天然藥物化學(xué)第五章黃酮類化合物第一頁，共三十頁，2022年，8月28日第四節(jié)檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定色譜法、化學(xué)法、波譜法的綜合運(yùn)用一、色譜法二、UV

三、1H-NMR

四、13C-NMR

五、MS第二頁，共三十頁，2022年，8月28日一、色譜法在黃酮類結(jié)構(gòu)確定中的應(yīng)用

PC

雙向色譜:

用于分離黃酮類及其苷的混合物

第一相：醇性展開劑

n-BuOH-HAc-H2O(4:1:5上層，BAW)t-BuOH-HAc-H2O(3:1:1,TBA)

第二項(xiàng)：水或水性展開劑

2%～6%HAc3%NaClHAc-濃HCl-H2O（30：3：10）檢視：UV/氨熏色變/2%AlCl3第三頁，共三十頁，2022年，8月28日一、色譜法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)確定中的應(yīng)用

PC

應(yīng)用：不同結(jié)構(gòu)類型黃酮，在不同展開系統(tǒng)中Rf值不同

醇性展開劑BAW苷元〉單糖苷〉雙糖苷

Rf>0.7

Rf<0.7

2%-8%HAc、3%NaCl苷元<單糖苷<雙糖苷

Rf

≈0

Rf〉0.53%-5%HAc游離黃酮（醇）、查爾酮Rf<0.02第四頁，共三十頁，2022年，8月28日一、色譜法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)確定中的應(yīng)用

硅膠TLC

黃酮苷元展開系統(tǒng)：

甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1）——常用苯-甲醇（95：5）苯-甲醇-醋酸（35：5：5）氯仿-甲醇（85：15，70：5）甲苯-氯仿-丙酮（40：25：35）丁醇-吡啶-甲酸（40：10：2）

黃酮衍生物（甲醚化或乙?；┱归_系統(tǒng)

苯-丙酮（9：1）苯-乙酸乙酯（75：25）

第五頁，共三十頁，2022年，8月28日一、色譜法在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)確定中的應(yīng)用

聚酰胺TLC

常用展開劑：乙醇-水（3:2）水-乙醇-乙酰丙酮（4:2:1

水-乙醇-甲酸-乙酰丙酮（5:1.5:1:0.5）水飽和的正丁醇-醋酸（100:1，100:2）丙酮-水（1:1）

丙酮-95%乙醇-水（2:1:2）

95%乙醇-醋酸（100:2）苯-甲醇-丁酮（60:20:20）第六頁，共三十頁，2022年，8月28日第四節(jié)檢識(shí)與結(jié)構(gòu)鑒定色譜法、化學(xué)法、波譜法的綜合運(yùn)用一、色譜法二、UV

三、1H-NMR

四、13C-NMR

五、MS第七頁，共三十頁，2022年，8月28日二、UV在黃酮類化合物鑒定中的應(yīng)用（一）黃酮類在甲醇中的UV特點(diǎn)（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義第八頁，共三十頁，2022年，8月28日

苯甲?；?/p>

flavone(R=H)桂皮?；?/p>

（benzoyl）

flavonol(R=OH)(cinnamoyl)

帶II,220~280nm

帶I,300~400nm

（一）黃酮類在甲醇中的UV特點(diǎn)

——

共性第九頁，共三十頁，2022年，8月28日（一）黃酮類在甲醇中的UV特點(diǎn)黃酮及黃酮醇類查爾酮及橙酮類異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇類第十頁，共三十頁，2022年，8月28日（一）黃酮類在甲醇中的UV特點(diǎn)

——1.黃酮及黃酮醇類共性：帶Ⅰ、帶Ⅱ均較強(qiáng)區(qū)別：帶Ⅰ位置不同黃酮：304~350nm

黃酮醇（3-OH游離）：352~385nm

黃酮醇（3-OH取代）：328~357nm

ⅠⅡ第十一頁，共三十頁，2022年，8月28日（一）黃酮類在甲醇中的UV特點(diǎn)

——1.黃酮及黃酮醇類母核氧取代，相應(yīng)吸收帶紅移帶Ⅰ——

母核氧取代↑，紅移帶Ⅱ——A環(huán)氧取代↑，紅移

B環(huán)氧取代只影響峰形4-O，單峰

3,4-二-O，雙峰母核上羥基甲基化、乙酰化、苷化，相應(yīng)吸收帶紫移第十二頁，共三十頁，2022年，8月28日（一）黃酮類在甲醇中的UV特點(diǎn)

——2.查爾酮及橙酮類共性：帶Ⅰ很強(qiáng)，為主峰帶Ⅱ較弱，為次強(qiáng)峰區(qū)別：帶Ⅰ峰位不同查兒酮：340～390nm

橙酮：370～430nm

ⅠⅡ第十三頁，共三十頁，2022年，8月28日（一）黃酮類在甲醇中的UV特點(diǎn)

—3.異黃酮、二氫黃酮（醇）類共性：帶Ⅱ?yàn)橹鞣鍘Б窈苋?，為主峰的肩峰區(qū)別：帶Ⅱ峰位不同異黃酮：245~278nm二氫黃酮（醇）：270~295nm

ⅠⅡ第十四頁，共三十頁，2022年，8月28日Ⅰ、Ⅱ均較強(qiáng)Ⅰ：黃酮：304~350nm

黃酮醇：352~385nmⅠ主峰，Ⅱ?yàn)榇螐?qiáng)Ⅱ：查兒酮：340～390nm

橙酮：370～430nmⅡ?yàn)橹鞣?，Ⅰ為肩峰Ⅰ：異黃酮：245~278nm

二氫黃酮（醇）：270~295nm小結(jié)：在MeOH中的UV特點(diǎn)——

確定黃酮類化合物的骨架類型第十五頁，共三十頁，2022年，8月28日250300350400123456小結(jié)：在MeOH中的UV特點(diǎn)——

確定黃酮類化合物的骨架類型第十六頁，共三十頁，2022年，8月28日二、UV在黃酮類化合物鑒定中的應(yīng)用（一）黃酮類在甲醇中的UV特點(diǎn)（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義第十七頁，共三十頁，2022年，8月28日二、UV在黃酮類化合物鑒定中的應(yīng)用常用診斷試劑：

NaOMeNaOAcNaOAc/H3BO4AlCl3及AlCl3/HCl第十八頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——1.NaOMe堿性強(qiáng)，解離所有Ar-OH

帶Ⅰ，+40~60nm，強(qiáng)度不降——示有4-OH

帶Ⅰ，+50~60nm，強(qiáng)度下降——示有3-OH,

但無4-OH第十九頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——1.NaOMe200300400500MeOH-NaOMe-+50nm,強(qiáng)度增加（不降）有4-OH第二十頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——1.NaOMe200300400500MeOH-NaOMe-+50nm，強(qiáng)度降低有3-OH，無4-OH第二十一頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——2.NaOAc（未熔融）200300400500堿性較弱，酸性強(qiáng)的Ar-OH解離

帶Ⅱ，+5~20nm——示有7-OHMeOH-NaOAc-+12nm第二十二頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——3.NaOAc/H3BO4

帶Ⅱ，+5～10nm——A環(huán)有鄰二Ar-OH帶Ⅰ，+12～30nm——B環(huán)有鄰二Ar-OH第二十三頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——4.AlCl3及AlCl3/HCl第二十四頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——4.AlCl3及AlCl3/HCl3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O鄰二Ar-OHAlCl3絡(luò)合物HCl不分解不分解

分解穩(wěn)定性AlCl3/HClAlCl3MeOH判斷鄰二Ar-OH的有無、位置判斷分子中3-OH,5-OH的有無第二十五頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——4.AlCl3及AlCl3/HCl3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O鄰二Ar-OHAlCl3絡(luò)合物HCl不分解不分解

分解穩(wěn)定性AlCl3/HCl＝AlCl3無鄰二Ar-OHAlCl3/HCl≠AlCl3有鄰二Ar-OH帶Ⅰ-30~40nmB環(huán)有

-50~60nmA、B環(huán)均可能有第二十六頁，共三十頁，2022年，8月28日AlCl3——AlCl3/HCl…-43nmB環(huán)有鄰二Ar-OH第二十七頁，共三十頁，2022年，8月28日（二）診斷試劑位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

——4.AlCl3及AlCl3/HCl3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O鄰二Ar-OHAlCl3絡(luò)合物HCl不分解不分解

分解穩(wěn)定性AlCl3/HCl＝MeOH無3-OH，無5-OHAlCl3/HCl≠M(fèi)eOH可能有3-OH、5-OH

帶Ⅰ+35~55nm只有5-OH+60nm只有3-OH+50~60nm可能同時(shí)有3-OH、5-OH+17~20nm除5-OH,尙有6-O-第二十八頁，共三十頁，2022年，8月28日診斷試劑位移規(guī)律歸屬

NaOMe帶I紅移40~60nm，強(qiáng)度不降示有4′-OH

帶I紅移50~60nm，強(qiáng)度下降示有3-OH、但無4′-OH

NaOAc帶II紅移5~20nm示有7-OH

NaOAc/H3BO3

帶I紅移12~30nm示B環(huán)有鄰二酚羥基帶II紅移5~10nm示A環(huán)有鄰二酚羥基