第三章

磺化技術(shù)教學(xué)內(nèi)容：一、磺化的基本原理二、主要介紹磺化劑、磺化反應(yīng)的影響因素三、磺化方法主要介紹硫酸磺化法、三氧化硫磺化法,其他磺化法、磺酸的分離方法四、應(yīng)用實(shí)例13.1概述一、定義向有機(jī)分子中引入磺酸基團(tuán)（－SO3H）的反應(yīng)稱磺化或者硫酸鹽化反應(yīng)。生成的產(chǎn)物是磺酸。被磺化的對(duì)象：芳香烴＆脂肪烴。

（易）（難）

（重點(diǎn)）2二、磺化的目的及用途：有機(jī)化合物分子中引入磺酸基的主要目的及用途是：①使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力。特別是其具有乳化、潤(rùn)濕、發(fā)泡等的多種表面活性，所以廣泛應(yīng)用于表面活性劑的合成。3FAS：十二烷基硫酸鈉，泡沫細(xì)膩豐富，穩(wěn)定持久，去污力力強(qiáng)，主要用做牙膏的起泡劑。，各類香波、泡沫浴劑。

AESM：月桂醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉，潤(rùn)濕性好，單脫脂力很弱，應(yīng)用于調(diào)理香波、浴液、洗面奶、洗手液。5②將磺酸基進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為—OH、—NH2、—CN或—Cl等取代基。從而制取一系列有機(jī)合成中間體或精細(xì)化學(xué)品③先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。6如：7二、磺化劑的作用特點(diǎn):硫酸：稀硫酸的磺化反應(yīng)活性較低、速度慢、轉(zhuǎn)化率低只能用于容易磺化的有機(jī)化合物。濃硫酸作磺化劑反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，易于控制，加入的過量硫酸可降低物料的粘度并幫助傳熱，所以工業(yè)上的應(yīng)用仍很普遍。9三氧化硫：三氧化硫作磺化劑時(shí)，不生成水，反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性高，常為瞬間完成的快速反應(yīng)，放熱大且快。但反應(yīng)進(jìn)行得完全，無(wú)廢酸生成，產(chǎn)物含鹽量很低、設(shè)備小、投資少，優(yōu)點(diǎn)十分突出。發(fā)煙硫酸介于它們二者之間。表3.1為硫酸和三氧化硫磺化劑的比較10表3.1硫酸和三氧化硫磺化劑的比較11表3.2.各種磺化劑的活性評(píng)價(jià)前行13表3.3各種磺化劑的應(yīng)用14三、芳烴磺化反應(yīng)機(jī)理（親電取代反應(yīng)機(jī)理）第一步形成σ－絡(luò)合物（慢步驟）磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+、H3SO4+等親電質(zhì)點(diǎn)15（第三步）磺化的逆反應(yīng)（脫磺水解反應(yīng)）。此時(shí)，親電質(zhì)點(diǎn)為H3O+，它與帶有供電子基的芳磺酸作用，使其磺基水解。而帶有吸電子基的芳磺酸，其磺基不易水解。173.2磺化反應(yīng)影響因素1、被磺化物的性質(zhì)2、磺化劑3、磺基的水解和異構(gòu)化4、反應(yīng)溫度和時(shí)間5、磺化催化劑和磺化助劑181、被磺化物的性質(zhì)被磺化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，對(duì)磺化的難易程度有著很大影響。（取代基的電子效應(yīng)和體積效應(yīng)）如，苯及其衍生物用SO3磺化時(shí)，其反應(yīng)速度的大小順序?yàn)椋亨彾妆?gt;乙苯>異丙苯>叔丁苯苯>氯苯>溴苯>對(duì)硝基苯甲醚>間二氯苯>對(duì)硝基甲苯>硝基苯19例如，蒽和苯單磺化反應(yīng)停止時(shí)，體系硫酸濃度分別為53%和78.4%，問此時(shí)各體系的π值為多少？

蒽單磺化體系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)

×53

＝（80/98）×53＝43苯單磺化體系中，π值為6421表各種芳烴化合物的π值

化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1223、磺基的水解和異構(gòu)化

（1）磺基的水解

芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，在一定溫度下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)使磺基脫落

23c).

溫度增加，水解速度增加值>磺化速度增加值b).介質(zhì)中H3O+濃度增加，水解速度增加ArSO3H+H3O+ArH+H2SO4

25（2）磺基的異構(gòu)化磺基在一定條件下可以從原來(lái)的位置轉(zhuǎn)移到其他位置，通常使熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置，稱為“磺基的異構(gòu)化”。如26表3.4溫度對(duì)甲苯磺化異構(gòu)體比例的影響295、磺化催化劑和磺化助劑（1）抑制副反應(yīng)（2）改變定位（3）使反應(yīng)變易303.3磺化方法

（一）、過量硫酸磺化法通式：Ar—H+H2SO4→ArSO3H+H2O過量硫酸磺化法所用的磺化劑是濃硫酸和發(fā)煙硫酸。

發(fā)煙硫酸的含量可以用游離SO3含量w(SO3)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)表示，但是為了酸堿滴定分析計(jì)算上的方便，常常折算成H2SO4的含量w(H2SO4)來(lái)表示。兩種表示方法的換算公式如下：31例如，含游離SO3，20%的發(fā)煙硫酸（又稱105硫酸）換算成H2SO4的百分含量為：32如果需要使用其他濃度的硫酸或發(fā)煙硫酸，一般用上述規(guī)格的硫酸、發(fā)煙硫酸或水配制。設(shè)m、m1和m2分別表示擬配硫酸和已有較濃硫酸和較稀硫酸(或水)的質(zhì)量，w、w1，和w2：分別表示它們的含量，則配酸的計(jì)算公式如下：應(yīng)該注意：上式中各種硫酸含量的表示方法必須一致，即都用w(H2S04)，或都用w(SO3)。33根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究，一般認(rèn)為：在發(fā)煙硫酸中主要磺化質(zhì)點(diǎn)是SO3，在93％左右(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)含量較高的硫酸中主要磺化質(zhì)點(diǎn)是SO3·H2SO4(即H2S2O7)，在80％~85％含量較低的硫酸中主要磺化質(zhì)點(diǎn)是SO3·H3O+(即H3SO4+)，在含量更低的硫酸中主要磺化質(zhì)點(diǎn)是SO3·H2O(即H2SO4)。34用過量硫酸磺化法制得的芳磺酸品種很多，下面舉一個(gè)重要的生產(chǎn)實(shí)例。即：用過量硫酸磺化法制得的芳磺酸（CLT酸）的制備說(shuō)明合成路線的重要性。

CLT酸，學(xué)名2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸，它是重要的有機(jī)顏料中間體，需要量很大。35目前工業(yè)上，CLT酸是以甲苯為起始原料，經(jīng)磺化、氯化、硝化、還原而制得的。36原料配比：920kg甲苯：2880kg（100％）的硫酸：約340kg氯氣：適量的98％硝酸反應(yīng)器：帶攪拌器磺化鍋（鋼或鑄鐵制）(反應(yīng)為放熱反應(yīng))反應(yīng)工藝條件：①105～110℃，回流2h完成磺化反應(yīng)，（收率80％）②磺化產(chǎn)物冷卻至65～70℃，向磺化液中通入氯氣③氯化完畢后在60～65℃，向氯化液中滴加硝酸進(jìn)行硝化，④硝化完畢后，冷卻至20℃以下，使2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸結(jié)晶析出，⑤基磺酸結(jié)晶用鐵粉或氫氣還原即得到CLT酸（收率53％）。37（二）SO3磺化法通式：Ar—H+SO3→Ar—SO3H結(jié)構(gòu)：三氧化硫在常壓的沸點(diǎn)是44.8℃，固態(tài)三氧化硫有α、β、γ和δ四種晶型，其熔點(diǎn)分別為62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。γ型在常溫為液態(tài)，它是環(huán)狀三聚體和單分子SO3的混合物，α、β和δ型都是鏈?zhǔn)蕉嗑垠w。α、β和δ型38（1）三氧化硫磺化法的優(yōu)缺點(diǎn)是：在磺反應(yīng)過程中不生成水，不產(chǎn)生廢硫酸。三氧化硫非?；顫姡装l(fā)生多磺化，砜的生成、氧化和樹脂化等副反應(yīng)。（2）工業(yè)上采用的三氧化硫磺化方式A.三氧化硫-空氣混合物磺化法B.液態(tài)三氧化硫磺化法C.三氧化硫-溶劑磺化法。39a.三氧化硫-空氣混合物磺化特點(diǎn)：

反應(yīng)熱最大，容易局部過熱。但生產(chǎn)能力大，工藝流程短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量好。

主要用于十二烷基苯制備十二烷基苯磺酸鈉，采用雙膜式反應(yīng)器，SO3用干燥的空氣稀釋至4～7％。b.液體SO3的磺化適合于不活潑液態(tài)芳烴的磺化，生成的磺酸在反應(yīng)溫度下須是液態(tài)，而且粘度不大。液體SO3使用方便，但成本較高。40c.SO3溶劑法磺化適用于原料或產(chǎn)物使固體的過程，優(yōu)點(diǎn)使反應(yīng)緩和，易控制所用溶劑：有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)溶劑有機(jī)溶劑：包括CH2Cl2等鹵代烴，溶解被磺化有機(jī)物，使有機(jī)物濃度被稀釋，有利于抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高轉(zhuǎn)化率。無(wú)機(jī)溶劑：包括SO2和H2SO4，硫酸可與SO3混溶，而且能破壞磺化產(chǎn)物的氫鍵締和，降低磺化反應(yīng)物的粘度。41（三）共沸去水磺化法為了克服過量硫酸磺化法硫酸用量多，廢酸生成量多等缺點(diǎn)，對(duì)于低沸點(diǎn)芳烴(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺化，可采用共沸去水磺化法。利用苯－水共沸原理：液體沸騰時(shí)，氣相和液相的組成相同。目前該法在工業(yè)上很少應(yīng)用。42（四）氯磺酸磺化法氯磺酸時(shí)一種強(qiáng)磺化劑，磺化能力強(qiáng)于硫酸弱于SO3。a.等物質(zhì)或稍過量的氯磺酸磺化，得到的產(chǎn)物為芳磺酸ArH+ClSO3H→ArSO3H+HCl↑b.過量很多的氯磺酸磺化，得到的產(chǎn)物為芳磺酰氯ArH+ClSO3H→ArSO3H+HClArSO3H+ClSO3H→ArSO3Cl+H2SO4

注意：所有原料及設(shè)備都必須干燥無(wú)水否則，ClSO3H+H2O→H2SO4+HCl↑43（五）烘焙磺化法多用于芳族伯胺的磺化烘焙磺化的傳統(tǒng)操作有以下四種方式。(1)爐式烘焙磺化法是將芳伯胺的酸性硫酸鹽放在許多烘盤中，然后放入烘焙爐中烘焙。(2)滾筒球磨反應(yīng)器烘焙磺化法(3)無(wú)溶劑攪拌鍋烘焙磺化法(4)溶劑烘焙磺化法目前該法在工業(yè)上也很少應(yīng)用。443.4磺酸的分離方法磺化物的分離可以利用磺酸或磺酸鹽溶解度的不同來(lái)完成，分離方法主要有以下幾種?；撬岱蛛x方法（1）稀釋酸析法（2）直接鹽析法（3）中和鹽析法（4）脫硫酸鈣法（5）萃取分離法453.4應(yīng)用實(shí)例十二烷基苯磺酸鈉的合成其反應(yīng)歷程包括磺化和老化兩步反應(yīng)。46（1）磺化反應(yīng)的特點(diǎn)：強(qiáng)烈放熱，反應(yīng)速度極快，可在幾秒鐘內(nèi)完成，具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性。有可能發(fā)生多磺化，生成砜、氧化、樹脂化等副反應(yīng)。老化反應(yīng)是慢速的放熱反應(yīng)，老化時(shí)間約需30min。因此，兩步反應(yīng)要在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。47（2）反應(yīng)器有：攪拌槽式串聯(lián)連續(xù)反應(yīng)器(CSTR)，多管降膜反應(yīng)器(MTFFR)、降膜反應(yīng)器(FFR)沖擊噴射式反應(yīng)器(JetR)。圖3.1Ballestra多管降膜磺化反應(yīng)器48（3）生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉的工藝流程圖3.2SO3膜式磺化流程示意圖簡(jiǎn)述其工藝流程49主要反應(yīng)工藝條件和控制：整個(gè)生產(chǎn)過程可用計(jì)算機(jī)控制和管理。其主要反應(yīng)條件是：氣體中SO3體積分?jǐn)?shù)為5.2％～5.6％，露點(diǎn)-50～-60℃。SO3／ArH摩爾比1.0～1.03∶1;磺化溫度35～53℃，磺化反應(yīng)瞬間完成，SO3停留時(shí)間小于0.28s；離開磺化器時(shí)磺化收率約95％，老化、水解后收率可達(dá)98％。產(chǎn)品的Klett色澤可達(dá)40～45，原料十二烷基苯的溴值和SO3氣體中硫酸霧的含量都會(huì)影響產(chǎn)品的色澤。50作