第三章化學熱力學基礎

習題課化學學院張志明1本章內容小結書后習題課外習題2本章內容小結一、基本概念二、熱力學第一定律三、焓(H)與焓變(H)四、熱化學五、熵(S)六、吉布斯自由能(G)3一、基本概念體系和環(huán)境體系：人為劃分出來所研究的對象。環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關的部分。42.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由表征體系性質的物理量所確定的體系的存在形式。狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量。狀態(tài)函數(shù)分類：容量性質(廣度性質)：具有加和性，如V、n。強度性質：不具有加和性，如T。5狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)的改變量只與體系的始、終態(tài)有關，而與狀態(tài)變化的途徑無關。狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值一定。殊途同歸變化等，周而復始變化零。幾個熱力學狀態(tài)函數(shù)：(1)熱力學能U(2)焓H(3)熵S(4)自由能G以上幾個狀態(tài)函數(shù)均是體系的容量性質。63．過程和途徑過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，體系經(jīng)歷了一個熱力學過程。

恒壓過程：p一定，p=0；恒容過程：V一定，V=0；恒溫過程：T一定，T=0；循環(huán)過程：體系始終態(tài)相同；絕熱過程：體系與環(huán)境間無熱交換Q=0。途徑：完成一個過程經(jīng)過的不同具體路線，具體步驟。7二、熱力學第一定律熱(Q)和功(W)

熱和功是能量傳遞的兩種形式，它們不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值大小與過程有關。Q>0,體系吸收熱量；Q<0,體系釋放熱量。

W<0,體系對環(huán)境做功；W>0,環(huán)境對體系做功。對定壓過程中氣體膨脹或被壓縮所做的體積功來說，W=p(V2-V1。82.熱力學能(U)：指體系內一切能量的總和(也稱內能)。U的絕對值現(xiàn)在尚無法測定，只能確定其變化量U；但U仍是體系的狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)定，U值定；體系變化時，始終態(tài)一定，則ΔU一定：ΔU=U

終－U

始，具有加合性。3.熱力學第一定律：實際是能量守恒定律。封閉體系熱力學能的變化：ΔU=Q

+

W9三、焓(H)與焓變(H)1.焓的定義：H

U+PV

焓H是體系的狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法測定。2.焓變(H)：只與體系的始終態(tài)有關，而與變化的途徑無關。

理想氣體的U

只是溫度的函數(shù)，故H

也只是溫度的函數(shù)。T不變，H=0。10封閉體系，恒壓，只做體積功：H

=

QpH

=U+pV

=U+nRT

封閉體系，恒容,體系不做體積功（也不做其它功）,即W=0：U=QV11四、熱化學1.熱化學方程式書寫方法:注明反應溫度和壓強(常溫常壓可不寫T,

p)；注明各物質的聚集狀態(tài)(s,l,g,aq)；反應方程式必須配平。方程式中的配平系數(shù)只表示計量數(shù)，不表示分子數(shù)，因此必要時可寫分數(shù)。逆反應的熱效應，數(shù)值相同符號相反。122.蓋斯(Hess)定律：一個反應若能分解成2步或幾步實現(xiàn)，則總反應的H等于各分步反應H值之和。注意：①

某化學反應是在等壓（或等容）下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）下進行；②要消去某同一物質時，不僅要求物質的種類相同，其物質的聚集狀態(tài)也相同。133.標準摩爾生成熱(fHm)定義：某溫度下，由處于標準狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質生成標準狀態(tài)下單位物質的量(1mol)某純物質的熱效應。單位：kJ?mol-1。最穩(wěn)定單質的標準生成熱等于零。14標準狀態(tài)(標態(tài))：氣體：各氣體物質分壓p=100kPa；固體或純液體：xi=1；溶液中的溶質：濃度為1mol·dm-3。標準狀況：

p=101.325kPa,T=273.15K

154.標準摩爾燃燒熱(cHm)在101.325kPa

下，1mol物質完全燃燒時的熱效應叫做該物質的標準摩爾燃燒熱。單位：kJ?mol-1。165.化學反應熱效應(rHm)的計算(1)反應熱可由量熱計測得：(2)由標準摩爾生成熱fHm求得：QV=UQP=H{H=U+nRT17(3)由燃燒熱求得：(4)由蓋斯定律，設計循環(huán)來計算：

可測不能直接得到的反應的熱效應；不必設計太多，以免引起誤差?；瘜W反應熱效應(rHm)的計算18(5)可由鍵能估算。此法只能估算氣相反應(反應物、產(chǎn)物全為氣體)的rHm?；瘜W反應熱效應(rHm)的計算19五、熵(S)定義：熵S是體系混亂度的量度。

S=k

ln

k:Boltzmann

常數(shù)（k=1.38×10-23JK-1):微觀狀態(tài)數(shù)S冰<S水<S汽S是狀態(tài)函數(shù)，有加合性。恒溫可逆過程：202.標準熵Sm

：1mol物質在標準狀態(tài)下，所具有的熵值叫標準熵，也叫絕對熵。單位：J?mol-1?K-1。

熱力學第三定律：0K時任何純物質完美晶體的熵為零(Sm=0)，此時只有一種排列方式，即一種微觀狀態(tài)。21注意：Sm

與fHm

有著根本的不同，不是相對值，其值可以求得?；瘜W反應的rSm

可通過下式求得：Sm

與rSm受溫度變化的影響較小。223.熵值的一些規(guī)律

規(guī)定H+(aq)的=0。同類物質摩爾質量M越大，越大。（因為原子數(shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。）氣態(tài)多原子分子的值較單原子的大。O3O2O23摩爾質量相等或相近的物質，結構越復雜，值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3

(后者的對稱性好)溫度增加，值升高，但變化不大。壓力對液態(tài)、固態(tài)物質的熵值影響較小，而對氣態(tài)物質的值影響較大。壓力增加，值降低。24ΔrH

和ΔrS

對化學反應的方向都有著

重要的影響ΔrH

<0反應往往能自發(fā)進行

ΔrH

>0反應往往不能自發(fā)進行尤其是絕熱過程，rH

=0，過程進行的方向與方式將由rS

決定。熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢。(熱力學第二定律的熵表述)自發(fā)可逆非自發(fā)25六、吉布斯自由能(G)——反應自發(fā)性的最終判據(jù)1.Gibbs自由能的定義：G

H

–TS

(G是狀態(tài)函數(shù)）

262.熱力學第二定律(其中一種表述)：

恒溫、恒壓、不做非體積功條件下，凡是體系自由能減少的過程都能自發(fā)進行。G

是體系所具有的在恒溫恒壓下做非體積功的能力；-G

是體系做非體積功的最大限度，此最大值在可逆過程中得到實現(xiàn)。273.化學反應方向判據(jù)：(1)恒溫、恒壓、做非體積功：G>W非,不可逆，自發(fā)G<W非,非自發(fā)G=W非,可逆，平衡態(tài)，反應最大限度283.化學反應方向判據(jù)：(2)定溫、定壓、不做非體積功：G<0,不可逆，自發(fā)G>0,非自發(fā)G=0,可逆，平衡態(tài)，反應最大限度294.標準生成Gibbs自由能fGmG

的絕對值不能求得，像H

一樣，只能求其相對值或變化量。定義：化學熱力學規(guī)定，某溫度下由處于標準狀態(tài)下的各種元素的最穩(wěn)定的單質生成1mol某純物質的吉布斯自由能改變量，叫做這種溫度下該物質的標準摩爾生成吉布斯自由能，簡稱生成自由能。單位：kJmol-1。規(guī)定：最穩(wěn)定單質的fGm=0。305.Gibbs-Holmholtz公式恒溫恒壓下：G

=H

–T

S

（封閉體系）H<0,S>0G<0正向自發(fā)H>0,S<0

G>0正向非自發(fā)當G=0

體系處于平衡態(tài)溫度對ΔrH

和ΔrS的影響均不大，但溫度對ΔrG

的影響卻很大，見下表：31恒壓下溫度對反應自發(fā)性的影響類型rH(T)rS(T)rG(T)評述1+任何溫度下均自發(fā)2++任何溫度下非自發(fā)3低溫低溫下自發(fā)高溫+高溫下非自發(fā)4++高溫高溫下自發(fā)低溫+低溫下非自發(fā)326.化學反應的Gibbs自由能變化rGm

規(guī)定：濃度為1moldm-3的H+(aq)，其

fGm=0,fHm=0,Sm=0。(BookP269)33書后習題P633-2解：373K,101.3kPa下，水的汽化過程可表示為依題設可知在此條件下，1mol水即18g水汽化時需吸收的熱量為2.255kJ18=40.59kJ由于是恒壓熱效應，故過程的H=Qp=40.59kJ。34由公式H

=U+pV

=U+nRT

得

U

=HnRT

=40.591000J–1mol8.314J?mol-1?K-1373K=37489J=37.49kJ35P643-5解：36P643-6解：37P643-7解：根據(jù)物質的標準摩爾生成熱的定義，CO2(g)的fHm

是指CO2(g)的生成反應C(s,石墨)+O2(g)=CO2(g)的摩爾反應熱。而此反應可由題設給出的反應得到，所以38P643-8解：39P643-11解：由題設可知fHm(H2O,l)是H2O(l)的生成反應H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的摩爾反應熱rHm。H2(g)在彈式量熱計中燃燒反應是恒容反應，其熱效應為rUm，由rHm=rUm+RT

得rUm=rHmRT

=285.81000J?mol-1–(-3/2)8.314J?mol-1?K-1298K=282.08kJ?mol-140由0.30molH2(g)完全燃燒，可知反應進度

=0.30mol，則rU=rUm

?=282.08kJ?mol-10.30mol=84.624kJ

即84.624kJ

的熱量使量熱計的水溫升高5.212K。因此2.345g正癸烷的燃燒放熱(恒容熱)為rU=84.624kJ6.862K/5.212K=111.41kJ

正癸烷的燃燒反應為C10H22(l)+31/2O2(g)=10CO2(g)+11H2O(l)41所以rUm=rU/

=111.41kJ/0.01651mol=6748.03kJ?mol-1燃燒熱為恒壓反應熱，故

rHm=rUm+RT

=6748.031000J?mol-1+(11/2)8.314J?mol-1?K-1298K=6761.7kJ?mol-1=cHm

反應進度為42P643-12解：由題設可知1gC2H2(g)恒容燃燒放熱50.1kJ，而MC2H2=26g?mol-1，故1molC2H2(g)恒容燃燒放熱為50.1kJ26=1302.6kJ即反應C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)的恒容反應熱Qv=rUm=1302.6kJ?mol-1。43因為上述反應的rHm=cHm=Qp，所以cHm=rUm+RT

=1302.61000J?mol-1+(-3/2)8.314J?mol-1?K-1298K=1306.3kJ?mol-144C2H2(g)的生成反應為

2C(石墨)+H2(g)=C2H2(g)根據(jù)由燃燒熱求反應熱的公式得rHmθ=icHmθ(反應物)

i

cHmθ(生成物)=2cHmθ(C,石墨)

+cHmθ

(H2,g)cHmθ

(C2H2,g)=[2(393.5)+(285.83)(1306.3)]kJ?mol-1=233.5kJ?mol-1=fHmθ(C2H2)45P653-14解：由題設可知

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHm(1)=46kJ?mol-1(2)N2(g)+2H2(g)=H2N-NH2(g)rHm(2)=95kJ?mol-1(1)2(2)得(3)H2(g)+H2N-NH2(g)=2NH3(g)rHm(3)=rHm(1)2rHm(2)

=(46295)kJ?mol-1=187kJ?mol-146根據(jù)鍵能與反應熱的關系rHmθ=iBHmθ(反應物)

i

BHmθ(生成物)可得rHm(3)=E(H-H)+E(N-N)+4E(N-H)–6E(N-H)=E(H-H)+E(N-N)–2E(N-H)所以

E(N-N)=rHm(3)+2E(N-H)-E(H-H)=(187+2391–436)kJ?mol-1=159kJ?mol-147P653-16解：該反應的rHm

和rSm可由已知數(shù)據(jù)求出rHm

=fHm(H2S,g)fHm(CuS,s)=32.5kJ?mol-1rSm

=Sm(H2S,g)+Sm(Cu,s)Sm(CuS,s)Sm(H2,g)=41.8J?mol-1?K-1當反應以可逆方式進行時，48所以當T>778K時，反應即可發(fā)生。49P653-17解：該反應的rHm

和rSm可由已知數(shù)據(jù)求出。rHm

=fHm(CaSO4,s)fHm(CaO,s)fHm(SO3,g)=403.9kJ?mol-1rSm

=Sm(CaSO4,s)Sm(CaO,s)Sm(SO3,g)=188.4J?mol-1?K-150373K時，由于rGm<0，故反應可以自發(fā)進行。該反應為放熱反應，升高溫度有利于向逆反應方向，即CaSO4

分解方向進行。當rGm=0時，反應將以可逆方式進行，此時rHm=TrSm

51只有當溫度高于2144K時，CaSO4

才會分解，而高爐廢氣的溫度遠遠低于此逆轉溫度，所以用此反應吸收高爐廢氣中的SO3，以防止其污染環(huán)境是合理的。52P663-19解：依題設可知373K,1.013105

Pa下，水的汽化為恒壓可逆過程：故H=Qp=