合成氨工藝及節(jié)能分析第1頁/共38頁一、

概述

氨的合成使人類從自然界制取含氮化合物的最重要方法。氮?jiǎng)t是進(jìn)一步合成含氮化合物的最重要原料，而含氮化合物在人民生活中都是必不可少的。1977~1978年，世界含氮化合物產(chǎn)量為4935萬噸氮，1980~1981則達(dá)6284萬噸。A：氨除了本身可以作為肥料外，它是進(jìn)一步制取各種氮肥的原料。氮肥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)比不可少的，年增加率達(dá)7%。目前有氨制成的氮肥，最重要的是尿素、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨等。氨用于生產(chǎn)各種氮肥約占其總產(chǎn)量的80%~90%。1、合成氨的重要性第2頁/共38頁B：氨可用來制造硝酸、硝酸鹽、銨鹽、氰化物等無機(jī)物，也可用來制造胺、磺胺、腈等有機(jī)物。氨和這些含氮化合物是生產(chǎn)燃料、炸藥、醫(yī)藥、合成纖維、塑料等的原料。

鑒于氨在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性，許多國家都集中主要力量解決與合成氨有關(guān)的技術(shù)和理論問題。如高壓技術(shù)、煤的氣化、深冷技術(shù)、氣體凈制、特種鋼材、催化理論等。因此，合成氨的發(fā)展，又在理論上和技術(shù)上指導(dǎo)了其他新型的工業(yè)，如人造石油、甲醇、尿素的合成。乙烯的高壓聚合等。第3頁/共38頁氨是用氫、氮合成的，所以合成氨的直接原料為氫和氮天然氣石腦油重油煤焦投資/億元能耗/（GJ。t-1）成本/（元。t-1）5.628~302576.535.5309~4478.041.8220~280/54.4500

各種原料制氨的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)從世界范圍講，以天然氣，油田氣為原料的工廠占60%以上。其次是與天然氣接近的輕油和煉廠氣。以煤為原料的只不過10%。2、合成氨的原料路線及原則流程第4頁/共38頁

氨合成原則流程原料氨

氨的生產(chǎn)過程，粗略的講可分成四步：原料的生產(chǎn)；原料氣的凈化；氨的合成；氨的分離。除氨的合成外，其它過程的轉(zhuǎn)化率和分離率都比較高。由于氨合成的轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)后的氣體經(jīng)氨分離后循環(huán)返回合成塔。氨生產(chǎn)的原則流程：

造氣

凈化氨的合成氨的分離循環(huán)氣第5頁/共38頁在這個(gè)原則流程中，氨的合成是核心，原料氣的生產(chǎn)和凈化工藝必須滿足氨的合成要求，氨的分離和循環(huán)氣返回合成塔的工藝，也主要是根據(jù)合成反應(yīng)的結(jié)果來確定的。第6頁/共38頁

氨合成時(shí)采用以鐵為主體的催化劑。鐵催化劑按下列組成配料：Fe2O354～68%，F(xiàn)eO29～36%，Al2O32～4%，K2O0.5～0.8%，CaO0.7～2.5%，MgO若干。

催化劑的活性成分是鐵。使用時(shí)將催化劑裝在反應(yīng)器內(nèi)用原料氣使鐵的氧化物還原成鐵。這種鐵具有海綿狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)表面積很大。（Fe2O3

，F(xiàn)eO）+H2Fe+H2O催化劑中的Al2O3

、K2O和CaO等未被還原，Al2O3可以提高催化劑的耐熱性能，K2O可以促使氮的活性吸附，CaO可以降低熔煉時(shí)物料的熔點(diǎn)和粘度。

催化劑第7頁/共38頁催化劑有多種型號(hào)，以我國A10型催化劑為例，起燃溫度為370℃，耐熱溫度為500℃，活性最高時(shí)的溫度為450℃左右。催化劑比較容易中毒，少量氧和氧化物的存在將使活性鐵氧化而失去活性。但當(dāng)氧或氧化物清除后，活性仍可恢復(fù)，因此這叫做暫時(shí)中毒。硫（H2S）、磷(如PH3)等引起的催化劑中毒是不可恢復(fù)的，故叫做永久中毒。第8頁/共38頁1.工藝條件壓力通常為3~4MPa采用加壓條件的主要原因：降低能耗能量合理利用提高余熱利用價(jià)值全廠流程統(tǒng)籌減少設(shè)備體積降低投資綜合經(jīng)濟(jì)效益溫度:理論上，溫度↑反應(yīng)越有利。一段爐溫度主要考慮投資費(fèi)用及設(shè)備壽命，一般選擇760~800℃

原因：一段爐最重要最貴的合金鋼管在溫度為950℃時(shí)壽命8.4萬小時(shí)，960℃時(shí)減少到6萬小時(shí)。一段爐投資約為全廠30％，其中主要為合金鋼管。第9頁/共38頁二段爐溫度主要按甲烷控制指標(biāo)來確定。壓力和水碳比確定后，按平衡甲烷的濃度來確定溫度。一般要求yCH4<0.005,出口溫度應(yīng)為1000°C左右。實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化爐出口溫度比達(dá)到出口氣體濃度指標(biāo)對(duì)應(yīng)的平衡溫度高，這個(gè)差值叫平衡溫距。

T＝T－Te（實(shí)際溫度－平衡溫度）平衡溫距低，說明催化劑活性好。一、二段平衡溫距通常分別為10~15°C和15~30°C。水碳比水碳比高，殘余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用較高的水碳比，約3.5~4.0。原則：不析碳，原料充分利用，能耗小。第10頁/共38頁基準(zhǔn)：以整個(gè)原料氣的干基、濕基，或以甲烷、氮?dú)鉃榛鶞?zhǔn)。催化劑活性高時(shí)都可增加空速，以提高生產(chǎn)能力。實(shí)際操作時(shí)，二段轉(zhuǎn)化為了使催化劑即將更換時(shí)仍能滿足工藝要求，可選低一點(diǎn)。但空速的決定與日產(chǎn)量有很大關(guān)系。原則：生產(chǎn)能力和催化劑用量。指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)。單位h-1.空速第11頁/共38頁脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化2.工藝流程凱洛格法典型流程對(duì)流段第12頁/共38頁3.主要設(shè)備一段轉(zhuǎn)化爐是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備之一。它由對(duì)流段和輻射段組成。圖1.10圖1.11對(duì)流段輻射段回收熱量燒嘴第13頁/共38頁第14頁/共38頁二段轉(zhuǎn)化爐燃燒之前，轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過熱而損壞爐體。因而通入的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。一種空氣分布器的形式如圖。第15頁/共38頁4.氨合成流程目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小合成氨廠廣泛采用兩級(jí)分氨流程。大型氨廠典型流程有圖1.32和圖1.33的凱洛格流程和托普索流程。圖1.32第16頁/共38頁新鮮氣經(jīng)幾級(jí)壓縮后與循環(huán)氣混合冷卻、升溫并分幾股進(jìn)入氨合成塔。反應(yīng)后氣體溫度較高，所以先經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器后再向新鮮氣供熱。只分離很少部分氨(為維持濃度穩(wěn)定分離需要排放部分惰性氣體)后就進(jìn)入循環(huán)壓縮，與新鮮氣混后再經(jīng)復(fù)雜冷凍流程逐步冷卻到-23°C，經(jīng)高壓氨分離器分離氨后再升溫進(jìn)入氨合成塔。低壓氨分離器是為了分離要求設(shè)置的。流程特點(diǎn)：先循環(huán)混合再冷卻分離，冷凍功耗小但循環(huán)功耗大?？偰芎男?。第17頁/共38頁新鮮氣壓縮后換熱進(jìn)合成塔，出塔氣經(jīng)冷卻兩級(jí)氨冷后經(jīng)氨分離器分離氨后循環(huán)。特點(diǎn)：先分離氨再循環(huán)，分離功耗小，但壓縮功大，合成壓力30MPa。圖1.33第18頁/共38頁第19頁/共38頁第20頁/共38頁合成氨工業(yè)的主要流程

原料氣制取凈化壓縮合成分離液氨N2、H2第21頁/共38頁氨合成塔1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求基本要求：維持自熱、有利于升溫還原、催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大；催化劑床層分布合理、保持催化劑活性；氣流均勻、壓降?。粨Q熱強(qiáng)度大、換熱體積小、塔內(nèi)空間利用率高；生產(chǎn)穩(wěn)定、操作靈活、操作彈性大；結(jié)構(gòu)簡單可靠、內(nèi)件有自由余地。2.幾種典型合成塔結(jié)構(gòu)一種合成塔結(jié)構(gòu)如圖1.34。圖1.34第22頁/共38頁單管并流式合成塔和軸向冷激式合成塔結(jié)構(gòu)如圖1.37和1.38。目前大型氨廠用冷激式多，它具有各床層溫度調(diào)節(jié)方便，操作更接近最佳溫度。其操作床層溫度分布情況如圖1.39。冷激式合成塔主要優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、催化劑分布和溫度分布均勻、控溫調(diào)溫方便、床層通氣面大阻力小。圖1.37圖1.38第23頁/共38頁一種徑向冷激式合成塔如圖1.40。其優(yōu)點(diǎn)是：氣體通過床層路徑短，通氣面積更大，阻力更?。贿m宜用更小粒度催化劑，提高內(nèi)表面積，減少內(nèi)擴(kuò)散影響；催化劑還原均勻；降低能耗，更適宜于離心式壓縮機(jī)。圖1.39圖1.40第24頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用

現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展趨向，有兩個(gè)重要的特點(diǎn)：大型化:一是過程綜合化。大型化不中是產(chǎn)量大規(guī)?；?，主要是設(shè)備大型化，大型化工生產(chǎn)的一個(gè)設(shè)備的生產(chǎn)能力實(shí)驗(yàn)室的比較，可以大幾萬倍。這就給生產(chǎn)帶來許多問題。這是其他工業(yè)生產(chǎn)很少有的。

綜合化:一方面是多種化工過程（傳動(dòng)過程、傳熱過程、傳質(zhì)過程、化學(xué)反應(yīng)過程）有機(jī)地組合；另一方面是為了提高原料和熱量的綜合利用。這種綜合利用常使生產(chǎn)過程中出現(xiàn)大量物料回流和熱量回流，以及不同產(chǎn)品的聯(lián)合生產(chǎn)。上述兩種綜合化出是其他工業(yè)生產(chǎn)很少有的。

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評(píng)論化工生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)和其它工業(yè)一樣，概括地講就是高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低耗、安全生產(chǎn)。聯(lián)系化工實(shí)際，也可以概括成：物料和能量的綜合利用率，減少生產(chǎn)費(fèi)用和有利于環(huán)境保護(hù)等。

以一個(gè)用天然氣為原料的合成氨廠為例，生產(chǎn)的各項(xiàng)費(fèi)用中原料占40%，補(bǔ)充材料為催化劑等5%，電和水費(fèi)5%，人工和管理費(fèi)20%，，折舊27%，稅收3%。當(dāng)然這只是一個(gè)參考數(shù)字。如果該用其它原料，原料費(fèi)最高可達(dá)60~70%。補(bǔ)充材料費(fèi)主要決定于工藝條件和操作水平。人工和管理費(fèi)用主要取決于生產(chǎn)規(guī)模等。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用第26頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用

歸納起來，影響合成氨經(jīng)濟(jì)性的主要因素是原料、工藝條件、綜合利用、生產(chǎn)規(guī)模等。原料和工藝條件已作過討論，下面就生產(chǎn)規(guī)模和綜合利用作一些介紹。這兩個(gè)問題恰好又是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的主要特點(diǎn)。1.生產(chǎn)規(guī)模大型化合成氨的生產(chǎn)發(fā)展在國民經(jīng)濟(jì)中是特別迅速的，它的增長率約為國民經(jīng)濟(jì)增長率的1倍。其中大型廠（600t?d-1以上）的發(fā)展，尤為突出。例如1967年大型廠生產(chǎn)的氨占8%，1972年達(dá)30%，七十年代后期則超過50%。目前大型廠的生產(chǎn)規(guī)模大約是1500~1700t?d-1

。對(duì)于合成氨工廠來講，大型廠的優(yōu)點(diǎn)除了大量節(jié)省人力外，主要在于它可以綜合利用能量，采用離心壓縮機(jī)，減少了投資和生產(chǎn)費(fèi)用，具體地說：第27頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用（1）它有一整套熱回收系統(tǒng)，所以能量消耗少，這就是大幅度降低成本的主要原因。（2）它采用高速（每分鐘1萬轉(zhuǎn)以上）離心壓縮機(jī)。與往復(fù)壓縮機(jī)比較沒有易損零件（氣閥、填料、活塞環(huán)等），連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)安全可靠，生產(chǎn)能力大，單機(jī)運(yùn)行（不用多機(jī)并聯(lián)，也不用設(shè)備機(jī)），占地面積小，因此投資和維修費(fèi)用較低。這是降低成本的另一重要原因。（3）由于采用離心壓縮機(jī)，避免了潤滑油污染氣體，可以使氨的合成設(shè)備減少，流程更加合理。

下表說明了國外大型化合成氨廠在投資和生產(chǎn)費(fèi)用方面的經(jīng)濟(jì)成果。第28頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用不同生產(chǎn)規(guī)模的投資產(chǎn)量/（t?d-1

）2004006008001000主要設(shè)備費(fèi)/百萬美元3.65.87.79.511.2附屬設(shè)備費(fèi)/百萬美元0.91.51.92.42.8總建廠費(fèi)/百萬美元4.57.39.611.914.0比投資/（美元?噸-1?年-1）4.352.145.742.640.0

表中指出，生產(chǎn)規(guī)模增大，投資也增大，但比投資卻下降。生產(chǎn)成本不僅與原料的種類和價(jià)格有關(guān)，還與設(shè)備規(guī)模有關(guān)。生產(chǎn)規(guī)模超過1000t?d-1

以后，生產(chǎn)成本的降低越來越少。與此相反，對(duì)于交通運(yùn)輸，市政建設(shè)等可能提出更高的要求。因此，工廠規(guī)模和其他技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)一樣，在一定條件下是有一個(gè)限度的。第29頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用2.降低能耗和能量綜合利用

合成氨工廠是大量消耗能量的工業(yè)，因此降低能耗一直是技術(shù)改造的一個(gè)最重要方面。經(jīng)過幾十年的努力，到六十年代中期，每生產(chǎn)1t氨的能耗以降低到35~36，僅及老式的以煤為原料的能耗（88）的40%，七十年代由于采用種種新技術(shù)，能耗進(jìn)一步降至30~31，80年代已達(dá)到25~26以下。

降低能耗的措施，大致有下列幾方面:

(1)利用反應(yīng)熱和反應(yīng)產(chǎn)物的冷卻來副產(chǎn)高溫高壓蒸汽，蒸汽可以用來驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)、風(fēng)機(jī)和工藝用汽。（2）采用徑向合成塔。在相同壓強(qiáng)、相同數(shù)量催化劑的合成塔中，軸向塔的阻力為3.4，而徑向塔僅0.062（3）采用新的工藝流程（4）從弛放氣中回收氫。第30頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用

下面介紹第一、第四兩方面的節(jié)能措施。

一種典型的年產(chǎn)30萬噸氨的工廠的能量衡算原則流程為例。在這個(gè)流程中，它把天然氣轉(zhuǎn)化、中溫變換、低溫變換、氨的合成等四個(gè)工段組成一個(gè)回收系統(tǒng)，可以回收10MPa的過熱蒸汽165t?h-1另外，再設(shè)一個(gè)輔助鍋爐（使用燃料），產(chǎn)量為65t?h-1，二項(xiàng)合計(jì)230t?h-1，即可滿足需要。進(jìn)合成氣壓縮機(jī)的過熱蒸汽，其壓強(qiáng)10MPa，離開壓縮機(jī)時(shí)還有余壓3.8MPa。這種中壓過熱蒸汽可分配給各種壓縮機(jī)和天然氣轉(zhuǎn)化用，例如天然氣壓縮機(jī)為12.5t?h-1，工藝空氣壓縮機(jī)為35t?h-1等，剩余的蒸汽還可供其它工廠如生產(chǎn)尿素使用。按圖13-15的數(shù)據(jù)，回收能量165t?h-1占總能量230t?h-1的72%。

第31頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用這個(gè)流程的一個(gè)重要特點(diǎn)就是熱量的分級(jí)利用。工廠中的熱量，如果溫度在80~90℃以下，除了少量的用于生活外，一般是不能利用的。120~130℃的能量，可以用來副產(chǎn)低壓蒸汽，用于加熱和工藝。300℃以上的蒸汽可以作為動(dòng)力和發(fā)電。十分明顯，溫位較高的能量比溫位較低的有更大的價(jià)值。第32頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用蒸汽的產(chǎn)生和利用都是根據(jù)物盡其用的原則分級(jí)進(jìn)行的。先用低溫?zé)嵩醇訜崴儆酶邷責(zé)嵩串a(chǎn)生高溫高壓過熱蒸汽，蒸汽的使用也是先用于壓力很高的合成氣壓縮機(jī)，使用以后，壓強(qiáng)降低，再用于壓強(qiáng)較低的壓縮機(jī)、泵、引風(fēng)機(jī)以及工藝用汽等。從合成氣壓縮機(jī)出來的蒸汽取出一部分回一段轉(zhuǎn)化爐、二段轉(zhuǎn)化爐、廢熱鍋爐重新提高其溫位，使之成為高溫、高壓過熱蒸汽。這也是充分利用高溫位熱量的一種有效措施。從弛放氣中回收氫具有很大的重要性，弛放氣中含有氫、氮、惰氣和氨。第33頁/共38頁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和綜合利用過去采用放空或燒掉的方法，近年來從弛放氣中回收氫有三種途徑。（1）低溫液化，然后通過蒸餾進(jìn)行分離。這種方法不僅可以回收氫，而且還可以回收稀有氣體如氦、氬、氖、氪、氙等。（2）利用分子篩在高壓下進(jìn)行吸附，在減壓下進(jìn)行解吸的方法分離出氫。（3）利用膜