復(fù)合體系的典型界面反應(yīng)第1頁(yè)/共25頁(yè)5.1無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)在無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體系中，一般是無(wú)機(jī)纖維或粉體填料增強(qiáng)聚合物基體。它們的代表物有玻璃纖維及碳纖維增強(qiáng)聚合物，粉體填充或纖維增強(qiáng)橡膠等。5.1.1玻璃纖維-聚合物復(fù)合體系

對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行化學(xué)處理的目的：

表面處理劑的分子結(jié)構(gòu)：玻璃纖維表面基團(tuán)：使之形成新的表面，并使新生表面上的活性基團(tuán)與聚合物基體發(fā)生界面反應(yīng)。一般都帶有能與硅羥基起化學(xué)反應(yīng)的活性羥基。硅氧硅基團(tuán)≡Si－O－Si≡硅羥基≡Si－OH第2頁(yè)/共25頁(yè)以硅烷偶聯(lián)劑為例來(lái)說(shuō)明這種反應(yīng)的過(guò)程：(1)有機(jī)硅烷水解，生成硅醇：(2)玻璃纖維表面吸水，生成羥基：OH第3頁(yè)/共25頁(yè)(3)硅醇與吸水的玻璃纖維表面反應(yīng)，又分三步：第一步：硅醇與玻璃纖維表面反應(yīng)生成氫鍵：第4頁(yè)/共25頁(yè)第二步：低溫干燥(水分蒸發(fā))，硅醇進(jìn)行醚化反應(yīng)：第三步：高溫干燥(水分蒸發(fā))，硅醇與吸水玻璃纖維間進(jìn)行醚化反應(yīng)：第5頁(yè)/共25頁(yè)至此，有機(jī)硅烷處理劑與玻璃纖維表面結(jié)合起來(lái)了，相當(dāng)于新生的活性表面。有機(jī)硅烷中的R基團(tuán)：雙鍵、環(huán)氧基、胺基、長(zhǎng)鏈烷基等。

R基團(tuán)若為雙鍵，可參與不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，在界面形成牢固的化學(xué)鍵結(jié)合。

R基團(tuán)若為環(huán)氧基、胺基，可參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合的界面層。

R基團(tuán)還可以是長(zhǎng)鏈烷基，（主要針對(duì)熱塑性樹脂），那么，以實(shí)現(xiàn)與基體分子的插入與纏結(jié)?？傊@些界面反應(yīng)都增強(qiáng)了界面粘結(jié)，提高了復(fù)合材料的性能。

第6頁(yè)/共25頁(yè)

5.1.2碳纖維-聚合物復(fù)合體系以環(huán)氧樹脂為例來(lái)說(shuō)明它們之間的界面反應(yīng)。

一般常用極性表面官能團(tuán)來(lái)解釋碳纖維的表面特性。氧原子是碳纖維表面結(jié)構(gòu)的主要成分之一，它具有不同的結(jié)合形式。碳纖維經(jīng)氧化處理后，氧含量顯著增加，其氧化過(guò)程如下：第7頁(yè)/共25頁(yè)碳纖維的表面官能團(tuán)可能以下列形式存在：第8頁(yè)/共25頁(yè)胺固化的環(huán)氧樹脂中的胺基可能與纖維表面的羧基形成氫鍵，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基也能與羥基和羧基形成氫鍵，在過(guò)量單體尤其是在較高溫度時(shí)，這些氫鍵就轉(zhuǎn)變成共價(jià)鍵：第9頁(yè)/共25頁(yè)表面處理后的碳纖維表面上形成各種不同類型的化學(xué)絡(luò)合物，除了含氧官能團(tuán)與樹脂形成氫鍵締合或化學(xué)鍵外，其他類型的基團(tuán)也可能使各種聚合物在凝膠化時(shí)改性，在界面形成不同力學(xué)和流變性能的層區(qū)。因此，通過(guò)各種途徑來(lái)改變表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量，就有可能使纖維樹脂形成更好的粘結(jié)而提高其復(fù)合材料的綜合性能。第10頁(yè)/共25頁(yè)5.1.3填充橡膠體系典型的炭黑表面結(jié)構(gòu)如下：第11頁(yè)/共25頁(yè)炭黑表面含有的官能團(tuán)能在加工過(guò)程中與橡膠分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，微粒炭黑表面形成接枝有以下幾種方式：(1)對(duì)簡(jiǎn)單烯烴的化學(xué)吸附，硫存在時(shí)，吸附作用增強(qiáng)；(2)在劇烈的混料過(guò)程中，剪切作用產(chǎn)生高聚物自由基，已經(jīng)證明這種自由基可接枝到炭黑上去；(3)組成炭黑層面的大芳環(huán)邊緣的氫和橡膠之間進(jìn)行氫原子交換反應(yīng)。通過(guò)以上界面反應(yīng)，往往使炭黑的增強(qiáng)效果得以提高。第12頁(yè)/共25頁(yè)5．2無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體系的界面反應(yīng)

重點(diǎn)以水泥基復(fù)合材料為例介紹它們的界面反應(yīng)以及對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

5.2.1纖維增韌陶瓷研究表明，碳纖維和氮化硅基體之間所形成的界面是硅和碳相互反應(yīng)生成的。利用無(wú)壓燒結(jié)工藝時(shí)，燒結(jié)溫度為1700℃以上，硅和碳之間的反應(yīng)更為嚴(yán)重，這種反應(yīng)可用下列反應(yīng)式表示：

Si3N4+3C→3SiC+2N2↑SiO2+C→SiO↑+CO↑

第13頁(yè)/共25頁(yè)5.2.2水泥基復(fù)合材料5.2.2.1混凝土

水泥基復(fù)合材料中最普遍的有混疑土和纖維增強(qiáng)水泥。在混凝土中，發(fā)生界面反應(yīng)的可能性：集料具有一定活性與存在的水泥漿體。

eg：石灰石集料表面發(fā)生的變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，石灰石-水泥漿體界面能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并有較強(qiáng)的鍵形成。（1）、首先是石灰石和熟料中鋁酸鹽水化產(chǎn)物反應(yīng)形成4Ca0·A1203·12H20，它們隨齡期增長(zhǎng)而數(shù)量增多，但隨水灰比降低而降低。有可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為碳鋁酸鈣晶體。顯然，由于石灰石集料表面被鋁腐蝕，故在惰性集料表面形成的雙層膜已不再存在，因而在石灰石－漿體界面區(qū)，只能找到一些次生的CH晶體。第14頁(yè)/共25頁(yè)（2）、石灰石集料除了同鋁酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以外，還能進(jìn)一步同水化硅酸鹽反應(yīng)，形成堿式碳酸鈣新相，分子式為3CaC03·Ca(0H)2·xH20。顯然，這一新相的形成，不僅能改善石灰石－漿體界面區(qū)的結(jié)構(gòu)，還能促使C3S相加速水化，對(duì)整個(gè)體系的力學(xué)性能提高是十分有利的。第15頁(yè)/共25頁(yè)5.2.2.2玻璃纖維增強(qiáng)水泥

采用纖維的目的：

玻璃纖維是水泥基復(fù)合材料常用的增強(qiáng)材料。

中堿與無(wú)堿玻璃纖維在普通硅酸鹽水泥水化物中受到了兩種類型的侵蝕：

一種是化學(xué)侵蝕，即水泥水化生成的Ca(OH)2與玻璃纖維的硅氧骨架之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水化硅酸鈣，當(dāng)水泥液相中有NaOH、KOH存在時(shí)則加速了這一反應(yīng)；

另一種是應(yīng)力侵蝕，由于玻璃纖維表面存在著缺陷，水泥水化生成的晶體可進(jìn)入這些缺陷中，在缺陷端部造成應(yīng)力集中并使缺陷擴(kuò)展。從而破壞了玻璃纖維與水泥基體之間的界面結(jié)合。為了克服水泥硬化體抗拉強(qiáng)度低、抗裂性差、脆性大等缺點(diǎn)。第16頁(yè)/共25頁(yè)

為防止水泥水化物對(duì)玻璃纖維的侵蝕，可采取下列三種主要措施：

(1)改變玻纖的化學(xué)組分：

eg：在玻纖中加入較多量的ZrO2成分可提高其抗堿性；

(2)對(duì)玻纖表面進(jìn)行被覆處理，以隔絕水泥水化物對(duì)纖維的侵蝕。

eg：可用鍺、鈦、鋅、鋁等金屬的水溶性鹽對(duì)纖維進(jìn)行處理，也可用某些抗堿性好的樹脂如環(huán)氧、呋喃等對(duì)玻纖進(jìn)行浸漬處理而后使之固化；

(3)使用水化物堿度低的水泥以減緩或防止對(duì)玻璃纖維的侵蝕。主要是采用水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量低的甚至無(wú)Ca(OH)2的水泥。

eg：高鋁水泥、硫鋁酸鹽水泥等。第17頁(yè)/共25頁(yè)5.2.2.3碳纖維增強(qiáng)混凝土

碳纖維增強(qiáng)混凝土是一種高強(qiáng)度的混凝土。在碳纖維表面未作任何處理時(shí)，碳纖維表面與水泥并無(wú)明顯的作用。

研究表明，當(dāng)碳纖維經(jīng)過(guò)熱NaOH溶液處理后，除了表面有明顯刻蝕外，同時(shí)產(chǎn)生了C＝O基團(tuán)及－C00H(或－COONa)基團(tuán)。在水泥水化過(guò)程中，經(jīng)處理的碳纖維有富集Ca2+的作用，可能導(dǎo)致纖維表面的水泥早期水化，表現(xiàn)為堿處理碳纖維－水泥漿體的屈服應(yīng)力及表觀粘度增大。第18頁(yè)/共25頁(yè)第19頁(yè)/共25頁(yè)5.3無(wú)機(jī)-金屬?gòu)?fù)合體系的界面反應(yīng)復(fù)合材料的界面必須保持良好的結(jié)合狀態(tài)，且在使用的高溫條件下保持長(zhǎng)時(shí)間的化學(xué)穩(wěn)定性，使之不致因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而降低力學(xué)性能。

5.3.1碳纖維-鋁復(fù)合體系

纖維中的碳在400℃以上與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在500℃以上其界面上生成很強(qiáng)的化合物A1C3，化學(xué)反應(yīng)式為：3C+4Al→Al4C3第20頁(yè)/共25頁(yè)5.3.2碳化硅-鋁基復(fù)合體系

碳化硅纖維具有極高的熔點(diǎn)，在空氣和金屬中它的化學(xué)惰性也較強(qiáng)。碳化硅纖維主要由非晶態(tài)SiC構(gòu)成，表面缺陷很小，并且十分光滑。這種纖維在真空中于1400℃時(shí)強(qiáng)度開(kāi)始下降。

5.3.3氧化鋁纖維-鋁基復(fù)合體系5.3.4硼纖維-鋁復(fù)合體系5.3.5硼纖維-鈦基復(fù)合體系第21頁(yè)/共25頁(yè)

5．4金屬-金屬?gòu)?fù)合體系的界面反應(yīng)基體間的界面上發(fā)生的反應(yīng)有關(guān)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)發(fā)生的反應(yīng)有三種：

(1)擴(kuò)散-滲透反應(yīng)，在鎢絲周邊區(qū)有伴生的再結(jié)晶；

(2)靠近纖維周邊的基體中沉淀出第二相，但沒(méi)有伴生再結(jié)晶；

(3)固溶反應(yīng)，但纖維中沒(méi)有伴生再結(jié)晶。試驗(yàn)表明，金屬絲和金屬基體間的反應(yīng)嚴(yán)重降低了復(fù)合材料的強(qiáng)度、延展性和韌性。很明顯，如能控制這些反應(yīng)，就能使難熔金屬絲增強(qiáng)的高溫合金具有出色的性能。