（優(yōu)選）苯及苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)當(dāng)前1頁，總共46頁。c.三烴基苯d.苯環(huán)上被其他官能團(tuán)取代當(dāng)前2頁，總共46頁。苯分子結(jié)構(gòu)當(dāng)前3頁，總共46頁。苯分子結(jié)構(gòu)特征●苯分子結(jié)構(gòu)為正六邊形

鍵角均為1200

●單雙鍵完全平均化

●電子云均勻分布于整個(gè)苯環(huán)上下方當(dāng)前4頁，總共46頁。苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)苯環(huán)平面上的π電子云是富電子基團(tuán)，類似烯烴，可與缺電子的基團(tuán)(親電試劑)發(fā)生親電取代反應(yīng)。與烯鍵有區(qū)別，苯環(huán)中的閉合環(huán)狀共軛大π鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)中不易發(fā)生加成反應(yīng)。當(dāng)前5頁，總共46頁。1.鹵化反應(yīng)++++當(dāng)前6頁，總共46頁。機(jī)理：+慢++當(dāng)前7頁，總共46頁。注意：①鹵代通常用Cl2、Br2氟代太劇烈，反應(yīng)難于控制中間體碳正離子(苯鎓離子)遠(yuǎn)不及苯環(huán)穩(wěn)定,生成碳正離子(苯鎓離子)是決速步驟③鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe當(dāng)前8頁，總共46頁。2.硝化反應(yīng)苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯++當(dāng)前9頁，總共46頁。3.磺化反應(yīng)注意：磺化反應(yīng)不同于鹵化、硝化;鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應(yīng)是可逆的。當(dāng)前10頁，總共46頁。正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時(shí)，活化能十分接近ArH+SO3當(dāng)前11頁，總共46頁?；腔磻?yīng)的應(yīng)用2在某些反應(yīng)中幫助定位1用于制備酚類化合物當(dāng)前12頁，總共46頁。3制備工業(yè)產(chǎn)品（如合成洗滌劑）當(dāng)前13頁，總共46頁。Friedel-Crafts（費(fèi)瑞德-克拉夫茨）反應(yīng)F－C烷基化在無水FeCl3或AlCl3作用下,苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)+當(dāng)前14頁，總共46頁。①機(jī)理：++++++當(dāng)前15頁，總共46頁。②親電試劑是碳正離子，反應(yīng)將伴隨碳正離子重排。③烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例鹵代烷、烯烴、醇等。一般用醇、烯烴作烷基化劑時(shí)，常用酸（HF，H2SO4）作催化劑。+正丙苯異丙苯+當(dāng)前16頁，總共46頁。F－C?；?+++當(dāng)前17頁，總共46頁。②酰基化試劑：酰鹵和酸酐③當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生?；＂懿蝗菀椎玫蕉嗳〈a(chǎn)物。⑤反應(yīng)中不重排。①機(jī)理：當(dāng)前18頁，總共46頁。

F－C化反應(yīng)在合成上應(yīng)用制備烷基苯和芳酮:例：當(dāng)前19頁，總共46頁。相同點(diǎn)

a反應(yīng)所用催化劑相同,反應(yīng)歷程相似F－C烷基化與F－C?；磻?yīng)的異同點(diǎn)b當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(如－NO2、－COR、－CN等)時(shí)，不發(fā)生F－C反應(yīng)c當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí),均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。當(dāng)前20頁，總共46頁。

當(dāng)前21頁，總共46頁。不同點(diǎn)a.烷基化反應(yīng)難停留在一取代階段，而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。當(dāng)前22頁，總共46頁。b.烷基化反應(yīng)，當(dāng)C≥3時(shí)易發(fā)生重排；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。如：當(dāng)前23頁，總共46頁。F-C反應(yīng)的研究動(dòng)態(tài)

在綠色溶劑離子液體中研究F-C反應(yīng).如十二烯與苯合成十二烷基苯的反應(yīng)中,如用酸作催化劑,反應(yīng)溫度為100℃,而用離子液體則在室溫下就可進(jìn)行.當(dāng)前24頁，總共46頁。2、加成反應(yīng)（一般不容易發(fā)生）3、氧化反應(yīng)含α-H不含α-H（側(cè)鏈的氧化反應(yīng))當(dāng)前25頁，總共46頁。4、a-氫的鹵代反應(yīng)（類似于烯烴）注意α-H的鹵代反應(yīng)條件與苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)條件是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的選擇性更高當(dāng)前26頁，總共46頁。四、取代苯的親電取代反應(yīng)的活性和定位規(guī)律1、取代基定位及活化、鈍化作用***第一類定位基第二類定位基COR，COOH從取代基結(jié)構(gòu)上看，鄰對(duì)位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上都只有單鍵（Ph-除外）并且含有孤對(duì)電子（-R除外），間位定位基與苯環(huán)直接相連的原子上有雙鍵或正電荷（-CF3除外）。***第三類定位基當(dāng)前27頁，總共46頁。SO3HCH3CH3CH3SO3H例：以苯為比較標(biāo)準(zhǔn)，能使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性提高的取代基，被稱為活化基團(tuán)；而使芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性降低的取代基，稱為鈍化基團(tuán)。當(dāng)前28頁，總共46頁。2、一取代苯的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律和活性的解釋當(dāng)前29頁，總共46頁。叔碳正離子，較穩(wěn)定叔碳正離子，較穩(wěn)定+++甲苯硝化當(dāng)前30頁，總共46頁。最穩(wěn)定苯酚硝化三個(gè)鍵，共軛程度增加，最穩(wěn)定當(dāng)前31頁，總共46頁。不穩(wěn)定不穩(wěn)定硝基苯硝化正電荷分布在直接與吸電子基相連的環(huán)碳原子上當(dāng)前32頁，總共46頁。比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定氯苯硝化當(dāng)前33頁，總共46頁。3、二取代苯親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1）兩個(gè)定位基對(duì)新基的定位作用一致時(shí)，新基進(jìn)入指定位置。當(dāng)前34頁，總共46頁。2）兩個(gè)定位基對(duì)新基的定位作用不一致時(shí)，存在兩種情況：A若兩定位基屬同一類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由強(qiáng)基決定。B若兩定位基為不同類，新基進(jìn)入苯環(huán)的位置由第一類定位基決定。鹵素作為第一類定位基的特例當(dāng)前35頁，總共46頁。五、定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用例一：由合成當(dāng)前36頁，總共46頁。第二條合成路線不可取例二：路線一：路線二：當(dāng)前37頁，總共46頁。二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴一）稠環(huán)芳烴1、萘的反應(yīng)1）親電取代反應(yīng)：在萘環(huán)上，電子的離域不象苯環(huán)那樣完全平均化，而是在-C上的電子云密度較高，β-C上次之，中間共用的兩個(gè)C上更小，因此萘的穩(wěn)定性比苯差，其親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在位，反應(yīng)活性高于苯環(huán)。多環(huán)芳烴是指分子中含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的芳烴，包括含兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立苯環(huán)的芳烴。ββββ當(dāng)前38頁，總共46頁。Cl2

ClBr2BrCCl495%比苯快750倍1-氯萘或-氯萘-萘磺酸1-溴萘或-溴萘β-萘磺酸-硝基萘當(dāng)前39頁，總共46頁。工業(yè)上用于制備α-萘乙酸（一種植物生長激素）在極性溶劑中，萘的?；a(chǎn)物以β-異構(gòu)體為主；在非極性溶劑中以α-異構(gòu)體為主?；駽S2當(dāng)前40頁，總共46頁。3）氧化反應(yīng)萘比苯容易氧化，主要發(fā)生在α位。工業(yè)上用于制備鄰苯二甲酸酐（重要的有機(jī)化工原料）2）加成反應(yīng)NaC2H5OH,

回流H2/PtBirch還原十氫萘1，4-二氫萘當(dāng)前41頁，總共46頁。2、蒽、菲的反應(yīng)（自學(xué)）二）聯(lián)苯兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)直接以單鍵相連所形成的一類多環(huán)芳烴。當(dāng)前42頁，總共46頁。三、非苯系芳香烴A、共軛體系為環(huán)狀不間斷共軛體系B、環(huán)上所有碳原子都是sp2雜化，都在同一平面上C、π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則1、休克爾（Huckel）規(guī)則..休克爾（Huckel）根據(jù)分子軌道法計(jì)算指出某些環(huán)狀共軛體系具備以下特征時(shí)應(yīng)該具有芳香性..n=6n=4n=8不是環(huán)狀共軛體系取代苯環(huán)也有芳香性當(dāng)前43頁，總共46頁。1）輪烯單雙鍵交替的大環(huán)共軛多烯烴成為輪烯，輪烯的π電子數(shù)應(yīng)大于或等于10，π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則的輪烯有[10]輪烯；[14]輪烯；[18]輪烯等，結(jié)構(gòu)如下：[10]輪烯[14]輪烯[18]輪烯[10]輪烯、[14]輪烯由于環(huán)內(nèi)氫的互相排斥，共軛體系不在一個(gè)平面上，所以沒有芳香性。有芳香性當(dāng)前44頁，總共46頁。2）環(huán)狀正、負(fù)離子的芳