循環(huán)伏安法原理及應用小結1電化學原理1.1電解池電解池是將電能轉化為化學能的一個裝置，由外加電源，電解質溶液，陰陽電極構成。陰極：與電源負極相連的電極（得電子，發(fā)生還原反應）

陽極：與電源正極相連的電極（失電子，發(fā)生氧化反應）電解池中，電流由陽極流向陰極。1.2循環(huán)伏安法1）若電極反應為O＋e-→R，反應前溶液中只含有反應粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標準平衡電勢(φ平)正得多的起始電勢(φi)處開始勢作正向電掃描，電流響應曲線則如圖0所示。圖0CV掃描電流響應曲線2）當電極電勢逐漸負移到(φ平)附近時，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負，電極表面反應物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當電勢達到(φr)后，又改為反向掃描。3）隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過(φ平)時，表面上的電化學平衡應當向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”1.3經(jīng)典三電極體系經(jīng)典三電極體系由工作電極（WE）、對電極（CE）、參比電極（RE）組成。在電化學測試過程中，始終以工作電極為研究電極。其電路原理如圖1，附CV圖（圖2）：掃描范圍-0.25-1V，掃描速度50mV/S，起始電位0V。圖1原理圖圖2CBZ的循環(huán)伏安掃描圖圖2所示CV掃描結果為研究電極上產(chǎn)生的電流隨電位變化情況圖。1）橫坐標Potentialapplied（電位）為圖1中電壓表所測，即Potentialapplied=P(WE)-P(RE)所有的電位數(shù)值都是相對于氫離子的電位值，規(guī)定在標準情況下，氫離子的電位為0。當恒電位儀向工作電極提供負的電位時，其電源連接情況如圖1所示，即工作電極與電源的負極相連，作為陰極工作發(fā)生還原反應；反之則作為陽極發(fā)生氧化反應。圖3恒電位儀電路圖圖3所示為恒電位儀電路圖，我沒看明白，請翟老師幫我看看。2）縱坐標所示電流為工作電極上通過的電流，電流為正（流出電極表面）則有電子流入電極CBZ失電子發(fā)生氧化反應；電流為負則電子流出電極，CBZ得電子發(fā)生還原反應。2電化學工作站操作工作電極在測試之前應先用較大掃速掃描以活化電極，否則可能出現(xiàn)掃描曲線持續(xù)波動的現(xiàn)象；3數(shù)據(jù)挖掘電壓從負到正可以看作是正掃為陽極氧化過程，對應氧化峰；反之為負掃陰極還原過程，對應還原峰。陰極反應的電流稱為陰極電流，對應還原峰；陽極反應的電流稱為陽極電流，對應氧化峰。一般國內規(guī)定陰極電流用正值陽極用負值，國外很多文獻反之。通常，氧化峰位于較正的電位而還原峰位于較負的電位，這是極化作用的結果。1）還原峰（向上的峰）峰電位越正峰電流越大，越容易還原；氧化峰（向下的峰）峰電位越負，峰電流越大，越容易氧化。2）判斷電極反應的可逆程度Ipa=Ipc（Ipa,Ipc正比于V1/2）φpa-φpc≈60mV（25℃條件下）3）標準電極電位等于兩個峰電位之和的1/2即Eθ=（Epa+Epc）/24）掃描速度：在CV測試中，掃描速度對峰電位沒有影響，但掃速加快有利于增大峰電流強度。5）峰電位：多圈掃描發(fā)生峰電位偏移，反應可逆性差。6）活化能計算：電化學方法計算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線來實現(xiàn)，溫度與活化能的關系為：Lnj=const-Ea/RTEa=-R其中，j——某一電位下的電流密度，等于該點位下的電流除以電極表面積；R——理想氣體常數(shù)，R=8.314；T——絕對溫度。7）計算電極面積和擴散系數(shù)i其中，n——電子交換數(shù)（需由產(chǎn)物分析確定）；A——電極有效面積；D——反應物的擴散系數(shù)；C——反應物（氧化態(tài)）的本體濃度；v——掃描速度。當電極有效面積不變時，上式簡化為：i首先假設是三電極體系，三電極體系一般用于含有液/固界面的體系，或者通俗說含有液體的體系

1.電化學工作站控制的電位到底是個什么電位？答：他控制的表面上是工作電極相對于參比電極的電位差，本質上是電極和溶液形成的界面的界面電勢差（如樓上wgntr009所言），這才是搞電化學的人關心的。我認為做電化學的人要達到這種境界：拿著一支電極，你看到的不是一根棍子，而是一個界面。

2.為什么要參比電極？答：這個問題緊隨第一個問題而來，既然我們要控制的是界面電位差，如何控制，答案是儀器無法控制。但是我們可以曲線救國啊，間接控制！很幸運，有這樣一種電極，他跟一種液體形成的界面電勢差是恒定的而且已知的，這就是我們所說的參比電極。因此，只要我們知道了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接知道了電極和溶液之間界面的電位差。換言之，只要我們控制了工作電極相對于參比電極的電勢差，我們也就間接控制了電極和溶液之間界面的電勢差。這樣第一個問題迎刃而解。

3.為什么需要對電極？答：有了參比電極，我們就可以測量/控制工作電極和溶液的界面電勢差。然而，我們也想控制（或者測量）一定電流流過電極/溶液界面，那就必須構成電流回路。雖然研究電極和參比電極構成了一個回路，但參比電極干不了這個活（除非是超微電極或者電流非常?。驗槲覀冎离娏髁鬟^電極后電極會發(fā)生極化（除非是理論上的完全不可極化電極），也就是界面電位差會發(fā)生變化，試想如果參比電極的電位因極化而不再恒定，那他也就不能起到參考的作用了。所以，我們必須引入另外一個電極，專門用于輸入輸出電流，這就對電極。

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所說的兩個回路就形成了。工作電極和參比電極構成電壓回路，儀器工作的時候不斷測量這兩個電極的電勢差，如果大于/小于設定值，儀器就提升/降低對電極的輸出電壓，通過強制增大/減小流過液/固界面的電流而改變界面電勢差，直到測量值等于設定值為止，這個過程完全由硬件在瞬間完成。這就是電化學工作站的原理（恒電流模式也是類似的）。順便說下，剛才提到的對電極會提升或者降低輸出電壓，但他不能無限度地提升/降低，對電極輸出電壓的上下限就是所謂的槽壓。從能量角度理解電化學過程：工作電極電位是指工作電極表面與溶液的固液界面之間的界面電位，當位于平衡電位時兩相界面間沒有電子流動。當電極電位正于平衡電位時發(fā)生氧化反應電極反應發(fā)生的方向性問題只與平衡電位有關，正于平衡電位即被氧化，反之則被還原！但一個具體的電極反應，它的平衡電位又與標準電極電勢，反應物的活度，體系溫度有關。按你的例子，在鐵氰化鉀體系中，當電位從很正的位置往負掃，電流肯定是從零開始往上增加，開始一段是充電電流，過了平衡電位后，是電解電流，最后，電流受濃差控制，出現(xiàn)峰值，隨著電位的正移，電流會慢慢衰減到零，也就是只剩下了還原態(tài)的亞鐵氰化鉀，當電位反掃得時候，也是只有充電電流，只有反掃到平衡電位時，才有還原態(tài)的物質被氧化，即還原電解電流。

如果還沒有等到電流完全衰減到零，此時反掃，開始一段肯定是氧化態(tài)的鐵氰化鉀的繼續(xù)還原！故表觀電流為負電流，當電位反掃到一定值時，氧化反應發(fā)生，即表觀電流為正電流。ΔG=-RTInK=-nFEΔG是吉布斯自由能E是原電池的電動勢F是HYPERLINK"/search?word=%E6%B3%95%E6%8B%89%E7%AC%AC%E5%B8%B8