./思考題與習題1．寫出下列各酸的共軛堿：H2O,H2C2O4,H2PO4-,HCO3-,C6H5OH,C6H5NH3+,HS-,Fe<H2O>63+,R-NH+CH2COOH.答：H2O的共軛堿為OH-；H2C2O4的共軛堿為HC2O4-；H2PO4-的共軛堿為HPO42-；HCO3-的共軛堿為CO32-；；C6H5OH的共軛堿為C6H5O-；C6H5NH3+的共軛堿為C6H5NH2；HS-的共軛堿為S2-；Fe<H2O>63+的共軛堿為Fe<H2O>5<OH>2+；R-NH2+CH2COOH的共軛堿為R-NHCH2COOH。2.寫出下列各堿的共軛酸：H2O,NO3-,HSO4-,S2-,C6H5O-,Cu<H2O>2<OH>2,<CH2>6N4,R—NHCH2COO-,。答：H2O的共軛酸為H+；NO3-的共軛酸為HNO3；HSO4-的共軛酸為H2SO4；S2的共軛酸為HS-；C6H5O-的共軛酸為C6H5OHCu<H2O>2<OH>2的共軛酸為Cu<H2O>3<OH>+；<CH2>6N4的共軛酸為<CH2>4N4H+；R—NHCH2COO-的共軛酸為R—NHCHCOOH,的共軛酸為根據(jù)物料平衡和電荷平衡寫出〔1<NH4>2CO3,〔2NH4HCO3溶液的PBE,濃度為c〔mol·L-1。答：〔1MBE：[NH4+]+[NH3]=2c;[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+2[H2CO3]+[HCO3-]=[NH3]+[OH-]〔2MBE：[NH4+]+[NH3]=c;[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]4．寫出下列酸堿組分的MBE、CEB和PBE〔設(shè)定質(zhì)子參考水準直接寫出,濃度為c〔mol·L-1?！?KHP〔2NaNH4HPO4〔3NH4H2PO4〔4NH4CN答：〔1MBE：[K+]=c[H2P]+[HP-]+[P2-]=cCBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-]PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-]〔2MBE：[Na+]=[NH4+]=c[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]〔3MBE：[NH4+]=c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]〔4MBE：[NH4+]=c[CN-]+[HCN]=cCBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-]PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]5.〔1討論兩種一元弱酸混合溶液的酸堿平衡問題,推導其H+濃度計算公式?！?0.10mol·L-1NH4Cl和0.10mol·L-1H3BO3混合液的pH值。答：<1>設(shè)HB1和HB2分別為兩種一元弱酸,濃度分別為CHB1和CHB2mol·L-1。兩種酸的混合液的PBE為:[H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]混合液是酸性,忽略水的電離,即[OH-]項可忽略,并代入有關(guān)平衡常數(shù)式得如下近似式<1>當兩種都較弱,可忽略其離解的影響,[HB1]≈CHB1,[HB2]≈CHB2。式〔1簡化為<2>若兩種酸都不太弱,先由式〔2近似求得[H+],對式〔1進行逐步逼近求解。<2>根據(jù)公式得：pH=lg1.07×10-5=4.976．根據(jù)圖5—3說明NaH2PO4—Na2HPO4緩沖溶液適用的pH范圍。答：范圍為7.2±1。7．若要配制〔1pH=3.0,〔2pH=4.0的緩沖溶液,現(xiàn)有下列物質(zhì),問應該選那種緩沖體系？有關(guān)常數(shù)見附錄一之表1?！?〔2HCOOH〔3CH2ClCOOH〔4NH3+CH2COOH〔氨基乙酸鹽答：<1>pKa1=2.95pKa2=5.41故pH=<pKa1+pKa2>/2=<2.95+5.41>/2=4.18<2>pKa=3.74<3>pKa=2.86<4>pKa1=2.35pKa2=9.60故pH=<pKa1+pKa2>/2=<2.35+9.60>/2=5.98所以配制pH=3.0的溶液須選〔2,〔3；配制pH=4.0須選〔1,〔2。8．下列酸堿溶液濃度均為0.10mol·L-1,能否采用等濃度的滴定劑直接準確進行滴定？〔1HF〔2KHP〔3NH3+CH2COONa〔4NaHS〔5NaHCO3〔6<CH2>6N4〔7<CH2>6N4·HCl〔8CH3NH2答：<1>Ka=7.2×10-4,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8<2>Ka2=3.9×10-6,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8<3>Ka2=2.5×10-10,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8<4>Ka1=5.7×10-8,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,CspKb2=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8<5>Ka2=5.6×10-11,Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8<6>Kb=1.4×10-9,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8<7>Kb=1.4×10-9,Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8<8>Kb=4.2×10-4,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8根據(jù)CspKa≥10-8可直接滴定,查表計算只〔3、〔6不能直接準確滴定,其余可直接滴定。9．強堿〔酸滴定一元弱酸〔堿,cspKa〔Kb≥10-8就可以直接準確滴定。如果用Kt表示滴定反應的形成常數(shù),那么該反應的cspKt應為多少？解：因為CspKa≥10-8,Ka=Kt?Kw,故：CspKt≥10610．為什么一般都用強酸〔堿溶液作酸〔堿標準溶液？為什么酸〔堿標準溶液的濃度不宜太濃或太?。看穑河脧娝峄驈妷A作滴定劑時,其滴定反應為：H++OH-=H2OKt===1.0×1014<25℃>此類滴定反應的平衡常數(shù)Kt相當大,反應進行的十分完全。但酸〔堿標準溶液的濃度太濃時,滴定終點時過量的體積一定,因而誤差增大；若太稀,終點時指示劑變色不明顯,故滴定的體積也會增大,致使誤差增大。故酸〔堿標準溶液的濃度均不宜太濃或太稀。11．下列多元酸〔堿、混合酸〔堿溶液中每種酸〔堿的分析濃度均為0.10mol·L-1〔標明的除外,能否用等濃度的滴定劑準確進行分布滴定或分別滴定？如能直接滴定〔包括滴總量,根據(jù)計算的pHsp選擇適宜的指示劑?！?H3AsO4〔2H2C2O4〔30.40mol·L-1乙二胺〔4NaOH+<CH2>6N4〔5鄰苯二甲酸〔6聯(lián)氨〔7H2SO4+H3PO4〔8乙胺+吡啶答：根據(jù)CspKa<Kb>≥10-8,pCsp+pKa<Kb≥8及Ka1/Ka2>105,pKa1-pKa2>5可直接計算得知是否可進行滴定?！?H3AsO4Ka1=6.3×10-3,pKa1=2.20;Ka2=1.0×10-7,pKa2=7.00;Ka3=3.2×10-12,pKa3=11.50.故可直接滴定一級和二級,三級不能滴定。pHsp=<pKa1+pKa2>=4.60溴甲酚綠；pHsp=<pKa2+pKa3>=9.25酚酞?！?H2C2O4pKa1=1.22;pKa2=4.19pHsp=14-pcKb1/2=14+<lg0.1/3-14+4.19>=8.36Ka1/Ka2<10-5故可直接滴定一、二級氫,酚酞,由無色變?yōu)榧t色；〔30.40mol·L-1乙二胺pKb1=4.07;pKb2=7.15cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8pHsp=pcKa1/2=<lg0.4/3+14-7.15>/2=2.99故可同時滴定一、二級,甲基黃,由黃色變?yōu)榧t色；〔4NaOH+<CH2>6N4pKb=8.85pHsp=14-pcKb/2=14+<lg0.1/2-8.85>/2=8.92故可直接滴定NaOH,酚酞,有無色變?yōu)榧t色；〔5鄰苯二甲酸pKa1=2.95;pKa2=5.41pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-<14-5.41>]/2=8.90故可直接滴定一、二級氫,酚酞,由無色變?yōu)榧t色；〔6聯(lián)氨pKb1=5.52;pKb2=14.12pHsp=pcKa2/2=<-lg0.1/2+14-5.52>/2=6.22故可直接滴定一級,甲基紅,由黃色變?yōu)榧t色；〔7H2SO4+H3PO4pHsp=[<pcKa1Ka2/<c+Ka1>]/2=4.70甲基紅,由黃色變?yōu)榧t色pHsp=[<p<Ka2<cKa3+Kaw>/c]/2=9.66故可直接滴定到磷酸二氫鹽、磷酸一氫鹽,酚酞,由無色變?yōu)榧t色；〔8乙胺+吡啶pKb1=3.25 pKb2=8.77pHsp=pcKa/2=<-lg0.1/2+14-3.25>/2=6.03故可直接滴定乙胺,甲基紅,由紅色變?yōu)辄S色。12．HCl與HAc的混合溶液〔濃度均為0.10mol·L-1,能否以甲基橙為指示劑？用0.1000mol·L-1NaOH溶液直接滴定其中的HCl,此時有多少HAc參與了反應？解：C1=0.10mol?L-1,Ka2=1.8×10-5,所以〔1不能以甲基橙為指示劑準確滴定HCl〔2因為甲基橙的變色范圍為3.1～4.4所以當pH=4.0時為變色轉(zhuǎn)折點pH=pKa+lg4.0=4.74+lgx%=15%13．今有H2SO4和<NH4>2SO4的混合溶液,濃度均為0.050mol·L-1,欲用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定,試問：〔1能否準確滴定其中的H2SO4？為什么？采用什么指示劑？〔2如何用酸堿滴定法測定混合溶液中<NH4>2SO4的含量？指示劑又是什么？解：〔1能。因為H2SO4的第二步電離常數(shù)pKa2=2.00,而NH4+的電離常數(shù)pKa=9.26,所以能完全準確滴定其中的H2SO4,可以采用甲基橙或酚酞作指示劑。<2>可以用蒸餾法,即向混合溶液中加入過量的濃堿溶液,加熱使NH3逸出,并用過量的H3BO3溶液吸收,然后用HCl標準溶液滴定H3BO3吸收液：NH3+H3BO3==NH4+H2BO3-H++H2BO3-==H3BO3終點的產(chǎn)物是H3BO3和NH4+〔混合弱酸,pH≈5,可用甲基橙作指示劑,按下式計算含量：14．判斷下列情況對測定結(jié)果的影響：〔1用混有少量的鄰苯二甲酸的鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH溶液的濃度；〔2用吸收了CO2的NaOH標準溶液滴定H3PO4至第一計量點；繼續(xù)滴定至第二計量點時,對測定結(jié)果各如何影響？答：〔1使測定值偏小?！?使第一計量點測定值不影響,第二計量點偏大。15．一試液可能是NaOH、NaHCO3、、Na2CO3或它們的固體混合物的溶液。用20.00mL0.1000mol·L-1HCl標準溶液,以酚酞為指示劑可滴定至終點。問在下列情況下,繼以甲基橙作指示劑滴定至終點,還需加入多少毫升HCl溶液？第三種情況試液的組成如何？〔1試液中所含NaOH與Na2CO3、物質(zhì)的量比為3∶1；〔2原固體試樣中所含NaHCO3和NaOH的物質(zhì)量比為2∶1；〔3加入甲基橙后滴半滴HCl溶液,試液即成重點顏色。答：〔1還需加入HCl為；20.00÷4=5.00mL〔2還需加入HCl為：20.00×2=40.00mL〔3由NaOH組成。16．用酸堿滴定法測定下述物質(zhì)的含量,當它們均按指定的方程式進行反應時,被測物質(zhì)與H+的物質(zhì)的量之比各是多少？〔1Na2CO3,Al2<CO3>3,CaCO3〔CO32-+2H+=CO2+H2O?！?Na2B4O7·10H2O,B2O3,NaBO2·4H2O,B〔B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3。答：〔1物質(zhì)的量之比分別為：1∶2、1∶6、1∶2。〔2物質(zhì)的量之比分別為：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。17．酸堿滴定法選擇指示劑時可以不考慮的因素：A.滴定突躍的范圍；B.指示劑的變色范圍；C.指示劑的顏色變化；D.指示劑相對分子質(zhì)量的大小E．滴定方向答：選D18．計算下列各溶液的pH：〔12.0×10-7mol·L-1HCl〔20.020mol·L-1H2SO4〔30.10mol·L-1NH4Cl〔40.025mol·L-1HCOOH〔51.0×10-4mol·L-1 HCN〔61.0×10-4mol·L-1NaCN〔70.10mol·L-1<CH2>6N4〔80.10mol·L-1NH4CN〔90.010mol·L-1KHP〔100.10mol·L-1Na2S〔110.10mol·L-1NH3CH2COOH〔氨基乙酸鹽解：〔1pH=7-lg2=6.62〔2=5.123pH=lg[H+]=1.59〔3[H+]==pH=-lg[H+]=5.13〔4[H+]==pH=-lg[H+]=2.69〔5[H+]==pH=-lg[H+]=6.54〔6[OH-]=pOH=4.51pH=9.49〔7[OH-]=pOH=4.93pH=9.07〔8[OH-]=pH=9.20〔9pOH=9.82pH=4.18〔10[OH-]=pOH=0.04pH=13.96〔11[H+]=pH=1.6719．計算0.010mol·L-1H3PO4溶液中〔1HPO42-,〔2PO43-的濃度解：∵。=>40Ka2Ka2>>Ka2且CKa1=0.01×7.6×10-3∴H3PO4的第二級、第三級解離和水的解離均又被忽略。于是可以按一元酸來處理,又因為故=1.14×10-2mol.L-1,20．〔1250mgNa2C2O4溶解并稀釋至500mL,計算pH=4.00時該溶液中各種型體的濃度?！?計算pH=1.00時,0.10mol·L-1H2S溶液中各型體的濃度。解：<1>[H根據(jù)多元酸〔堿各型體的分布分數(shù)可直接計算有：CKa1=5.9×10-2,CKa2=6.4×10-5Na2C2O4在酸性水溶液中以三種形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。其中：==1.41×10-3mol·L-1<2>H2S的Ka1=5.7×10-8,Ka2=1.2×10-15,由多元酸〔堿各型體分布分數(shù)有：=0.1mol·L-1=5.7×10-8mol·L-1=6.84×10-2mol·L-121．20.0g六亞甲基四胺加12mol·L-1HCl溶液4.0mL,最后配制成100mL溶液,其pH為多少？解：形成<CH2>6N4—HCl緩沖溶液,計算知：故體系為<CH2>6N4-<CH2>6N4H+緩沖體系,,,則22．若配制pH=10.00,的NH3-NH4Cl緩沖溶液1.0L,問需要15mol·L-1的氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？解：由緩沖溶液計算公式,得10=9.26+lglg=0.74,=0.85mol又則即需為0.85mol則即NH4Cl為0.15mol0.15×53.5=8.0g23．欲配制100mL氨基乙酸緩沖溶液,其總濃度c=0.10mol·L-1,pH=2.00,需氨基乙酸多少克？還需加多少毫升1.0mol·L-1酸或堿？已知氨基乙酸的摩爾質(zhì)量M=75.07g·mol-1。解：1設(shè)需氨基乙酸xg,由題意可知∵∴〔2因為氨基乙酸為兩性物質(zhì),所以應加一元強酸HCl,才能使溶液的pH=2.00。設(shè)應加ymLHCly=6.9mL24．<1>在100mL由1.0mol·L-1HAc和1.0mol·L-1NaAc組成的緩沖溶液中,加入1.0mLmol·L-1NaOH溶液滴定后,溶液的pH有何變化？〔2若在100mLpH=5.00的HAc-NaAc緩沖溶液中加入1.0mL6.0mol·L-1NaOH后,溶液的pH增大0.10單位。問此緩沖溶液中HAc、NaAc的分析濃度各為多少？解：〔1mol·L-1mol·L-1pH1-pH2=0.05〔2設(shè)原[HAc-]為x,[NaAc]為y。則得x=0.40mol?L-1y=0.72mol?L-125．計算下列標準緩沖溶液的pH〔考慮離子強度的影響：〔10.034mol·L-1飽和酒石酸氫鉀溶液；〔20.010mol·L-1硼砂溶液。解：〔1=〔2硼砂溶液中有如下酸堿平衡B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3因此硼砂溶液為緩沖體系?？紤]離子強度影響：溶液中則26．某一弱酸HA試樣1.250g用水溶液稀釋至50.00mL,可用41.20mL0.09000mol·L-1NaOH滴定至計量點。當加入8.24mLNaOH時溶液的pH=4.30。求該弱酸的摩爾質(zhì)量；〔2計算弱酸的解離常數(shù)Ka和計量點的pH；選擇何種指示劑？解：〔1由得M=337.1g/mol〔2Ka=1.3×10-5故酚酞為指示劑。27．取25.00mL苯甲酸溶液,用20.70mL0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定至計量點?！?計算苯甲酸溶液的濃度；〔2求計量點的pH；〔3應選擇那種指示劑。解：〔1設(shè)苯甲酸的濃度為x則得x=0.08280mol?L-1〔2當達計量點時,苯甲酸完全為苯甲酸鈉,酸度完全由苯甲酸根決定.pOH=5.58pH=8.42〔3酚酞為指示劑。28．計算用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定20.00mL0.10mol·L-1NH3溶液時.〔1計量點；〔2計量點前后±0.1%相對誤差時溶液的pH；〔3選擇那種指示劑？解：〔1的[H+]=pH=5.28〔2〔3甲基紅為指示劑。29．計算用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.050mol·L-1Na2B4O7溶液至計量點時的pH〔B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3。選用何種指示劑？解：在計量點時,剛好反應pH=5.12故溴甲酚綠為指示劑。30．二元酸H2B在pH=1.50時,；pH=6.50時,。求H2B的Ka1和Ka2；能否以0.1000mol·L-1NaOH分步滴定0.10mol·L-1的H2B；計算計量點時溶液的pH；選擇適宜的指示劑。解：〔1則當pH=1.5時則Ka1=10-1.50同理則當pH=6.50時則Ka2=10-6.50〔2CKa1=10-8且,所以可以用來分步滴定H2B。〔3：則pH=4.10二級電離則pH=9.51〔4分別選擇選用甲基橙和酚酞。31．計算下述情況時的終點誤差：用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.10mol·L-1HCl溶液,以甲基紅〔pHep=5.5為指示劑；分別以酚酞〔pHep=8.5、甲基橙〔pHep=4.0作指示劑,用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.10mol·L-1NH3溶液。解：〔1〔2酚酞甲基橙32．在一定量甘露醇存在下,以0.02000mol·L-1NaOH滴定0.020mol·L-1H3BO3〔C此時Ka=4.0×10-6至pHep=9.00,計算計量點時的pH終點誤差解：〔1〔2〔3選用何種指示劑？解：pH=8.70時應變色,所以選擇酚酞為指示劑。33．標定某NaOH溶液得其濃度為0.1026mol·L-1,后因為暴露于空氣中吸收了CO2。取該堿液25.00mL,用0.1143mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞終點,用去HCl溶液22.31mL。計算：每升堿液吸收了多少克CO2？用該堿液滴定某一弱酸,若濃度仍以0.1026mol·L-1計算,會影起多大的誤差？：解：<1>設(shè)每升堿液吸收x克CO2因為以酚酞為指示劑,所以Na2CO3被滴定為NaHCO3.則可知：<0.1026-x=0.02640g?L-1<2>34．用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定20.00mL0.10mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同時含有0.20mol·L-1NaAC,〔1求計量點時的pH；〔2若滴定到pH=7.00結(jié)束,有多少NaAC參加了反應？解：<1>〔235．稱取含硼酸及硼砂的試樣0.6010g,用0.1000mol·L-1HCl標準溶液滴定,以甲基紅為指示劑,消耗HCl20.00mL；再加甘露醇強化后,以酚酞為指示劑,用0.2000mol·L-1NaOH標準溶液滴定消耗30.00mL。計算試樣中硼砂和硼酸的質(zhì)量分數(shù)。解：根據(jù)5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O可得：===36．含有酸不容物的混合堿試樣1.100g,水溶解后用甲基橙為指示劑,滴定終點時用去HCl溶液〔THCL/CaO=0.01400g·ml-131.40ml；同樣質(zhì)量的試樣該用酚酞做指示劑,用上述HCl標準溶液滴定至終點時用去13.30ml。計算試樣中不與酸反應的雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)。解：由滴定過程可知,試樣可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3∵31.40mL>2×13.30mL∴試樣中含有NaHCO3﹑Na2CO3于是用于滴定NaHCO3的量為:31.40mL-2×13.30mL=4.80mL37．某試樣中僅含NaOH和Na2CO3。稱取0.3720g試樣用水溶解后,以酚酞為指示劑,消耗0.1500mol·L-1HCl溶液40.00ml,問還需多少毫升HCl溶液達到甲基橙的變色點？解：設(shè)NaOH為Xmol,Na2CO3為Ymol,則X+Y=0.04×0.15=0.00640X+105.99Y=0.3750得X=0.004Y=0.002故38．干燥的純NaOH和NaHCO3按2:1的質(zhì)量比混合后溶于水,并用鹽酸標準溶液滴定。使用酚酞指示劑時用去鹽酸的體積為V1,繼用甲基橙作指示劑,有用去鹽酸的體積為V2。求V1/V2〔3位有效數(shù)字。解：39．某溶液中可能含有H3PO4或NaNH2PO4或Na2HPO4,或是它們不同比例的混合溶液。以酚酞為指示劑,用48.36mL1.000mol·L-1NaOH標準溶液滴定至終點；接著加入甲基橙,再用33.72mL1.000mol·L-1HCl溶液回滴至甲基橙終點〔橙色,問混合后該溶液組成如何？并求出各組分的物質(zhì)的量〔mmol。解：由題意得,混合液由H3PO4和NaH2PO4組成,設(shè)其體積分別為