第六章橡膠彈性演示文稿第一頁，共三十四頁。第六章橡膠彈性第二頁，共三十四頁。基本要求：掌握橡膠彈性的特點，通過熱力學分析掌握橡膠彈性的本質(zhì)，橡膠狀態(tài)方程，橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。重點：橡膠彈性的特點，橡膠彈性的本質(zhì)。難點：橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。第六章橡膠彈性

第三頁，共三十四頁。第一節(jié)形變類型及描述力學行為的基本物理量第六章橡膠彈性

第三節(jié)橡膠彈性的熱力學方程第四節(jié)橡膠彈性的維象理論第五節(jié)橡膠彈性的影響因素第六節(jié)熱塑性彈性體第二節(jié)橡膠彈性的熱力學方程第四頁，共三十四頁。引言橡膠的通俗概念：施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復的彈性材料。美國材料協(xié)會（ASTM）的標準定義：20～27℃下、1min可拉伸2倍的試樣，當外力除去后1min內(nèi)至少回縮至原長的1.5倍以下，或者在使用條件下，具有106

～107Pa的楊氏模量的材料。第五頁，共三十四頁。引言單就力學性能而言，橡膠彈性具有如下特點。一、彈性形變大，可高達1000％。而一般金屬材料的彈性形變不超過1％，典型的是0.2％以下。二、彈性模量小。高彈模量約為105N／m2，而一般金屬材料彈性模量可達1010～1011N／m2。三、彈性模量隨絕對溫度的升高正比地增加，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。四、形變時有明顯的熱效應(yīng)。當把橡膠試樣快速拉伸(絕熱過程)，溫度升高(放熱)；回縮時，溫度降低(吸熱)。而金屬材料與此相反。

橡膠的柔性、長鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運動改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力又恢復到卷曲狀態(tài)。第六頁，共三十四頁。6.1形變類型及描述力學行為的基本物理量當材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變。平衡時，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力。第七頁，共三十四頁。6.1.1應(yīng)力與應(yīng)變材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。(1)簡單拉伸（drawing)材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對伸長率（e）。拉伸應(yīng)力（張應(yīng)力）=F/A0

（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）e

=（l-l0）/l0=Dl/l0A0l0lDlAFF當材料發(fā)生較大形變時，其截面積將發(fā)生較大變化，這時工程應(yīng)力就會與材料的真實應(yīng)力發(fā)生較大的偏差。正確計算應(yīng)力應(yīng)該以真實截面積A代替A0，得到的應(yīng)力稱為真應(yīng)力σ′。σ′=F/A相應(yīng)地，提出了真應(yīng)變δ的定義。δ=ln(L/L0)第八頁，共三十四頁。6.1.1應(yīng)力與應(yīng)變(2)簡單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。簡單剪切示意圖剪切應(yīng)變=S/d=tg

剪切應(yīng)力s=F/A0A0FFsd第九頁，共三十四頁。材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變△。P材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：△

=（V0-V）/V0=△

V/V0(3)均勻壓縮（pressurizing)6.1.1應(yīng)力與應(yīng)變第十頁，共三十四頁。6.1.2彈性模量對于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。彈性模量＝應(yīng)力／應(yīng)變對于不同的受力方式、也有不同的模量。彈性模量是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/△對于各向同性的材料，上述三種模量之間的關(guān)系：第十一頁，共三十四頁。6.1.2彈性模量Possionratio

泊松比：材料的橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值的負數(shù)。泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化的材料0.0沒有橫向收縮的材料0.49～0.499橡膠的典型數(shù)值0.20～0.40塑料的典型數(shù)值第十二頁，共三十四頁。dU–體系內(nèi)能變化；dQ–體系吸收的熱量；dW–體系對外所做功dW包括膨脹功PdV

和拉伸功fdl：假定過程可逆，熱力學第二定律:6.2橡膠彈性的熱力學方程將長度為l

的試樣在拉力f

作用下伸長dl，根據(jù)熱力學第一定律，體系的內(nèi)能變化為：第十三頁，共三十四頁。等溫等容拉伸條件下熱力學方程：橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV≈0對l求偏導:6.2橡膠彈性的熱力學方程內(nèi)能變化熵變化第十四頁，共三十四頁。6.2橡膠彈性的熱力學方程等溫等壓拉伸條件下熱力學方程：實驗在等壓條件下容易實現(xiàn)，但等容條件更便于理論分析，因為在等容條件下可認為分子間的距離不變，即分子間的相互作用不變，只需考慮分子構(gòu)象改變而引起的內(nèi)能和熵的變化。第十五頁，共三十四頁。橡膠彈性的熱力學分析6.2橡膠彈性的熱力學方程實驗：天然橡膠試樣測定在恒定伸長l下外力f

與溫度T

的關(guān)系。結(jié)果：

f-T曲線，當伸長率大于10％，直線的斜率為正；當伸長率小于10％，直線的斜率為負——熱彈轉(zhuǎn)變。原因：橡膠的熱膨脹。固定伸長時天然橡膠的張力-溫度關(guān)系020406080℃0.01.02.03.0f38%22%13%6%3%第十六頁，共三十四頁。6.2橡膠彈性的熱力學方程f~T

的關(guān)系為一直線，在相當寬的溫度范圍內(nèi)，各直線外推到T=0K時，幾乎都通過坐標原點，即直線的截距=0。則可知：上式表明：橡膠拉伸形變時外力的作用，主要只引起體系構(gòu)象熵的變化，而內(nèi)能幾乎不變。高彈性主要是橡膠內(nèi)部熵的貢獻——熵彈性。第十七頁，共三十四頁。6.2橡膠彈性的熱力學方程橡膠熵彈性本質(zhì)的熱效應(yīng)分析拉伸dl>0,dS<0dQ<0拉伸放熱回縮dl<0,dS>0dQ>0回縮吸熱壓縮dl<0,f<0dQ<0壓縮放熱第十八頁，共三十四頁。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論StatisticalTheoriesofRubberElasticity

1、每個交聯(lián)點由4個有效鏈組成，交聯(lián)點無規(guī)分布；2、網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點被固定在它們的平衡位置上，當橡膠形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形；3、拉伸過程中體積不變，只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化；4、兩交聯(lián)點間的鏈為Gaussian鏈；……通過微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求得高分子鏈熵值的定量表達式。以下假定：第十九頁，共三十四頁。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論1.2.拉伸壓縮IxIyλxIxλyIy第二十頁，共三十四頁。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論對孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標的原點(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(x,y,z)處小體積元dxdydz內(nèi)的幾率為：2=3/(2zb2)z–鏈段數(shù)目b–鏈段長度根據(jù)Boltzmann定律，體系的熵值與體系的構(gòu)象數(shù)的關(guān)系：由于構(gòu)象數(shù)正比于概率密度，第二十一頁，共三十四頁。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論111處于無應(yīng)變狀態(tài)σ1σ1σ3σ2σ3σ2λ1λ2λ3處于均勻應(yīng)變狀態(tài)主伸長比率

123xyz網(wǎng)鏈變形前后的坐標形變前構(gòu)象熵形變后構(gòu)象熵第二十二頁，共三十四頁。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論Thechangeofentropy則體系總熵變?yōu)椋阂驗槊總€網(wǎng)鏈的末端距都不相等，所以取其平均值：第二十三頁，共三十四頁。又因為鏈為高斯鏈又因為每個網(wǎng)鏈是各向同性的，所以網(wǎng)鏈均方末端距：6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論第二十四頁，共三十四頁。由于假設(shè)形變過程中交聯(lián)網(wǎng)的內(nèi)能不變，△U＝0，故自由能的變化為：橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程36.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論第二十五頁，共三十四頁。實驗數(shù)據(jù)理論數(shù)據(jù)01234561234交聯(lián)天然橡膠的應(yīng)力σ與拉伸比λ曲線σλ6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論第二十六頁，共三十四頁。把理論的和實驗的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較，可以看出，對于應(yīng)變在50%以下或λ<1.5的情況，理論和實驗結(jié)果相當一致。但在較高伸長情況下，則不太相符。在很高的應(yīng)變時，網(wǎng)鏈接近它的極限伸長，高斯鏈的假設(shè)就不再成立；另一個復雜的因素是應(yīng)變所引起的結(jié)晶作用。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計理論為了使理論更加符合實際，人們對橡膠彈性理論進行了很多修正（6.4，自學）。第二十七頁，共三十四頁。小結(jié)簡答：自然垂直懸掛的的橡皮筋，當受熱時伸長；被一負荷拉長的橡皮筋受熱時縮短（負荷不改變）試加以解釋。答：不受應(yīng)力作用的橡皮筋，當受熱時，在重力作用下的塑性形變及熱脹現(xiàn)象；被一負荷拉長的橡皮筋受熱時縮短（負荷不改變時），因為開始分子鏈處于伸展狀態(tài)，受熱時鏈運動使分子鏈向卷曲發(fā)展。因此，有上述現(xiàn)象。第二十八頁，共三十四頁。6.5橡膠彈性的影響因素交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng)溶脹效應(yīng)網(wǎng)鏈的極限伸長應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶填料第二十九頁，共三十四頁。6.5橡膠彈性的影響因素1溶脹效應(yīng)溶劑分子進入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進而模量下降。溶脹111λ0λ0λ0λ1λ3λ2變形第三十頁，共三十四頁。6.5橡膠彈性的影響因素交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹；由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導致網(wǎng)狀分子鏈向三度空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。當膨脹與收縮能相互抵消時，達到了溶脹平衡。溶脹過程自由能變化包括兩部分：溶劑分子與大分子鏈混合時的混合自由能GM，混合過程熵增，有利于溶脹；分子鏈拉長，儲存彈性能Gel，熵減少，不利于溶脹。達到溶脹平衡第三十一頁，共三十四頁。6.5橡膠彈性的影響因素2填料填料在硫化橡膠中的應(yīng)用也有重要的意義。如汽車輪胎中加入填料，可以使模量，拉伸強度，耐磨性能得到提高。填料對橡膠模量的影響可由Guth-Smallwood方程描述：填料的增強作用可理解為剛性填料對應(yīng)變的放大效應(yīng)。如果補強橡膠的外觀應(yīng)變?nèi)詣×曈脩?yīng)變ε表示(λ-1)，由于填充橡膠中填料本身尺寸維持不變，所以橡膠母體的應(yīng)變要比ε大。剛性填料對體系起著應(yīng)變放大的作用，而對橡膠本身的彈性沒有影響。第三十二頁，共三十四頁。6.6熱塑性彈性體熱塑性彈性體(ThermoplasticElastomer，TPE)是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡