第五節(jié)質(zhì)譜解析程序1.解析分子離子峰(1)判斷分子離子峰,根據(jù)氮律和吸收峰之間的質(zhì)量差值的合理性,確認(rèn)分子離子峰.定出分子量.(2)根據(jù)同位素峰,利用貝農(nóng)表(或公式計(jì)算)推測(cè)分子式,根據(jù)(M+2)峰的強(qiáng)度判斷分子中含氯,溴和硫元素.(3)計(jì)算分子式的不飽和度2.解析離子碎片(1)找出主要碎片離子,根據(jù)碎片的質(zhì)荷比,確定碎片離子的組成.常見(jiàn)的碎片離子組成(記憶幾個(gè)常見(jiàn)的離子碎片)(2)注意分子離子有何重要碎片脫支(3)若出現(xiàn)亞穩(wěn)離子峰,m

*＝（m2）2/m1確定開(kāi)裂方式3.列出部分結(jié)構(gòu)碎片4.推出可能的結(jié)構(gòu)式常見(jiàn)的麥?zhǔn)现嘏烹x子（最低質(zhì)量數(shù)）化合物類型最小重排離子化合物類型最小重排離子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物61例1:某一化合物由高分辨質(zhì)說(shuō)給出分子量為136.0886,試根據(jù)質(zhì)說(shuō)圖推測(cè)其最可能的結(jié)構(gòu).解:(1)分析分子離子峰區(qū),判斷不含Cl,Br,S等.查貝農(nóng)表,D在136欄下,含C,H,O的只有下列四個(gè)式子.從精確分子量知分子式為.(M+1)/M=9%(M+1)/M=9%不飽和度為4.可先考慮有苯環(huán),因?yàn)橛衜/e77和m/e51.M-18峰(m/e118),分子可能失去一個(gè)水分子,分子式中又含有一個(gè)氧,故推測(cè)為醇.有M-29峰(m/e107),推測(cè)可能有乙基.分子中除去-OH,-C6H5,-C2H5等基團(tuán)的質(zhì)量外,尚余136-(77+17+29)=13,為-CH基團(tuán)質(zhì)量.故推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)可能為:主要碎片離子的開(kāi)裂過(guò)程為：

例2.寫(xiě)出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過(guò)程。①1，4-二氧環(huán)己烷基峰離子m/z28可能的形成過(guò)程為：②2-巰基丙酸甲酯基峰離子m/z61可能的形成過(guò)程為：例3.判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫(xiě)出譜圖中主要離子的形成過(guò)程。

解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u

，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應(yīng)是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解、?-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行α-裂解和?-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。

例4.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在

1150～1070cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：①m/z88為分子離子峰；②m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能的是C2H5

或CHO；③圖譜中有m/z29、m/z43離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙基或異丙基；④基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于紅外譜在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1無(wú)吸收，可否定化合物為醛和醇。因?yàn)槊训膍/z31峰可通過(guò)以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：

據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為：

質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過(guò)程例5.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜在2.3ppm左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。解：由質(zhì)譜圖可知：①分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說(shuō)明分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子;②m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片離子m/z91表明，分子中可能存在芐基結(jié)構(gòu)單元。綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的1HNMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為

質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為例6.一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見(jiàn)下圖，判斷該化合物是何物。

解:圖中m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z=72的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個(gè)酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫絤/z=72的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏牛藭r(shí)得不到m/z=72的碎片。因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。第六章光譜解析的一般程序運(yùn)用波譜法確定分子結(jié)構(gòu)的一般程序(1)根據(jù)質(zhì)譜推定分子式；(2)由分子式計(jì)算不飽和度；(3)根據(jù)紅外光譜判定有哪些官能團(tuán)；(4)由13C和1H的化學(xué)位移，判斷官能團(tuán)（或基團(tuán)）與雜原子或極性取代基的連接方式。(5)根據(jù)紫外光譜確定有沒(méi)有共軛體系；(6)綜合所有資料提出結(jié)構(gòu)式；(7)根據(jù)質(zhì)譜鑒別離子斷裂過(guò)程，印證所提結(jié)構(gòu)是否正確。分子的不飽和類型在不同光譜中有不同特征.

IR：

UV：高強(qiáng)度的吸收為共軛重鍵．270nm以上的低強(qiáng)度吸收可能為醛、酮的羰基，210nm左右的低強(qiáng)度吸收可能為羧基及其衍生物，250－300nm附近中等吸收強(qiáng)度則表明有芳環(huán)存在。1HNMR：5—8ppm吸收多為不飽和碳的質(zhì)子，其中低場(chǎng)部分(7.2-7.3)多為芳環(huán)質(zhì)子，高場(chǎng)部分多為烯質(zhì)子。炔氫吸收在2—3ppm。表7-1主要的結(jié)構(gòu)單元與各種圖譜之間的關(guān)系結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)CH30~82之間（q，四重峰）確定，也能知道CH3數(shù)。DEPT確定。在0~5之間，從質(zhì)子數(shù)可確定是CH3,CH2,或CH，由分裂譜型和出現(xiàn)的位置，有可能推測(cè)出其相鄰部分機(jī)構(gòu)。1460，1380，特別在1380是CH3的特征譜帶，能推斷有否異丙基、叔丁基，

支鏈上有甲基時(shí)有15或M-15.

CH2CH0~82之間的化學(xué)位移（t，三重峰）和（d，二重峰）確定，DEPT確定。CH2有1470，由于相鄰官能團(tuán)的不同會(huì)有一些位移，難于得到CH的信息

有CH2則相差14季碳原子

由位于0~82之間的化學(xué)位移（s，單峰）確定，難于推斷與其相鄰的部分結(jié)構(gòu)。DEPT確定。

不能得到直接信息難于得到直接信息

叔丁基(t-4H9)57,C=C82~160至少需要有2個(gè)C的吸收峰，用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的組合可確定各種類型。在4~8。由質(zhì)子數(shù)和自旋-自旋裂分能推斷出各種類型1650（分子對(duì)稱時(shí)不出現(xiàn)），在1000~600可推斷出各種取代類型

烯丙基開(kāi)裂產(chǎn)生41、55、69C≡C

65~100

若有氫,在2~32260~2100，如果有氫原子在3310~3300出現(xiàn)吸收帶

26芳香環(huán)82~160（芳雜環(huán)~175），由（s）或(d)和吸收峰形狀，能推斷出取代方式，6~8，質(zhì)子數(shù)大致能推斷出取代基數(shù)，從裂分譜型大致能推斷出取代基的系統(tǒng)、取代方式。

首先看1600~1500的吸收譜帶，然后用900~600可推斷出取代類型。

有苯環(huán)時(shí)，出現(xiàn)77、65、51、39，結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C=O羧基酯酰胺醛酮155~225160~180(s)160~180(s)

(s)155~177

(d)174~225(s)174~225

沒(méi)有直接信息

在R-COO中與其相鄰的烷基質(zhì)子在3.6~5

5~8.59~10.5

與其相鄰的烷基質(zhì)子在2.1~2.651950~1650酸60、74……酯R-C≡O(shè)（R若是烷基，則43、57、71…其中之一肯定有一個(gè)強(qiáng)峰，甲酯74、乙酯88）酰胺44醛(M-1)酮R-C≡O(shè)(同酯，43、57、71…)結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)OHNH

沒(méi)有直接信息，與其相連的碳原子的吸收峰與烷基碳原子相比,向低場(chǎng)位移。

在很大范圍內(nèi)出現(xiàn)信號(hào)。加入重水，吸收峰發(fā)生變化。

在3550~3100很寬的范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收,1300~900能確定出各種醇的類型。

3500~3100有中等強(qiáng)度或強(qiáng)的窄的吸收帶。(M-H2O)+(RCH=OH)+,31,45，….(RCH=NH2)+,30,44….結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C≡N117~126

沒(méi)有直接信息2275~2215(M-HCN)+41,54等NO2

沒(méi)有直接信息

沒(méi)有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

46結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)含硫官能團(tuán)

沒(méi)有直接信息除SH外沒(méi)有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~101032+R,34+R32S:34S=100:4.44含磷官能團(tuán)

沒(méi)有直接信息除PH外沒(méi)有直接信息。P-H2440~2250P=O,P-O1350~940C-X(鹵原子)-20~80不大有效

沒(méi)有直接信息。

有各種吸收譜帶,但不大有效。Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1結(jié)構(gòu)13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)[例1]根據(jù)下列譜圖，試推測(cè)未知化合物的分子結(jié)構(gòu)。紫外吸收光譜數(shù)據(jù)：

λmax(nm)268、264、262、257、252、248、243εmax10115814719415310978

峰位：7．224.91．96(ppm)

峰強(qiáng)；523

解：

(1)確定分于式：查貝農(nóng)表（Beynon)表中質(zhì)量數(shù)為150的數(shù)據(jù)段，共選出29個(gè)式子。

M+2為0.88，說(shuō)明化合物不含硫(含硫時(shí)M+2為4.4)和氯(含氯時(shí)M+2為33)。查質(zhì)量數(shù)為150的Beynon表，該表中MW為150的共29個(gè)式子(見(jiàn)上表)，其中M+1值為9至11共9個(gè)式子。根據(jù)氮規(guī)則，含奇數(shù)個(gè)氮原子的結(jié)構(gòu)，分子量不能為偶數(shù)，應(yīng)該排除。這樣，只可選以下4個(gè)式子：其中M+1(10.2)和M+2(0.88)值都與實(shí)驗(yàn)值接近的只有C9H10O2，于是可初步選定這個(gè)式子。

(2)確認(rèn)為酯：

在IR中有1745cm-1，一個(gè)C＝O伸縮振動(dòng)諧帶．并且在C—O—C伸縮區(qū)找到酯的確證，1225cm-1處有一個(gè)大而寬的譜帶的C—O—C伸縮，這是乙酸酯的特征。C＝OC—O—C單取代的苯環(huán)

(3)確認(rèn)單取代苯環(huán)：

紫外光譜中有苯環(huán)的B帶典型的精細(xì)結(jié)構(gòu)(248—268nm)。紅外光譜在749cm-1和697cm-1的二個(gè)大的譜帶，表示為單取代的苯環(huán)。(4)C=O的位置注意到碳羰基沒(méi)有與苯環(huán)共軛的，這可以從UV吸收峰的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)確證，這些峰同時(shí)也排除了酮的可能性。從分子式(C9H10O2)中減去一個(gè)單取代的苯環(huán)(C6H5)和一個(gè)乙酸根(CH3COO)后剩余-CH2—，因此可將CH2放在苯環(huán)和乙酸根之間，結(jié)構(gòu)式為(5)1HNMR對(duì)此結(jié)構(gòu)提供了進(jìn)一步的證據(jù)。NMR顯示三個(gè)尖的單峰，其位置和強(qiáng)度為：

峰位：7．224.91．96(ppm)

峰強(qiáng)；523δ7.22峰代表五個(gè)苯環(huán)質(zhì)子，δ4.9代表亞甲基二個(gè)質(zhì)子，并表示亞甲基與一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)酯基相連。δ

1.96峰無(wú)疑表示是一個(gè)甲基。

(6)質(zhì)譜印證：

m/e108(基峰)是一個(gè)重排峰：m/e91的大峰是芐基[或)離子，它是由環(huán)的β-開(kāi)裂形成的。m/e43的大峰表示乙?；槠?[CH3CO]+.)。綜上所述，該化合物為乙酸芐酯。

[例2]

某化合物由C，H，O組成，M+為176。

IR;(a)液膜，(b)溶劑為四氯化碳，濃度23.7mg/ml，測(cè)定范圍1600-1800cm-1UV：濃度0．85mg/ml的乙醇溶液，槽厚2mm，測(cè)得λmax＝215和275nm。1HNMR：1HNMR：δ7.7—7.2ppm(積分比為7.5格),385.2HZ(δ6.2ppm)和369HZ(δ6.4ppm)(共1.3格),462HZ(δ7.7ppm)和445．8HZ(δ7.4ppm)(共1.3格)δ4.16ppm四重峰(2.3格)，δ1.3ppm三重峰(4格)。

有關(guān)的譜圖分別列于圖5—1(a)、(b)和(c)，根據(jù)這些光譜推出結(jié)構(gòu)式。

C，H，OBeynon表查得七個(gè)式子：

C6H8O6(S1=3)，C7H12O5(S1=2)，C8H16O4(S1=1)，C9H20O3(S1=0)，C10H8O3(S1=7)，C11H12O2(S1=6)，C12H16O(S1=5)。

譜圖分析：1HNMR：δ7.7—7.2ppm(積分比為7.5格)：5H385.2HZ(δ6.2ppm)和369HZ(δ6.4ppm)

(共1.3格)：1H462HZ(δ7.7ppm)和445．8HZ(δ7.4ppm)(共1.3格)：1Hδ4.16ppm四重峰(2.3格)：2Hδ1.3ppm三重峰(4格)：3HCH3OCH2CH(J16.2Hz)CH(J16.2Hz)C＝O1715(S)(共軛)C＝C：1640(S)775(S),690(S)單取代苯νas(C—O—C)，1175(S)，νs(C—O—C)：1045(S)苯環(huán)骨架振動(dòng)解：

(1)分子式：化合物由C、H、O組成，M＝176，從Beynon表查得七個(gè)式子：

C6H8O6(S1=3)，C7H12O5(S1=2)，C8H16O4(S1=1)，C9H20O3(S1=0)，C10H8O3(S1=7)，C11H12O2(S1=6)，C12H16O(S1=5)。

(2)紅外光譜：

①ν＝C—H：3033，3036cm-1;苯核骨架振動(dòng)1570(m)，1500(m)cm-1；

νCH：690(S)和775(S)cm-1表示苯環(huán)有鄰接5個(gè)H，即單取代苯。

②νC＝O：1715(S)(共軛)；νC＝C：1640(S)；νCH：970cm-1，表示烯鍵是反式雙鍵。

③νC＝O：1715(S),νas(C—O—C)，1175(S)，νs(C—O—C)：1045(S)cm-1，表示分子中含有酯。根據(jù)IR證明有單取代苯，C＝C雙鍵和酯，這些官能團(tuán)共占了6個(gè)不飽和度，因此分子式只可能是C10H8O3(Sl=7)或C11H12O2(Sl=6)。

(3)紫外光譜：

λmax275nm為B帶；λmax215nm為K帶,從λ的位置可判斷苯核，雙鍵和酯的羧基之間有共軛關(guān)系。(4)核磁共振譜：

δ1.3ppm三重峰(3H)為CH3CH2-的甲基質(zhì)子信號(hào)，δ4．16ppm四重峰(2H)為CH3CH2O-的亞甲基質(zhì)子信號(hào)，它們之間互相偶合；從δ4.16ppm知道這個(gè)亞甲基與氧原子連結(jié)，表示有-COOC2H5。δ7．7—7．2ppm多重峰(5H)為苯的5個(gè)質(zhì)子信號(hào)。385．2Hz(δ6.2)和369Hz(δ6.4)的兩個(gè)峰(相當(dāng)于1H)為＝CH質(zhì)子信號(hào)，這兩個(gè)峰的距離為16．2Hz，462Hz和445．8Hz的兩個(gè)峰(相當(dāng)于lH)，距離也是16．2H