目錄3-1基本原理3-2原子發(fā)射光譜儀3-2-1光源3-2-2分光系統(tǒng)3-2-3檢測(cè)系統(tǒng)3-3定性分析3-4定量分析第一頁，共三十二頁。

分光系統(tǒng)第二頁，共三十二頁。

分光系統(tǒng)的作用是將激發(fā)試樣所獲得的復(fù)合光分解成按波長循序排列的單色光。常用的分光元件可分為棱鏡和光柵兩類。

棱鏡分光示意圖光柵分光示意圖第三頁，共三十二頁。1.棱鏡

棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。這是由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率而形成的。波長長的光，折射率小；波長短的光，折射率大。常用的棱鏡有考紐棱鏡和利特羅棱鏡。棱鏡的光學(xué)特性可用色散率、分辨率和集光本領(lǐng)來表征。第四頁，共三十二頁。(1)色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率）

棱鏡的角色散率用d/d表示。它表示入射線與折射線的夾角，即偏向角

對(duì)波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。取一個(gè)棱角為的等邊棱鏡，它的折射線與入射線的夾角叫做偏向角δ

。當(dāng)入射線射入棱鏡內(nèi)的折射線與棱鏡底邊平行時(shí)，入射角與出射角相等，此時(shí)偏向角最小。第五頁，共三十二頁。

在光譜儀中，棱鏡一般安置在最小偏向角的位置（入射光通過棱鏡是與底邊平行），這時(shí)棱鏡的頂角越大或折射率n越大，棱鏡的角色散率越大。如果光譜儀中安裝數(shù)個(gè)相同的棱鏡，且其位置都處在最小偏向角位置，則總的角色散率等于單個(gè)棱鏡的角色散率乘以所用的棱鏡數(shù)目。

第六頁，共三十二頁。

增加光譜儀的角色散率的辦法：

1、增加棱鏡的數(shù)目

使用這種辦法時(shí)，要考慮成本和光強(qiáng)減小的問題。

2、增大棱鏡的頂角

這種辦法將受到入射角大于臨界角時(shí)發(fā)生全反射的限制。對(duì)于棱鏡，當(dāng)頂角等于65時(shí)，紫外線就不能折射出來，所以其頂角一般為60。

3、改變棱鏡的材料

在400nm-800nm波長范圍內(nèi)，玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。但在200nm-400nm的波長范圍內(nèi)，由于玻璃強(qiáng)烈地吸收紫外光，無法采用，故只能采用石英棱鏡。第七頁，共三十二頁。

在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進(jìn)行檢測(cè)。此時(shí)，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用線色散率dl/d

來表示。

線色散率表示波長相差d

的兩條譜線在焦面上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實(shí)際工作中，常用線色散率的倒數(shù)d/dl表示，此值越大，色散率越小。第八頁，共三十二頁。

（2）分辨率實(shí)際分辨率：指攝譜儀的每毫米感光板上所能分辯開的譜線的條數(shù)。或在感光板上恰能分辨出來的兩條譜線的距離。理論分辨率：R=平均

/R=mb

·dn/d

平均為兩條譜線的平均波長為剛好能分開的兩條譜線間的波長差

m為棱鏡個(gè)數(shù)，b為棱鏡的底邊長

由上式可知，分辨率隨波長而變化,由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長有關(guān)，是非均排光譜。第九頁，共三十二頁。2.光柵

光柵分為透射光柵和反射光柵，近代光譜儀器常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。

(1)光柵的分光作用：狹縫的衍射作用與干涉作用形成的。

Kλ=dsinφK(光譜級(jí)次)=0,±1,

±2,…;d為光柵常數(shù);φ為衍射角。當(dāng)K，λ為一定的時(shí)候，d越小則φ越大，即光譜條紋分得越開，色散率越大。因此為了獲得較大的色散率，光柵上每毫米刻痕的數(shù)目越多越好。第十頁，共三十二頁。

平面光柵的光柵方程

Δ=d(sin+sinβ）當(dāng)Δ=±Kλ（Δ是光程差，K為整數(shù)），則

±Kλ=d(sin+sinβ）-----為平面衍射光柵的光柵公式。從光柵方程可以看出：(1)當(dāng)一束平行的復(fù)合光以一定的入射角照射光柵平面時(shí)，對(duì)于給定的光譜級(jí)次（K≠0），衍射角隨波長的增大而增大，產(chǎn)生光的色散。(2)、當(dāng)K=0時(shí)，β=－，即，零級(jí)光譜的衍射角等于入射角，且分居在法線的兩側(cè)，此時(shí)不同波長的光在同一方向衍射，零級(jí)光柵不起色散作用。(3)、K1λ1=K2λ2=K3λ3=…,出現(xiàn)譜線重疊。第十一頁，共三十二頁。

(2)光柵的光學(xué)特性色散率、分辨能力和閃耀特性①色散率：把不同波長分散開的能力，角色散率和線色散率角色散率：兩條波長相差dλ的光線被光柵色散后所分開的角度的大小。當(dāng)入射角不變時(shí)，可以對(duì)光柵方程微分得到dβ/dλ=K/(dcosβ)

當(dāng)

β很小，且變化不大時(shí)，cosβ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)d和光譜級(jí)數(shù)n，可以認(rèn)為是常數(shù)，不隨波長改變，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。

第十二頁，共三十二頁。

在光譜儀中，譜線最終是聚焦在光譜焦面上而被檢測(cè)的。此時(shí)用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而用線色散率則比較方便。線色散率dl/dλ

：波長相差dλ的兩條譜線在焦面被分開的距離對(duì)波長的變化率。f為會(huì)聚透鏡的焦距。第十三頁，共三十二頁。

②光柵的分辨能力：根據(jù)瑞利(Rayleigh)準(zhǔn)則來確定的。

等強(qiáng)度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強(qiáng)度落在另一條的第一最小強(qiáng)度上時(shí)，兩衍射圖樣中間的光強(qiáng)約為中央最大的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學(xué)儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長間隔）。第十四頁，共三十二頁。

光柵的理論分辨率R等于刻線總數(shù)N乘以光譜級(jí)次K的乘積：Δλ

是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則恰能分辨的兩條譜線的波長差，λ是兩條譜線的平均波長。

由此可見，分辨率與光譜級(jí)數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長無關(guān)。在實(shí)際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實(shí)的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有254mm大光柵，分辨率可達(dá)6105。光柵的分辨率比棱鏡高得多，這是光柵優(yōu)于棱鏡的又一方面。R=平均

/=KN第十五頁，共三十二頁。例若光柵寬度為50mm，刻線數(shù)為1200條/mm，計(jì)算：

(1)此光柵的理論分辨率(取K=1)(2)能否將鈮309.418nm和309.271nm的兩條刻線分開？

(3)此時(shí)，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？解：光柵理論分辨率

R=KN=1×50mm×1200條/mm=60000

要將鈮的兩條譜線分開，則要求分辨率為

R=平均

/=(309.418+309.271)/2(309.418-309.271)=2104

由于儀器的分辨率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于將兩條譜線分開所要求的分辨率，所以能將鈮的兩條譜線分開。Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃第十六頁，共三十二頁。③光柵的閃耀特性

普通光柵衍射圖中大部分的光強(qiáng)集中在無色散作用的零級(jí)光譜，而有分光作用的各級(jí)光譜(如一級(jí)、二級(jí))強(qiáng)度則越來越弱。為了改善這種情況，近代光柵采用定向閃耀的辦法，即采用專門磨制的刻劃刀，將光柵刻成溝槽面與光柵平面成確定角度的閃耀光柵，使衍射輻射強(qiáng)度集中在所需的波長范圍內(nèi)。第十七頁，共三十二頁。3.狹縫

狹縫是由兩片經(jīng)過精密加工，且具有銳利邊緣的金屬片組成，其兩邊必須保持互相平行，并且處于同一平面上。

狹縫寬度對(duì)分析有重要意義。單色器的分辨能力表示能分開最小波長間隔的能力。波長間隔大小決定于分辨率、狹縫寬度和光學(xué)材料性質(zhì)等，它用有效帶寬S表示

S=DW

式中，D為線色散率倒數(shù)，W為狹縫寬度。第十八頁，共三十二頁。

當(dāng)儀器的色散率固定時(shí)，S將隨W而變化。對(duì)于原子發(fā)射光譜，

在定性分析時(shí)一般用較窄的狹縫，這樣可以提高分辨率，使鄰近的譜線清晰分開。在定量分析時(shí)則采用較寬的狹縫，以得到較大的譜線強(qiáng)度。

對(duì)于原子吸收光譜分析，由于吸收線的數(shù)目比發(fā)射線少得多，譜線重疊的幾率小，因此常采用較寬的狹縫，以得到較大的光強(qiáng)。當(dāng)然，如果背景發(fā)射太強(qiáng)，則要適當(dāng)減小狹縫寬度。

一般原則，在不引起吸光度減少的情況下，采用盡可能大的狹縫寬度。第十九頁，共三十二頁。4.兩種分光器的比較(1)分光原理不同：棱鏡的分光是折射作用，光柵的分光是衍射和干涉作用。(2)棱鏡的波長越短，偏向角越大，短波長的光譜線在外側(cè)，且不分級(jí)次。而光柵正好相反。(3)光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。(4)光柵的線色散率和分辨率都與波長無關(guān)，稱為均排光譜；而棱鏡的線色散率和分辨率都與波長有關(guān)，出現(xiàn)長波密、短波稀的現(xiàn)象。第二十頁，共三十二頁。檢測(cè)器

目前用于原子發(fā)射光譜的檢測(cè)器主要有：感光板、光電倍增管和圖像檢測(cè)器。1、感光板玻璃板為支持體，涂敷感光乳劑（AgBr+明膠+增感劑）。感光作用：

2AgX+2hυ→Ag+X2第二十一頁，共三十二頁。檢測(cè)系統(tǒng)作用：將光學(xué)信號(hào)的變化轉(zhuǎn)化成易于處理的信號(hào)形式類型：感光板、光電倍增管和圖像檢測(cè)器等三類1.感光板優(yōu)點(diǎn)：具有空間分辨能力缺點(diǎn)：線性范圍窄，費(fèi)時(shí)，準(zhǔn)確度低，逐漸被光電倍增管取代第二十二頁，共三十二頁。攝譜法（1）、攝譜步驟1．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。2．激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而使感光板感光。3．顯影，定影，制成譜板。

4.在映譜儀上查找譜線并比較譜線黑度，進(jìn)行定性和半定量分析。

5、在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線黑度，進(jìn)行定量分析。第二十三頁，共三十二頁。顯影海德洛米吐爾第二十四頁，共三十二頁。2.光電倍增管（PMT）

M=nd式中M為放大系數(shù)，n為每個(gè)打拿極受一個(gè)電子撞擊時(shí)平均發(fā)射的電子數(shù)，d為打拿極的個(gè)數(shù)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，線性范圍寬，響應(yīng)時(shí)間10-9s缺點(diǎn)：沒有時(shí)間分辨能力

第二十五頁，共三十二頁。3.圖像檢測(cè)器（多通道型檢測(cè)器）

PDAphoto-diodearray（光電二極管陣列）

CCDChargeCoupledDevice（電荷耦合器件）

CIDChargeInjectedDevice（電荷注入器件）

圖像檢測(cè)器既具有PMT光電直讀的特點(diǎn)，又具有感光板同時(shí)記錄多通道信號(hào)的能力。目前，不少ICP-AES光譜儀采用CID作檢測(cè)器第二十六頁，共三十二頁。光譜儀

作用：光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對(duì)不同波長的輻射進(jìn)行檢測(cè)和記錄。按色散元件分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀按光譜記錄與測(cè)量方法：照相式攝譜儀