沈陽(yáng)藥科大學(xué)天然藥物化學(xué)——糖和苷第1頁(yè)/共95頁(yè)2NaturalProductsChemistry第二章

糖和苷

(SaccharideandGlycoside)第2頁(yè)/共95頁(yè)3[基本內(nèi)容]常見的幾種單糖的結(jié)構(gòu)特征；糖的化學(xué)性質(zhì)：過碘酸氧化、Smith降解、醚化反應(yīng)、酰化反應(yīng)、縮酮和縮醛反應(yīng)，以及硼酸絡(luò)合反應(yīng)；苷鍵的裂解規(guī)律和特征；糖的核磁共振譜學(xué)特征：糖上的質(zhì)子在1H-NMR

譜及碳原子信號(hào)在13C-NMR上出現(xiàn)的大致位置。根據(jù)J值判斷多數(shù)糖苷端基碳原子構(gòu)型。苷化位移規(guī)律。第3頁(yè)/共95頁(yè)4[基本要求]

掌握苷鍵的裂解規(guī)律和影響因素。

熟悉苷結(jié)構(gòu)特征、分類和鑒別方法；及糖苷的核磁性質(zhì)和苷化位移規(guī)律。第4頁(yè)/共95頁(yè)5第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

本章內(nèi)容第5頁(yè)/共95頁(yè)6單糖（monosaccharide）：糖的基本單位，又稱碳水化合物(Carbohydrates),為多羥基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羥基酮（polyhydroxyketone）。為重要的一次代謝產(chǎn)物.

具有醛基的單糖稱為醛糖（aldose），具有酮基的單糖稱為為酮糖（ketose）。

第一節(jié)單糖的立體化學(xué)一糖的定義第6頁(yè)/共95頁(yè)7以D-葡萄糖（D-glucose）為例：Fischer投影式Haworth式Haworth簡(jiǎn)式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式第一節(jié)單糖的立體化學(xué)單糖的表示方法：Fischer、Haworth、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式二糖的表示方法第7頁(yè)/共95頁(yè)8

最早系統(tǒng)反應(yīng)單糖立體結(jié)構(gòu)的為Fischer投影式D、L-甘油醛規(guī)則：碳主鏈豎直放置，醛基（羰基）位于頂端，羥甲基位于底端，鏈上中間碳上的取代基水平放置兩端。投影式中，水平鍵朝向平面前，豎直健位于平面后。第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第8頁(yè)/共95頁(yè)9部分單糖的Fischer投影式如下：D－木糖D－果糖D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第9頁(yè)/共95頁(yè)10D-glucose第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第10頁(yè)/共95頁(yè)11第一節(jié)單糖的立體化學(xué)三糖的氧環(huán)D-葡萄糖β-D-萄萄呋喃糖α

-D-萄萄呋喃糖β-D-萄萄吡喃糖α

-D-萄萄吡喃糖五元氧環(huán)—呋喃環(huán)六元氧環(huán)—吡喃環(huán)

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)第11頁(yè)/共95頁(yè)12第一節(jié)單糖的立體化學(xué)四糖的絕對(duì)構(gòu)型

習(xí)慣上將單糖的最后一個(gè)手性碳原子（距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳）的構(gòu)型定為單糖的絕對(duì)構(gòu)型。1Fischer投影式中單糖D、L構(gòu)型的規(guī)定

相對(duì)于左右旋（L、D－）甘油醛而來，以距離醛基（或羰基）最遠(yuǎn)的手性碳原子上的－OH而定，向右為D-構(gòu)型；向左為L(zhǎng)-構(gòu)型。D、L-甘油醛第12頁(yè)/共95頁(yè)13D-構(gòu)型L-構(gòu)型第一節(jié)單糖的立體化學(xué)D-甘油醛L-甘油醛D-木糖L-鼠李糖第13頁(yè)/共95頁(yè)142Haworth式中，絕對(duì)構(gòu)型的判定：1)六碳醛糖和甲基五碳糖構(gòu)成的吡喃糖：C5上的取代基：向上為D型，向下為L(zhǎng)型。D-L-

六碳醛糖構(gòu)成的呋喃型，因C5、C6部分成為環(huán)外側(cè)鏈，構(gòu)型判斷仍以C5為標(biāo)準(zhǔn)，C5-R者為D型糖,C5-S者為L(zhǎng)型糖。R第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第14頁(yè)/共95頁(yè)152Haworth式中，絕對(duì)構(gòu)型的判定：2)五碳醛糖構(gòu)成的吡喃糖：C4上的取代基：向上為L(zhǎng)型，向下為D型。L-D-第一節(jié)單糖的立體化學(xué)3)五碳醛糖構(gòu)成的呋喃糖：C4上的取代基：向上為D型，向下為L(zhǎng)型。L-D-第15頁(yè)/共95頁(yè)16第一節(jié)單糖的立體化學(xué)五糖的端基差向異構(gòu)差向異構(gòu)體：具有多個(gè)手性中心的化合物，只有一個(gè)手性中心不同而形成的異構(gòu)體。端基差向異構(gòu)體：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該原子成為端基碳，形成的一對(duì)異構(gòu)體稱為端基差向異構(gòu)體，具有α、β兩種構(gòu)型。第16頁(yè)/共95頁(yè)17第一節(jié)單糖的立體化學(xué)1Fischer投影式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定同α異β：C1-OH（端基碳）與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的OH在同側(cè)者為α型,異側(cè)者為β型.五糖的端基差向異構(gòu)異β同αD-glucose第17頁(yè)/共95頁(yè)182Haworth式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定：1)六碳醛糖和甲基五碳糖構(gòu)成的吡喃糖：β-α-第一節(jié)單糖的立體化學(xué)同β異α：C1-OH（端基碳）與距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的C5-OH

在同側(cè)者為β

型,異側(cè)者α為型.第18頁(yè)/共95頁(yè)192

Haworth式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定：2)五碳醛糖構(gòu)成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH

在同側(cè)者為α

型,異側(cè)者為β型.第一節(jié)單糖的立體化學(xué)α-β-3)五碳醛糖構(gòu)成的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在

同側(cè)者為β

型,異側(cè)者為α型.β-

α-第19頁(yè)/共95頁(yè)20第一節(jié)單糖的立體化學(xué)α、β

表示的是糖端基碳的相對(duì)構(gòu)型，從端基碳絕對(duì)構(gòu)型來看：β-D和α-L，α-D和β–L型糖（優(yōu)勢(shì)構(gòu)象一樣時(shí)）的端基碳的絕對(duì)構(gòu)型是一樣的β-Dα

-L第20頁(yè)/共95頁(yè)21第一節(jié)單糖的立體化學(xué)六糖的構(gòu)象

單糖的構(gòu)象式呋喃型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(C1,1C式)4C1式,簡(jiǎn)稱C1式1C4式,簡(jiǎn)稱1C式第21頁(yè)/共95頁(yè)22第一節(jié)單糖的立體化學(xué)六糖的構(gòu)象a鍵e鍵的書寫方法：

面上的碳a鍵在面上面下的碳a鍵在面下

e鍵隔鍵平行第22頁(yè)/共95頁(yè)23D型糖L型糖RSRRSSRS規(guī)律1：D型糖采取C1式更穩(wěn)定，L型葡萄糖采取1C式。

規(guī)律2：b-構(gòu)型的端基OH總是處于平伏鍵。以DL-葡萄糖為例總結(jié)：第23頁(yè)/共95頁(yè)24必須記住的十種常見單糖：234235第24頁(yè)/共95頁(yè)25第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

本章內(nèi)容第25頁(yè)/共95頁(yè)26一.糖的分類（按照糖單位數(shù)目）

1.單糖:

(1)單糖：

五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳醛糖,支碳鏈糖

(2)單糖衍生物:

氨基糖,去氧糖,糖醛酸,糖醇,環(huán)醇第二節(jié)糖和苷的分類第26頁(yè)/共95頁(yè)27天然界的單糖從三碳糖至八碳糖都有存在。最簡(jiǎn)單的醛糖甘油醛（glyceraldehyde）最簡(jiǎn)單的酮糖二羥基丙酮（1,3－dihydroxyacetone）甘油醛二羥基丙酮第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第27頁(yè)/共95頁(yè)282.低聚糖類

2-9個(gè)單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖。3.多聚糖類

(1)植物多糖:

淀粉,纖維素,果聚糖,半纖維素,樹膠,粘液質(zhì)。

(2)動(dòng)物多糖:

糖原,甲殼素,肝素,硫酸軟骨素,透明質(zhì)酸。第二節(jié)糖和苷的分類第28頁(yè)/共95頁(yè)29二苷的分類

苷(配糖體):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)（苷元）通過縮合形成的化合物稱為苷，故有α苷和β苷之分。分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式:原生苷,次生苷根據(jù)所連單糖的個(gè)數(shù):單糖苷,雙糖苷等根據(jù)糖鏈的數(shù)目:單糖鏈苷,雙糖鏈苷根據(jù)苷元的不同:黃酮苷,蒽醌苷根據(jù)生物活性或特性:強(qiáng)心苷,皂苷根據(jù)苷鍵原子:氧苷,氮苷,硫苷,碳苷第二節(jié)糖和苷的分類第29頁(yè)/共95頁(yè)30根據(jù)苷鍵原子分類:

1.氧苷(O-苷)①醇苷:

苷元為醇。如：紅景天苷第二節(jié)糖和苷的分類②酚苷：苷元為酚。如：天麻苷③氰苷:

指苷元為α-羥腈形成的苷,易分解成醛或酮和氫氰酸。如：苦杏仁苷第30頁(yè)/共95頁(yè)31④酯苷(酰苷):

苷元的羧酸基與糖或糖衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷.

如：山慈菇苷A第二節(jié)糖和苷的分類1.氧苷(O-苷)⑤吲哚苷:

苷元為吲哚醇如：靛苷根據(jù)苷鍵原子分類:第31頁(yè)/共95頁(yè)322.硫苷:

苷元的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷.

如：白芥子苷第二節(jié)糖和苷的分類根據(jù)苷鍵原子分類:3.氮苷(N-苷):

苷元的胺基與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷化合物.

如：腺苷第32頁(yè)/共95頁(yè)33

4.碳苷（C-苷）:

苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷.苷元多為間苯二酚、間苯三酚類化合物，常見黃酮、蒽醌、酚酸類。如：牡荊素第二節(jié)糖和苷的分類根據(jù)苷鍵原子分類:第33頁(yè)/共95頁(yè)34第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

本章內(nèi)容第34頁(yè)/共95頁(yè)35一一般性質(zhì)

1.溶解性：糖:小分子糖極性大,水溶度大;多糖隨聚合度增大,水溶度下降.

2.極性:

單糖>雙糖>叁糖苷的極性:苷元<單糖苷<雙糖苷<叁糖苷

3.味:單糖、低聚糖有甜味;多糖無甜味。

4.旋光性：多有旋光性。第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第35頁(yè)/共95頁(yè)二、化學(xué)性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)：?jiǎn)翁堑姆肿佑腥ㄍ?、伯醇、仲醇和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，氧化條件不同其產(chǎn)物也不同。如：

第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第36頁(yè)/共95頁(yè)

單糖結(jié)構(gòu)中反應(yīng)活潑性順序:

端基碳原子>伯碳>仲碳

銀鏡反應(yīng)(Tollenreaction):以Ag+為氧化劑

費(fèi)林反應(yīng)(Fehlingreaction):以Cu2+為氧化劑

過碘酸反應(yīng):氧化鄰二羥基等,生成醛等.

主要作用于：

鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第37頁(yè)/共95頁(yè)鄰羥基：第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第38頁(yè)/共95頁(yè)α-羥基酮：α-氨基醇：鄰二酮：第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第39頁(yè)/共95頁(yè)反應(yīng)特點(diǎn)：①反應(yīng)定量進(jìn)行（試劑與反應(yīng)物基本是1:1）；②在水溶液中進(jìn)行或有水溶液（否則不反應(yīng)）；③反應(yīng)速度：順式>反式（因順式易形成環(huán)式中間體）；④游離單糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用Fischer式計(jì)算;

成苷時(shí)糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用Haworth式計(jì)算;⑤在異側(cè)不能扭轉(zhuǎn)的鄰二醇不起反應(yīng)。第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第40頁(yè)/共95頁(yè)第三節(jié)糖的理化性質(zhì)

以D-葡萄糖為例對(duì)其Fischer式和Haworth式消耗過碘酸的計(jì)算：需要5分子過碘酸第41頁(yè)/共95頁(yè)在異側(cè)不能扭轉(zhuǎn)的鄰二醇不起反應(yīng)，如：第三節(jié)糖的理化性質(zhì)1,6-β-D-葡萄呋喃糖酐1,6-α-D-葡萄呋喃糖酐第42頁(yè)/共95頁(yè)用途：①推測(cè)糖中鄰二-OH多少；（試劑與反應(yīng)物基本是1:1）；②同一分子式的糖，推測(cè)是吡喃糖還是呋喃糖；第三節(jié)糖的理化性質(zhì)具有三羥基可產(chǎn)生甲酸無甲酸產(chǎn)生第43頁(yè)/共95頁(yè)③推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；④推測(cè)1,3連接還是1,4連接（糖與糖連接的位置）⑤鑒別糖的種類：氨基糖反應(yīng)中有氨氣產(chǎn)生第三節(jié)糖的理化性質(zhì)β-D-glucose第44頁(yè)/共95頁(yè)二、化學(xué)性質(zhì)

2.糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）

第三節(jié)糖的理化性質(zhì)單糖濃酸（4-10N）加熱-3H2O呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)多糖礦酸10%HCl單糖脫水糠醛5-羥甲糠醛第45頁(yè)/共95頁(yè)Molish反應(yīng)：樣品+濃H2SO4

+α-萘酚→棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類——Molish反應(yīng)均為陽(yáng)性第三節(jié)糖的理化性質(zhì)糠醛衍生物芳胺或酚類+顯色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）第46頁(yè)/共95頁(yè)二、化學(xué)性質(zhì)3.羥基反應(yīng)糖的-OH反應(yīng)——醚化、酯化和縮醛（酮）化。反應(yīng)活性順序：

半縮醛羥基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH）>仲醇（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲醇。）第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第47頁(yè)/共95頁(yè)3.1醚化反應(yīng)（甲基化）①Haworth法（不常用）含糖樣品+Me2SO4+30%NaOH→醇-OH全甲基化（需反復(fù)多次）用紅外光譜判斷是否有-OH吸收峰制備成甲苷——

用限量試劑，即克分子比1∶1時(shí)，可得甲苷。第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第48頁(yè)/共95頁(yè)3.1醚化反應(yīng)（甲基化）②Purdic法

樣品+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）

只能用于苷，不宜用于還原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。③Hakomori法（箱守法）

樣品+DMSO+NaH+MeI→全甲基化（一次）

該反應(yīng)是在非水溶劑中，即二甲基亞砜（DMSO）溶液中進(jìn)行反應(yīng)。第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第49頁(yè)/共95頁(yè)3.1醚化反應(yīng)（甲基化）④重氮甲烷法（CH2N2）

樣品+CH2N2/Et2O+MeOH→部分甲基化（-COOH、-CHO等）

3.2．酰化反應(yīng)（酯化反應(yīng)）

羥基活性與甲基化反應(yīng)相同，即C1-OH、C6-OH較易、C3最難。由于C2位取代后，引起的空間障礙，使得C3最難被?；＃├悯；膳袛嗵巧?OH數(shù)目、保護(hù)-OH等。第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第50頁(yè)/共95頁(yè)3.3縮酮和縮醛化反應(yīng)

酮或醛在脫水劑如礦酸、無水ZnCl2、無水CuSO4等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（acetal）。

酮類易與順鄰-OH生成——五元環(huán)狀物

醛類易與1,3-雙-OH生成——六元環(huán)狀物第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第51頁(yè)/共95頁(yè)

糖+丙酮→五元環(huán)縮酮(異丙叉衍生物)

六碳醛糖+丙酮→多為雙異丙叉衍生物例：第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第52頁(yè)/共95頁(yè)二、化學(xué)性質(zhì)4.羰基反應(yīng)還原糖+苯肼→糖腙（多為水溶性的）還原糖+3分子苯肼→糖脎（較難溶于水）*2-去氧糖不能成脎（因C2上無-OH）。應(yīng)用——糖的鑒定、分離和純化。

第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第53頁(yè)/共95頁(yè)

糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。

糖

+硼酸

→

絡(luò)合物（酸性增加、可離子化）（H3BO3是接受電子對(duì)的Lewis酸）第三節(jié)糖的理化性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)5.硼酸絡(luò)合反應(yīng)第54頁(yè)/共95頁(yè)硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：①絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進(jìn)行酸堿中和滴定；②可進(jìn)行離子交換法分離；③可進(jìn)行電泳鑒定；④在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上色譜。第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第55頁(yè)/共95頁(yè)56第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

本章內(nèi)容第56頁(yè)/共95頁(yè)六、苷鍵的裂解一苷鍵裂解的目的和應(yīng)用為鑒定苷的結(jié)構(gòu)，如糖和糖的連接方式、苷元和糖的連接方式、糖的種類、個(gè)數(shù)等。二苷鍵裂解法：

1.酸催化水解反應(yīng)

2.乙酰解反應(yīng)

3.堿催化水解

4.酶催化水解反應(yīng)

5.氧化開裂法（Smith降解法）

第四節(jié)苷鍵的裂解第57頁(yè)/共95頁(yè)二苷鍵裂解法：1.酸催化水解反應(yīng)

苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸水解。

反應(yīng)機(jī)理：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。

半椅型第四節(jié)苷鍵的裂解第58頁(yè)/共95頁(yè)酸水解的規(guī)律：難易順序:C-苷>S-苷>O-苷>N-苷醇苷>酚苷,烯醇苷2-氨基糖>2-羥基糖>6-去氧糖>2-去氧糖>2,6-二去氧糖(苷)吡喃糖苷>呋喃糖苷;醛糖苷>酮糖苷糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖第四節(jié)苷鍵的裂解第59頁(yè)/共95頁(yè)在構(gòu)象相同的糖中:a鍵(豎鍵)-OH多則易水解。芳香苷較脂肪屬苷易水解。如：酚苷>萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）苷元為小基團(tuán)苷鍵橫鍵比豎鍵易水解(e>a)

（橫鍵易質(zhì)子化）苷元為大基團(tuán)苷鍵豎鍵比橫鍵易水解(a>e)

（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）第四節(jié)苷鍵的裂解第60頁(yè)/共95頁(yè)二苷鍵裂解法：

2.乙酰解反應(yīng)

常用試劑：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。

反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。反應(yīng)機(jī)理：與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙?；?，Ac）為進(jìn)攻基團(tuán)。第四節(jié)苷鍵的裂解第61頁(yè)/共95頁(yè)※乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。

第四節(jié)苷鍵的裂解第62頁(yè)/共95頁(yè)乙酰解應(yīng)用酰化可以保護(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。乙酰解法可以開裂一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。第四節(jié)苷鍵的裂解β-苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：（乙酰解難易程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）第63頁(yè)/共95頁(yè)二苷鍵裂解法：

3.堿催化水解

一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：

酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、β-吸電子基取代的苷

第四節(jié)苷鍵的裂解第64頁(yè)/共95頁(yè)C1-OH與C2-OH：反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型。第四節(jié)苷鍵的裂解第65頁(yè)/共95頁(yè)二苷鍵裂解法：

4.酶催化水解反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，專屬性高；保持苷元結(jié)構(gòu)不變，判斷苷鍵構(gòu)型。常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷鍵麥芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷鍵纖維素酶：只水解-D-葡萄糖糖苷鍵蝸牛酶：只水解-苷鍵轉(zhuǎn)化糖酶：只水解-果糖苷鍵第四節(jié)苷鍵的裂解第66頁(yè)/共95頁(yè)二苷鍵裂解法：5.氧化開裂法（Smith降解法）

試劑：過碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸反應(yīng)過程：分三步反應(yīng)。(1)NaIO4氧化開裂成醛;(2)NaBH4還原成醇;(3)酸化水解.第四節(jié)苷鍵的裂解第67頁(yè)/共95頁(yè)68特點(diǎn):條件溫和，易得到原苷元適合于苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷的裂解.第四節(jié)苷鍵的裂解二苷鍵裂解法：5.氧化開裂法（Smith降解法）第68頁(yè)/共95頁(yè)69第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

本章內(nèi)容第69頁(yè)/共95頁(yè)70

一、提取

提取單糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀堿液提取精制：水提醇沉法:醇溶為苷,低聚糖;沉淀為多糖系統(tǒng)分離法:EtOAc層:單糖苷;

正丁醇層:低聚糖苷,單糖.第五節(jié)提取分離第70頁(yè)/共95頁(yè)71

二、分離1.季銨鹽沉淀法：用于酸性多糖的分離2.分級(jí)沉淀或分級(jí)溶解：多糖在不同濃度的醇或丙酮中具有不同的溶解度。3.離子交換色譜：適用于分離酸性,中性多糖和粘多糖4.纖維素柱色譜：兼有吸附色譜和分配色譜的性質(zhì)5.紙色譜:單糖的鑒定,展開劑BAW(n-BuOH:HAc:H2O4:1:5,上相);極性小,Rf值大.第五節(jié)提取分離第71頁(yè)/共95頁(yè)72二、分離6.凝膠柱色譜

常用凝膠:葡聚糖凝膠(ＳephadexG),瓊脂糖凝膠(ＳepharoseBio-gelＡ),聚丙烯酰胺凝膠(Bio-gelP)等.

洗脫劑:各種濃度的鹽溶液及緩沖液分離多糖,按分子大小和形狀不同分離第五節(jié)提取分離第72頁(yè)/共95頁(yè)73第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)提取分離第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第七節(jié)糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定

本章內(nèi)容第73頁(yè)/共95頁(yè)74

一、糖的1HNMR性質(zhì)1.化學(xué)位移：糖端基質(zhì)子：4.3-6.0C6-CH3（鼠李糖）:1.0(3H,d,J=6Hz),其它碳上質(zhì)子:3.2-4.2第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)2.偶合常數(shù):J1,2判斷苷鍵構(gòu)型吡喃型糖C1式苷鍵為-D或-L型,當(dāng)端基質(zhì)子和C2-H為豎鍵,J=6-8Hz;C2-H為橫鍵,J=2-4Hz.苷鍵為-D或-L型,端基質(zhì)子為橫鍵,J=2-4Hz.第74頁(yè)/共95頁(yè)75第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)D-葡萄糖可通過J值來判定端基碳構(gòu)型第75頁(yè)/共95頁(yè)76無法通過J值來判定第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第76頁(yè)/共95頁(yè)77所以無法通過J值來判斷構(gòu)型第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)

呋喃型糖偶合常數(shù)變化不大,不能用端基質(zhì)子偶合常數(shù)判斷苷鍵構(gòu)型第77頁(yè)/共95頁(yè)78二、糖的13CNMR性質(zhì)

1.化學(xué)位移及偶合常數(shù)端基碳：95-105;

CH-OH(C2、C3、C4)－－70~85CH2-OH(C6)62左右

CH3<20第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第78頁(yè)/共95頁(yè)79Glc的一般13C-NMR譜規(guī)律第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第79頁(yè)/共95頁(yè)80偶合常數(shù)1JC1-H1:吡喃糖:(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象C1式)-D或-L型苷鍵,170-175Hz;-D或-L型苷鍵,160-165Hz，用于苷鍵的判定。鼠李糖優(yōu)勢(shì)構(gòu)象1C式,-L型,170-175Hz,-L型160-165Hz第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第80頁(yè)/共95頁(yè)812.苷化位移(Glycosylationshift,GS)

定義：糖與苷元成苷后,苷元的-C,-C和糖的端基碳的化學(xué)位移值發(fā)生了變化,這種變化稱苷化位移.應(yīng)用:推測(cè)糖與苷元,糖與糖的連接位置,苷元被苷化碳的絕對(duì)構(gòu)型及碳?xì)湫盘?hào)歸屬.第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第81頁(yè)/共95頁(yè)82規(guī)律：苷化位移值與苷元的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與糖的種類無關(guān)。如：苷元為鏈狀結(jié)構(gòu)，端基碳的苷化位移隨著苷元為伯、仲、叔基而遞減，苷元的α-C、β-C變化不大。當(dāng)苷元為環(huán)醇時(shí)，羥基的β-位無烷基取代，則α-C和端基碳的苷化位移值與開鏈的仲醇相似，若有烷基取代，則苷化位移值與α-C和糖的端基碳手性都有關(guān)系。具體如下：第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第82頁(yè)/共95頁(yè)83苷元β位有取代時(shí)的苷化位移：①苷元α-碳手性和糖端基手性都為R（或S）時(shí)，苷化位移值與苷元為β-位無取代的環(huán)醇相同。如：第六節(jié)糖的核磁共振性質(zhì)第83頁(yè)/共95頁(yè)84②苷元α-碳和糖端基碳手性不同時(shí)，端基碳和α-碳的苷化位移值比