精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)工藝基礎(chǔ)演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有104頁\編輯于星期四（優(yōu)選）精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)工藝基礎(chǔ)現(xiàn)在是2頁\一共有104頁\編輯于星期四產(chǎn)品種類多、原料多、反應(yīng)種類多、反應(yīng)形式多（均相：氣相、液相，非均相：氣－液、氣－固、液－固等，光有機(jī)合成、電解有機(jī)合成、酶催化等）、催化劑多（Cat.有固相、液相、氣相，還有光、熱引發(fā)等）。

精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)過程的主要特點有：原料、產(chǎn)物、催化劑之間縱橫交錯。如同一種產(chǎn)品可以用不同的原料、不同的催化劑、或不同的反應(yīng)形式得到。例如，苯酐的合成，既可以用萘、也可以用鄰二甲苯作原料，既可以用固定床、也可以用流化床反應(yīng)器反應(yīng)得到。再如苯酚的合成，工業(yè)上可以采用的路線有5條。

精細(xì)有機(jī)合成過程的復(fù)雜性，給工藝路線選擇帶來很大困難

現(xiàn)在是3頁\一共有104頁\編輯于星期四工藝（技術(shù)）路線選擇的主要原則

①原料價廉可靠。在一般生產(chǎn)中，原料成本是產(chǎn)品成本的主要部分。要考慮：首先選擇價格便宜、來源可靠的原料；還要考慮原料的質(zhì)量和輔助原料的供應(yīng)。②技術(shù)先進(jìn)可靠?？紤]目前生產(chǎn)合理的現(xiàn)實意義與持續(xù)生產(chǎn)的長遠(yuǎn)意義。技術(shù)先進(jìn)包括能使用廉價可靠的原料、先進(jìn)的反應(yīng)裝置、高效的催化劑、設(shè)備少、流程短、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。③產(chǎn)品合格化和綜合利用。符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(國家、行業(yè)、企業(yè))。④環(huán)境保護(hù)：切實可行。⑤特殊材料及設(shè)備：來源有保證或有代用品。⑥消耗指標(biāo)：主要原材料消耗指標(biāo)、熱、能耗指標(biāo)低。技術(shù)路線選擇的合適與否，最終表現(xiàn)在消耗指標(biāo)上。

現(xiàn)在是4頁\一共有104頁\編輯于星期四

工藝學(xué)基礎(chǔ)包含的內(nèi)容很多。其中原料的預(yù)處理方法及產(chǎn)物的后處理方法，涉及有關(guān)單元設(shè)備及流程的問題，在化工原理和精細(xì)化工過程及設(shè)備課中講述。有關(guān)反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)器方面的問題，在精細(xì)化工過程與設(shè)備和精細(xì)化工工藝學(xué)中講述。因此這兩部分內(nèi)容本章不做介紹。現(xiàn)在是5頁\一共有104頁\編輯于星期四二、化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)（10個基本概念）1、反應(yīng)物的摩爾比：

加入反應(yīng)器中的反應(yīng)物之間的摩爾比。根據(jù)反應(yīng)需要而定，不一定與化學(xué)計量比相同。

化學(xué)計量比12投料摩爾數(shù)510.7反應(yīng)物的摩爾比12.14現(xiàn)在是6頁\一共有104頁\編輯于星期四2、限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物：

不按化學(xué)計量比投料時，其中以最小化學(xué)計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫限制反應(yīng)物。而某種反應(yīng)物的量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量，則該物叫過量反應(yīng)物?；瘜W(xué)計量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物現(xiàn)在是7頁\一共有104頁\編輯于星期四3、過量百分?jǐn)?shù)：

過量反應(yīng)物超過限制反應(yīng)物所需理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)叫過量百分?jǐn)?shù)。即

過量百分?jǐn)?shù)

=（ne—nt）/nt

×100%Ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；Nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過量反

應(yīng)物物質(zhì)的量?，F(xiàn)在是8頁\一共有104頁\編輯于星期四

例：氯苯的二硝化

ClC6H5+2HNO3ClC6H3(NO2)2

＋2H2O

化學(xué)計量比12

投料摩爾數(shù)5.0010.70

∴ne=10.70,

nt=10.0過量%=(10.7-10)/×100%10=7%or過量%=(2.14-2)/2×100%=7%限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物投料摩爾比12.14現(xiàn)在是9頁\一共有104頁\編輯于星期四4、轉(zhuǎn)化率：通常以X表示。

某反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量(nA,R)占反應(yīng)器輸入量(nA,in)的百分?jǐn)?shù)。XA＝（nA,R/nA,in

）×100％

＝(nA,in—nA,out)/nA,in×100％

反應(yīng)器原料A產(chǎn)物P

式中，nA,out

－從反應(yīng)器輸出的A量。注意：一個化學(xué)反應(yīng)，用不同反應(yīng)物作基準(zhǔn)所得轉(zhuǎn)化率不同。

現(xiàn)在是10頁\一共有104頁\編輯于星期四5、選擇性：（以S表示）

某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物理論消耗的摩爾數(shù)占該反應(yīng)物在反應(yīng)中實際消耗掉的總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。對反應(yīng)：

S＝（np(a/p)/(nA,in—nA,out)×100％

反應(yīng)器原料A產(chǎn)物P

式中，np

－生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)。反應(yīng)：aApP現(xiàn)在是11頁\一共有104頁\編輯于星期四6、理論收率(以Y表示

)

指某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)占輸入的該反應(yīng)物摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)。對反應(yīng)：

Yp＝（np(a/p)/nA,in

×

100％

式中，np

－生成目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)。反應(yīng)：aApP

轉(zhuǎn)化率、選擇性、理論收率三者之間的關(guān)系：y=

Y=S.X

現(xiàn)在是12頁\一共有104頁\編輯于星期四例：100mol87mol2mol少量X苯胺＝100－2100×100％＝98％S＝＝88.7％87×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×88.7％＝87.0％87100×1×100％＝+焦油+現(xiàn)在是13頁\一共有104頁\編輯于星期四7、總收率(以Y表示

)理論收率一般用于計算某一步反應(yīng)的收率。但是在工業(yè)生產(chǎn)中，還需要計算反應(yīng)物經(jīng)過預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后，所得目的產(chǎn)物的總收率。現(xiàn)在是14頁\一共有104頁\編輯于星期四8、質(zhì)量收率：（以Y質(zhì)表示）

目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。

Y質(zhì)=(所得目的產(chǎn)物的質(zhì)量/某輸入反應(yīng)物的質(zhì)量)×100%質(zhì)量100kg217kg純度99％≥97％摩爾質(zhì)量93231.2Y＝217×97％÷231.2100×99％÷93×1×100％＝85.6％Y質(zhì)＝217÷100×100％＝217％現(xiàn)在是15頁\一共有104頁\編輯于星期四質(zhì)量100kg217kg純度99％≥97％摩爾質(zhì)量93231.2例：苯胺的消耗定額＝100÷217＝0.461t＝461kg9、原料消耗定額：

生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的原料量。

（對主要反應(yīng)物來說，實際上是質(zhì)量收率的倒數(shù)）現(xiàn)在是16頁\一共有104頁\編輯于星期四10、單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率

某些反應(yīng)過程，反應(yīng)物一次經(jīng)過反應(yīng)器后的轉(zhuǎn)化率并不高，有時很低。因此有時需將主反應(yīng)物從產(chǎn)物中分離后循環(huán)使用，有時甚至是多次循環(huán)使用。故有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分。如

單程轉(zhuǎn)化率＝[(nRA,in-nRA,out)/nRA,in]×100%

循環(huán)A

反應(yīng)物A

反應(yīng)器

分離器產(chǎn)物

總轉(zhuǎn)化率＝[(nSA,in

-nSA,out)/nSA,in]×100%R：反應(yīng)器；S：全過程例題：P.42.?，F(xiàn)在是17頁\一共有104頁\編輯于星期四

苯的單程轉(zhuǎn)化率＝[(100-61)/100]×100%=39.00%C6H6,60C6H6,100反應(yīng)器

分離器產(chǎn)物例題：（P.17.）C6H6,61C6H5Cl,38C6H5Cl2,1C6H6,1C6H5Cl,38C6H5Cl2,1每100mol苯用40mol氯（為減少二氯苯的生成量）

苯的總轉(zhuǎn)化率＝[(100-61)/(100-60)]×100%=97.50%

生成氯苯的選擇性＝[(38×1/1)/(100-61)]×100%=97.44%

生成氯苯的總收率＝[(38×1/1)/(100-60)]×100%=95.00%

或97.50%×97.44%=95.00%現(xiàn)在是18頁\一共有104頁\編輯于星期四三、化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上和材料上必須滿足的基本要求：

對反應(yīng)物系，提供良好的傳質(zhì)條件

對反應(yīng)物系，提供良好的傳熱條件

在反應(yīng)的溫度、壓力和介質(zhì)的條件下，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐腐蝕性能等能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式(間歇操作或連續(xù)操作)?，F(xiàn)在是19頁\一共有104頁\編輯于星期四1、間歇操作和連續(xù)操作1）間歇操作

反應(yīng)物料一次加入，在攪拌下，經(jīng)過一定時間達(dá)到反應(yīng)要求，反應(yīng)產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)為間歇地分批進(jìn)行。特征是反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的各種參數(shù)(濃度、溫度等)隨著反應(yīng)時間逐步變化，但不隨器內(nèi)空間位置而變化。物料經(jīng)歷的反應(yīng)時間都相同。優(yōu)點：P18現(xiàn)在是20頁\一共有104頁\編輯于星期四2）連續(xù)操作反應(yīng)物和產(chǎn)物連續(xù)穩(wěn)定地流入和引出反應(yīng)器。特征是反應(yīng)器內(nèi)的物系參數(shù)不隨時間發(fā)生變化，但隨位置而變。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間不同。優(yōu)點：P17-18現(xiàn)在是21頁\一共有104頁\編輯于星期四2、間歇操作反應(yīng)器

帶有攪拌器的槽式反應(yīng)器。用于小批量、多品種的液相反應(yīng)系統(tǒng)，如制藥、染料等精細(xì)化工生產(chǎn)過程。液相(均相或非均相)：槽式。液固相：槽式、轉(zhuǎn)鼓球磨反應(yīng)器等。

氣液相、氣固液三相：槽式、塔式、鼓泡或噴射環(huán)流等。氣固相：特殊結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在是22頁\一共有104頁\編輯于星期四現(xiàn)在是23頁\一共有104頁\編輯于星期四常用攪拌器推進(jìn)式槳式螺桿式錨、框式特殊框式渦輪式現(xiàn)在是24頁\一共有104頁\編輯于星期四液相噴射環(huán)流反應(yīng)器現(xiàn)在是25頁\一共有104頁\編輯于星期四3、液相連續(xù)反應(yīng)器

物料連續(xù)流動的攪拌釜式反應(yīng)器。用于均相、非均相的液相系統(tǒng)，如合成橡膠等聚合反應(yīng)過程。1)理想混合型反應(yīng)器（連續(xù)操作攪拌釜）

槽內(nèi)各處物料的組成和溫度都相同，且等于出口處物料的組成和溫度。為了減少反向混合作用的不利影響，常采用多槽串聯(lián)法?，F(xiàn)在是26頁\一共有104頁\編輯于星期四理想混合型反應(yīng)器 非理想混合多鍋串聯(lián)反應(yīng)器現(xiàn)在是27頁\一共有104頁\編輯于星期四2）理想置換型反應(yīng)器（管式反應(yīng)器）

連續(xù)操作的管式反應(yīng)器。如石腦油裂解、高壓聚乙烯等。

在管子的進(jìn)口處原料濃度高，反應(yīng)速度快，熱效應(yīng)大；在管子的出口處原料濃度已很低，反應(yīng)速度慢，熱效應(yīng)小。主要用于熱效應(yīng)不大、對反應(yīng)溫度不太敏感或高壓操作的連續(xù)過程。當(dāng)熱效應(yīng)大時，可以采用槽式-管式串聯(lián)法?，F(xiàn)在是28頁\一共有104頁\編輯于星期四理想置換型反應(yīng)器圖

管式反應(yīng)器現(xiàn)在是29頁\一共有104頁\編輯于星期四3、氣液相連續(xù)反應(yīng)器多槽串聯(lián)：鼓泡、噴射環(huán)流。塔式、多塔串聯(lián)：鼓泡、噴射環(huán)流；并流、逆流。降膜式反應(yīng)器：單管、多管；并流、逆流。氣液相塔式反應(yīng)器

雙膜反應(yīng)器現(xiàn)在是30頁\一共有104頁\編輯于星期四現(xiàn)在是31頁\一共有104頁\編輯于星期四4、氣固相接觸催化(連續(xù))反應(yīng)器

1）絕熱固定床反應(yīng)器

結(jié)構(gòu)簡單，用于對溫度變化不太敏感、熱效應(yīng)不太大的反應(yīng)過程。熱效應(yīng)小時可用單層絕熱固定床，熱效應(yīng)較大時要用多層絕熱固定床，層間換熱?，F(xiàn)在是32頁\一共有104頁\編輯于星期四現(xiàn)在是33頁\一共有104頁\編輯于星期四2）列管式固定床反應(yīng)器

結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價高，用于熱效應(yīng)大、對溫度比較敏感、要求轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、必須使用粒狀催化劑、催化劑使用壽命長的反應(yīng)過程。延管長有熱點。列管式固定床現(xiàn)在是34頁\一共有104頁\編輯于星期四3）流化床反應(yīng)器

優(yōu)點是結(jié)構(gòu)較簡單、造價較低、傳熱好、床層溫度均勻，溫度差可控制在l~3℃范圍內(nèi)，便于催化劑的再生與更換。缺點是有返混作用，催化劑易磨損流失，不能用表面型顆粒狀催化劑。流化床反應(yīng)器現(xiàn)在是35頁\一共有104頁\編輯于星期四5、氣液固三相反應(yīng)器

顆粒催化劑，鼓泡型、淋液型，主要用于液相非均相催化氫化反應(yīng)。1)固定床反應(yīng)器淋液型固定床反應(yīng)器

鼓泡型固定床反應(yīng)器現(xiàn)在是36頁\一共有104頁\編輯于星期四2)懸浮床反應(yīng)器懸浮床反應(yīng)器

懸浮床串聯(lián)反應(yīng)器現(xiàn)在是37頁\一共有104頁\編輯于星期四間歇釜式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器管式反應(yīng)器固定床、流化床反應(yīng)器現(xiàn)在是38頁\一共有104頁\編輯于星期四溶劑對有機(jī)反應(yīng)的影響溶劑的作用：①溶解作用；②影響反應(yīng)機(jī)理。

溶劑不僅有溶解作用，而且對反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。主要是通過與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生各種相互作用來影響反應(yīng)過程。如可提高反應(yīng)選擇性(提高主反應(yīng)速度、抑制副反應(yīng))、影響反應(yīng)歷程、反應(yīng)方向和立體化學(xué)等。因此，了解并合理選擇溶劑具有重要意義。

四、精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)現(xiàn)在是39頁\一共有104頁\編輯于星期四庫侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)偶

極力、瞬時偶極-誘導(dǎo)偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體－受體作用、溶劑

化作用、離子化作用和離解作用等。非專一性力(普遍）（特定）現(xiàn)在是40頁\一共有104頁\編輯于星期四1、溶劑的分類（根據(jù)目的不同有多種方案，各有局限性）

（1）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類:分無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑。（2）按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類

（3）按Lewis酸堿理論分類

（4）按Brφnsted酸堿理論分類

（5）按其起氫鍵給體的作用分類

（6）按專一性溶質(zhì)溶劑相互作用分類

現(xiàn)在是41頁\一共有104頁\編輯于星期四（1）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類:分為無機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑。無機(jī)溶劑：種類少。

主要有：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、熔融的氯化鋅、三氯化鋁和五氯化銻、四氯化鈦、三氯化磷和三氯氧磷等。有機(jī)溶劑：非常多。

如脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其酯、胺、腈、酰胺、亞砜、砜、硝基化合物、雜環(huán)化合物、季銨鹽等。

總之，在反應(yīng)條件下（主要T、P）能成為液態(tài)的物質(zhì)或混合物都可以用作溶劑?，F(xiàn)在是42頁\一共有104頁\編輯于星期四（2）按偶極矩μ和介電常數(shù)ε分類

偶極矩μ和介電常數(shù)ε是表示溶劑極性的兩個重要參數(shù)，因此該分類法具有重要的實際意義。

偶極矩的計量單位：法定計量單位：庫侖.米(C.m)。常用單位：Debye(德拜，D)。1D＝3.33564×10-30C.m。永久偶極矩誘導(dǎo)偶極（矩）現(xiàn)在是43頁\一共有104頁\編輯于星期四

對有機(jī)溶劑（μ=0～5.5D）：

偶極矩主要影響在溶質(zhì)(分子或離子)周圍的溶劑分子的定向作用。μ>2.5D溶劑為極性溶劑，（永久偶極）

μ<2.5D（非質(zhì)子弱極性溶劑）為非極性溶劑如氯苯(1.54D)、乙酸乙酯(1.88D)為非極性溶劑。（雖有永久偶極）現(xiàn)在是44頁\一共有104頁\編輯于星期四

按介電常數(shù)ε分類：

介電常數(shù)(permeablity):

介質(zhì)在外加電場時會產(chǎn)生感應(yīng)電荷而削弱電場，原外加電場(真空中)與最終介質(zhì)中電場比值即為介電常數(shù)(permeablity),又稱誘電率。用ε表示。

ε=E0/EE0－電容器板本身在真空下測得電場強(qiáng)度；E－在同一電容器板之間放入溶劑后測得的電場強(qiáng)度?，F(xiàn)在是45頁\一共有104頁\編輯于星期四

有機(jī)溶劑的介電常數(shù)ε約在2(環(huán)己烷、正己烷)~190(N-乙基甲酰胺)之間。附常見溶劑的介電常數(shù)如下：

H2O(水)78.5

HCOOH(甲酸)58.5

HCON(CH3)2(N,N-二甲基甲酰胺)36.7

CH3OH(甲醇)32.7

C2H5OH(乙醇)24.5

CH3COCH3(丙酮)20.7

n-C6H13OH（正己醇）13.3

CH3COOH(乙酸或醋酸)6.15

C6H6(苯)2.28

CCl4(四氯化碳)2.24

n-C6H14

（正己烷）1.88現(xiàn)在是46頁\一共有104頁\編輯于星期四

ε>15～20，為極性溶劑；ε<15～20，為非極性溶劑。（μ<2.5D的為非極性溶劑）

極化作用：具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個有序排列，即引起所謂的“極化作用”。溶劑的極性越強(qiáng)，極性作用越大，介電常數(shù)越大?，F(xiàn)在是47頁\一共有104頁\編輯于星期四

溶劑化作用：每個被溶解的分子(或離子)被（一層或幾層）溶劑分子所包圍的現(xiàn)象。

溶劑化作用是一種十分復(fù)雜的現(xiàn)象（它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和），很難用一個簡單的物理量來表示，習(xí)慣上常常用偶極矩或介電常數(shù)表示，但這兩個物理量只能反映溶劑的一部分性質(zhì)或某種作用。盡管如此，在實際應(yīng)用中還是具有重要意義的。

溶劑化作用是溶劑極性的本質(zhì)。溶劑的“極性”，反應(yīng)的就是它的總的溶劑化能力?，F(xiàn)在是48頁\一共有104頁\編輯于星期四（3）按Lewis酸堿理論分類酸－電子對受體(EPA，ElectronicPairAccept)；堿－電子對給體(EPD,ElectronicPairDevote)。故分為電子對受體溶劑和電子對給體溶劑電子對受體溶劑：具有一個缺電子部位或酸性部位，是親電試劑，能擇優(yōu)地使電子對給體分子或負(fù)離子溶劑化。最重要的這類溶劑含有羥基、氨基、羧基和酰胺基等基團(tuán)，如水、醇、酚和羧酸等。(負(fù)離子溶劑化溶劑)電子對給體溶劑：具有一個富電子部位或堿性部位，是親核試劑，能擇優(yōu)地使電子對受體分子或正離子溶劑化。最重要的電子對給體是醇類、醚類和羰基化合物中的氧原子以及氨類和N-雜環(huán)化合物中的N原子，它們都具有孤對n-電子。如六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲醇、水和吡啶等。(正離子溶劑化溶劑)現(xiàn)在是49頁\一共有104頁\編輯于星期四按Lewis酸堿理論分類注意：①大多數(shù)溶劑都是兩性的，如水，既有受體作用（利用形成氫鍵）又有給體作用（利用氧原子）。但許多溶劑只突出一種性質(zhì)，如N,N-二甲基乙酰胺，由于位阻因素，酰胺基N原子不易作為電子對受體，主要是利用其中的氧原子作為電子對給體使正離子溶劑化。②極性溶劑才能按此法分類，某些溶劑如烷烴和環(huán)烷烴就不能納入此類分法(既不具有電子對受體也不具有電子對給體)。

硬軟酸堿原則(HSAB原則)：

即硬酸容易與硬堿結(jié)合，軟酸容易與軟堿結(jié)合。

“硬”、“軟”的劃分是以電負(fù)性的高低為原則。硬酸和硬堿一般都具有低的極化度，軟酸與軟堿一般都是可極化的?，F(xiàn)在是50頁\一共有104頁\編輯于星期四（4）按Brφnsted酸堿理論分類酸－質(zhì)子給體；堿－質(zhì)子受體。(質(zhì)子酸堿理論)

（水、醇、酚為兩性溶劑）現(xiàn)在是51頁\一共有104頁\編輯于星期四

（5）按其起氫鍵給體的作用分類按此分類方法分為：質(zhì)子傳遞型溶劑和非質(zhì)子傳遞型溶劑。

氫鍵定義：當(dāng)與電負(fù)性大的原子共價結(jié)合的H原子與另一個電負(fù)性大的原子（如O、N等）形成第二個鍵時，這第二個鍵就叫氫鍵。

氫鍵給體(質(zhì)子給體)：電子對受體。如羥基、氨基、羧基、酰胺基等。

氫鍵受體：電子對給體。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子以及氨類和雜環(huán)化合物中的N原子。

氫鍵的形成示例：R-X-H＋:Y-R'R-X-H…Y-R'氫鍵給體氫鍵受體現(xiàn)在是52頁\一共有104頁\編輯于星期四（6）按專一性溶質(zhì)溶劑相互作用分類

按此分類方法分為三類：

也叫Parker分類法，見P.25.表2-4。

三者的主要區(qū)別在于溶劑的極性以及它們形成氫鍵的能力。

注意：該分類法也不夠嚴(yán)謹(jǐn)。因為有些溶劑不能明確歸類。如醚類、羧酸酯類等。見表中類別之間的框中的化合物。

質(zhì)子傳遞非極性溶劑(含有與電負(fù)性大的元素結(jié)合的質(zhì)子)

非質(zhì)子傳遞極性溶劑(高介電常數(shù)，高偶極矩)

質(zhì)子傳遞型溶劑(低介電常數(shù)，低偶極矩)現(xiàn)在是53頁\一共有104頁\編輯于星期四2、溶劑極性對反應(yīng)速度的影響（1）Houghes-Ingold規(guī)則

Houghes和Ingold采用過渡狀態(tài)理論來處理溶劑對反應(yīng)速度的影響時，發(fā)現(xiàn)經(jīng)常遇到的反應(yīng)，其過渡態(tài)大都是偶極型活化配合物，它們在電荷分布上比相應(yīng)的起始反應(yīng)物常常有明顯的差別。Houghes-Ingold對這類反應(yīng)的宏觀溶劑效應(yīng)，用靜電效應(yīng)作了概括，即根據(jù)從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r，電荷密度的變化來判斷溶劑極性對反應(yīng)速度的影響：①若電荷密度增加，則增加溶劑極性使反應(yīng)速度加快；②若電荷密度降低，則增加溶劑極性使反應(yīng)速度減慢；③若電荷密度變化很小或不變化，則溶劑極性的變化對反應(yīng)速度影響極小?，F(xiàn)在是54頁\一共有104頁\編輯于星期四（2）溶劑對親電取代反應(yīng)的影響P27：表2-5苯繞蒽酮在不同溶劑中一溴化的轉(zhuǎn)化率由表2-5可以解釋如下，在活化過程中產(chǎn)生了異號電荷的分離，所以隨溶劑極性的增加，苯繞蒽酮的轉(zhuǎn)化率明顯增加，即溴化反應(yīng)速度明顯加快。現(xiàn)在是55頁\一共有104頁\編輯于星期四（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響

Houghes-Ingold規(guī)則對許多偶極型過渡態(tài)反應(yīng)，如親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、不飽和體系的親電加成和親電取代反應(yīng)可以用來預(yù)測其溶劑效應(yīng)。P.258.表2－6是對各種SN1和SN2反應(yīng)的溶劑效應(yīng)的預(yù)測。

與表2－6相應(yīng)的具體實例，見隨后的三個反應(yīng)?，F(xiàn)在是56頁\一共有104頁\編輯于星期四表2－6親核取代反應(yīng)速率的預(yù)測溶劑效應(yīng)反應(yīng)類型起始反應(yīng)物活化配合物活化過程的電荷變化溶劑極性的增加對反應(yīng)速率的影響●

（a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2R—XR—X+

Y+R—XY－

+R－XY+R—X+Y－

+R—X+

Rδ+

…Xδ－

Rδ+

…Xδ+

Yδ+…R…Xδ－Yδ－…R…Xδ－Yδ+…R…Xδ＋Yδ－…R…Xδ＋

異號電荷的分離電荷分散異號電荷的分離電荷分散電荷分散電荷減少明顯加快略微減慢明顯加快略微減慢略微減慢明顯減慢

異號電荷的分離，表明增加了電荷密度；電荷分散，電荷密度基本不變（略微減少）；電荷減少，則降低了電荷密度?，F(xiàn)在是57頁\一共有104頁\編輯于星期四（a）型SN1反應(yīng)的實例：叔丁基氯的溶劑分解反應(yīng)δ+

δ-

℃

≠離解溶劑負(fù)離子產(chǎn)物溶劑C2H5OHCH3OHHCOOHH2Ok1εμ(D)124.551.73932.701.701220058.51.8233500078.391.82

活化過程異號電荷分離，電荷密度增加。故隨溶劑極性的增加，反應(yīng)速度明顯加快。Houghes-Ingold規(guī)則的應(yīng)用實例現(xiàn)在是58頁\一共有104頁\編輯于星期四

(c)型SN2反應(yīng)的實例：叔胺與烷基鹵生成季銨鹽的反應(yīng)溶劑CH3(CH2)4CH3H5C2OC2H5CHCl3CH3NO2k2(相對)εμ(D)11.8801204.341.30130004.811.1511100035.873.56

活化過程異號電荷分離，屬電荷密度增加的反應(yīng)。隨溶劑極性的增加，反應(yīng)速度明顯加快。(H7C3)2N:+CH3I[(C7H3)3Nδ+…CH3…Iδ-]≠(H7C3)3N+CH3+I-

k220℃μ=0.7Dμ=1.64Dμ=8.7D現(xiàn)在是59頁\一共有104頁\編輯于星期四(d)型反應(yīng)的實例：放射性標(biāo)記碘負(fù)離子與碘甲烷之間的鹵素交換反應(yīng)溶劑CH3COCH3C2H5OH(CH2OH)2CH3OHH2Ok2(相對)εμ(D)1300020.702.864424.551.731737.72.281632.701.70178.391.82

活化過程產(chǎn)生電荷分散作用，因此隨溶劑極性的增加，反應(yīng)速度略微減慢(乙二醇例外)。但在丙酮中反應(yīng)速度相當(dāng)快—非質(zhì)子傳遞型極性溶劑(不會使負(fù)離子發(fā)生溶劑化，其它溶劑為質(zhì)子型)。I-+CH3I[Iδ-…CH3…Iδ-]≠I—CH3+I-

k220℃··現(xiàn)在是60頁\一共有104頁\編輯于星期四（4）Houghes-Ingold規(guī)則的局限性的原因①從過渡狀態(tài)理論來說，靜電效應(yīng)主要考慮活化焓△H＃的變化，而活化熵△S＃則忽略不計；②靜電效應(yīng)沒有考慮溶劑的類型(質(zhì)子型和非質(zhì)子型)、溶劑的EPD、EPA、以及溶劑化能力或配位能力等專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度的影響?，F(xiàn)在是61頁\一共有104頁\編輯于星期四3、有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇

（1）有機(jī)反應(yīng)對溶劑的要求（2）常用溶劑：各類反應(yīng)的適用溶劑見P.25.。

在選擇和使用溶劑時，除前述要考慮的因素(對主反應(yīng)速度、反應(yīng)歷程、反應(yīng)方向、立體化學(xué)的影響)外，還要考慮以下因素：①結(jié)構(gòu)、組成穩(wěn)定。在反應(yīng)過程及后處理時不反應(yīng)，不影響催化活性。②對反應(yīng)物溶解性好。③容易回收。④使用安全。⑤毒性小，三廢易處理。⑥價格便宜，來源方便?，F(xiàn)在是62頁\一共有104頁\編輯于星期四六、相轉(zhuǎn)移催化PTC（PhaseTransferCatalysis）1、概述2、“相轉(zhuǎn)移催化”原理3、相轉(zhuǎn)移催化劑4、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素現(xiàn)在是63頁\一共有104頁\編輯于星期四1、概述相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)：兩種處在不同相態(tài)間的反應(yīng)物（互不相溶的兩相）通過加入少量第三種物質(zhì)后，可以使反應(yīng)物在相間發(fā)生轉(zhuǎn)換，從而使反應(yīng)加速。這類反應(yīng)就稱為“相轉(zhuǎn)移催化”反應(yīng)。這種可以使反應(yīng)物在相間發(fā)生轉(zhuǎn)換從而加速反應(yīng)的物質(zhì)叫“相轉(zhuǎn)移催化劑”。

相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用范圍：主要用于親核取代和親電取代。應(yīng)用的單元反應(yīng)包括：鹵化、烷化、?；?、羧化、酯化、硫化、氰基化、縮合、加成、氧化、還原等。

相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的特點：操作簡便、反應(yīng)條件緩和、反應(yīng)時間縮短、產(chǎn)品質(zhì)量和收率高等?，F(xiàn)在是64頁\一共有104頁\編輯于星期四2、“相轉(zhuǎn)移催化”原理

親核試劑用M+Nu-表示，其中M+是金屬正離子,Nu-是希望參加反應(yīng)的親核基團(tuán)，如F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H5O-、ArO-、－COO-等。

以相轉(zhuǎn)移催化劑Q＋X－進(jìn)行親核反應(yīng)為例：

R－X(油溶)+M+Nu-(水溶)R－Nu

+MX

常用季銨鹽

(R4N)+Cl-作相轉(zhuǎn)移催化劑，用Q＋X－代表季銨鹽

(R4N)+Cl-?，F(xiàn)在是65頁\一共有104頁\編輯于星期四R－X(油溶)+M+Nu-(水溶)R－Nu

+MX

則反應(yīng)過程：（以相轉(zhuǎn)移催化劑Q＋X－進(jìn)行親核反應(yīng)為例）

季銨鹽親核試劑負(fù)離子交換

水相

Q＋X－

+M+Nu-M+X－

+Q＋Nu－

(鹽類)

界面(相轉(zhuǎn)移)(相轉(zhuǎn)移)

親核取代

有機(jī)相

Q＋X－

+R-NuR－X

＋Q＋Nu－

目的產(chǎn)物有機(jī)反應(yīng)物該原理示意圖最早由施塔克斯（Starks）提出。現(xiàn)在是66頁\一共有104頁\編輯于星期四相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽Q＋X－

[(R4N)+Cl-]的特點：（1）既溶于水，也溶于油相（有機(jī)相）。從而使上述親核取代反應(yīng)順利完成。上述反應(yīng)中，季銨鹽正離子Q＋只起著轉(zhuǎn)移親核試劑Nu-的作用。（2）上述反應(yīng)中從R－X上脫落下來的X-并不要求與原季銨鹽中的X-相同，只要能隨Q+進(jìn)入水相，且能與負(fù)離子Nu-進(jìn)行交換即可。

相轉(zhuǎn)移催化廣泛用于許多親核取代反應(yīng)，也可用于其它反應(yīng)，如氧化等?，F(xiàn)在是67頁\一共有104頁\編輯于星期四3、相轉(zhuǎn)移催化劑（1）相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求：①相轉(zhuǎn)移催化劑的化學(xué)基本要求：

a.能將反應(yīng)所需離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相；b.有利于該離子的迅速反應(yīng)。②相轉(zhuǎn)移催化劑的工業(yè)基本要求：

a.用量少、效率高、不應(yīng)消耗或失效；b.來源方便、價格合理；c.毒性小?，F(xiàn)在是68頁\一共有104頁\編輯于星期四（2）相轉(zhuǎn)移催化劑的類型：主要有

季銨鹽型：將負(fù)離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。價格便宜，工業(yè)應(yīng)用多。(R4N)+Cl-冠醚型：將正離子或中性離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。

(P.34.)。效果好、價格貴，目前限于實驗室研究。其它類型：如開鏈聚醚（聚乙二醇）。能配位正離子。有發(fā)展前途。價廉、方便、廢液易處理。其它還有烷基磺酸鹽、苯基硼化物等，能配位正離子。現(xiàn)在是69頁\一共有104頁\編輯于星期四MnO4－+冠醚18-冠醚-6的（偽）有機(jī)正離子現(xiàn)在是70頁\一共有104頁\編輯于星期四4、季銨鹽作催化劑時的主要影響因素

（1）對正離子的結(jié)構(gòu)要求：

季銨鹽是兩親表面活性劑。要求：季胺正離子中的4個烷基總碳原子數(shù)15－25，正離子和負(fù)離子之間的中心距離應(yīng)盡可能大（易分開、反應(yīng)活性高）。四個烷基最好相同（如四丁基胺正離子）。

最常用的有：芐基三乙基氯化銨（BTEAC）、三辛基甲基氯化銨（TOMAC）、四丁基硫酸胺（TBAB）。·Cl·HSO4-現(xiàn)在是71頁\一共有104頁\編輯于星期四（2）對負(fù)離子的要求：

要求：軟負(fù)離子。（因為季銨鹽正離子是軟正離子）

季銨鹽正離子將反應(yīng)所需的負(fù)離子從水相提取到有機(jī)溶劑相中的能力對不同的負(fù)離子是有差別的。

最常用的季銨鹽是氯化季銨鹽，制備容易、價格便宜。

若反應(yīng)所需的負(fù)離子比氯離子更難提取時，常使用（HSO4-），它在堿性介質(zhì)中會變成更難提取的SO42－。但季胺的酸性硫酸鹽難制備、價貴。

注意：季銨鹽的耐溫性差。

（3）用量：一般0.5～10％（mol）。（因反應(yīng)而異）現(xiàn)在是72頁\一共有104頁\編輯于星期四（4）溶劑：

反應(yīng)物或目的產(chǎn)物是液態(tài)時，不需溶劑。

反應(yīng)物和目的產(chǎn)物在反應(yīng)條件下都是固態(tài)，需使用非水溶性的有機(jī)溶劑。

對溶劑的要求：溶解性好、不參加反應(yīng)、對親核離子提取能力強(qiáng)。不一定對反應(yīng)物全部溶解，部分溶解或良好的分散潤濕能力即可（有利于表面更新）。

可選擇的溶劑：二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、石油醚（烷烴）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。現(xiàn)在是73頁\一共有104頁\編輯于星期四5、液、固、液三相相轉(zhuǎn)移催化劑

液體相轉(zhuǎn)移催化劑難回收，故發(fā)展了固體相轉(zhuǎn)移催化劑。即將液體相轉(zhuǎn)移催化劑連接到聚合物上得到的固體相轉(zhuǎn)移催化劑,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)在水相、固體催化劑和有機(jī)相三相之間進(jìn)行，故又叫“三相催化劑”?，F(xiàn)在是74頁\一共有104頁\編輯于星期四6、相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用及其實例

從相轉(zhuǎn)移催化原理可知，只要化合物能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于有機(jī)相的離子對，就可采用相轉(zhuǎn)移催化法進(jìn)行反應(yīng)?？刹捎孟噢D(zhuǎn)移催化法的單元反應(yīng)很多，部分實例如下：（1）二氯卡賓的產(chǎn)生和應(yīng)用

二氯卡賓（:CCl2）是一個非?；顫姷闹虚g體，通過與烯烴、芳烴、碳環(huán)、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成許多化合物產(chǎn)品。采用氯仿和氫氧化鈉很容易產(chǎn)生二氯卡賓，但二氯卡賓極易水解，在水中壽命不到一秒。而在有機(jī)相中可存活數(shù)日。可采用相轉(zhuǎn)移催化法合成。二氯卡賓可用于合成醫(yī)藥中間體扁桃酸。CHCl3+NaOH

:CCl2(怕水)現(xiàn)在是75頁\一共有104頁\編輯于星期四（2）O－烴化（醚類的合成）

如對-硝基苯乙醚的合成。老工藝在壓熱釜中加熱幾十小時，轉(zhuǎn)化率只有75％，且分離難、廢液多，收率只有85～88％。

采用相轉(zhuǎn)移催化劑，常溫、常壓下只需幾小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)99％，收率92～94％。

（3）O-?；磻?yīng)（酯類的合成）

如有機(jī)磷殺蟲劑乙基對硫磷的合成。

（4）N－烴化、N－?；－烴化、S－烴化和S－?；?/p>

用鹵烷或酰鹵進(jìn)行上述反應(yīng)時，常常需要用縛酸劑來促進(jìn)鹵化氫的脫落。加入相轉(zhuǎn)移催化劑可取得良好效果。如除草劑菌達(dá)滅的合成

（5）～（9），見書P.35.。

現(xiàn)在是76頁\一共有104頁\編輯于星期四七、均相配位催化均相配位催化:使用可溶性過渡金屬配合物作為催化劑，在液相對有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行均相催化的方法。廣泛用于催化有機(jī)合成，如烯烴的齊聚與共聚、烯烴的異構(gòu)化與氧化、烯烴與二烯烴的加成、雙鍵的加氫和羰基化反應(yīng)等。主要優(yōu)點：選擇性好、收率、純度高。現(xiàn)在是77頁\一共有104頁\編輯于星期四1、過渡金屬化學(xué)

最常用的過渡金屬是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re。d軌道S軌道P軌道

（1）過渡金屬的結(jié)構(gòu)特點與配位體

過渡金屬原子具有5個d軌道、1個s軌道和3個P軌道。在特定情況下，這9個軌道最多可以與9個配位體成鍵(外層電子充滿為18個電子)。

以Co為例：Co原子的外層電子排布：3d74s2

，

外層軌道（Co原子）：現(xiàn)在是78頁\一共有104頁\編輯于星期四以Re為例：Re原子的外層電子排布：5d56s2

，

外層軌道（Re原子）：d軌道S軌道P軌道

錸的配合物：ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，它具有7個Re-H共價鍵和2個ReP

配位鍵（每個P提供2個電子形成1個配位鍵），即一共和9個配位體成鍵。

配位體提供一個電子與過渡金屬原子形成共價鍵的配位體稱單電子配位體。（如H基、甲基、乙基）現(xiàn)在是79頁\一共有104頁\編輯于星期四再如銠Rh：4d85s1

外層軌道（Rh原子）：d軌道S軌道P軌道

銠的配合物：Rh(CO)(H)(PPh3)3

，是進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)的均相催化劑，其中銠原子具有9個價電子，CO分子提供2個電子(形成兩個配位鍵)、H原子提供1個電子、3個三苯基膦配位體提供6個電子，總共是18個電子。

象CO、膦基這種配位體是提供2個電子與過渡金屬原子形成配位鍵，這種配位體稱二電子配位體（CO、膦基、胺基、單烯烴等）。還有多電子配位體。(3－6電子配位體)現(xiàn)在是80頁\一共有104頁\編輯于星期四（3）過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因（2）18電子規(guī)則

實驗證明，這種18電子配合物是穩(wěn)定的。反應(yīng)時，先從18電子配合物上解離下來一個給電子配位體，生成一個16電子的“配位不飽和”型配合物，該配合物可以再和其它配位體結(jié)合，又生成飽和的18電子配合物。已知許多均相配位催化反應(yīng)常常是通過配位體解離－結(jié)合，即16電子和18電子的中間產(chǎn)物交替出現(xiàn)而完成的，這就是所謂的18電子規(guī)則(也稱“16和18電子規(guī)則”)。（當(dāng)然均相配位并非總是經(jīng)過18電子配合物）

過渡金屬及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d軌道?！?8電子規(guī)則”的基礎(chǔ)是過渡金屬及其配合物空d軌道的存在。這些空d軌道與特定的配位體以共價鍵或配位鍵兩種不同的鍵型相結(jié)合而給出各種不同功能的催化劑。d軌道形成的配位鍵不強(qiáng)不弱（太強(qiáng)活性低、太弱穩(wěn)定性差），適合催化反應(yīng)?，F(xiàn)在是81頁\一共有104頁\編輯于星期四2、均相配位催化劑

組成：過渡金屬原子（中心原子）和配位體兩部分：

ReH7(P(C2H5)2(C6H5))2，Rh(CO)(H)(PPh3)3

不同的反應(yīng)要求的過渡金屬原子和配位體不同（活性和穩(wěn)定性不同）。

過渡金屬原子與多種不同的配位體結(jié)合從而得到多種功能的催化劑。因此只有選擇好過渡金屬原子與特定的配位體，才能得到高效高選擇性的催化劑。

兩個部分的作用：對均相配位催化劑來說，參加化學(xué)反應(yīng)的主要是過渡金屬原子（活性組分），配位體大多并不參加反應(yīng)，主要是起調(diào)整催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用。現(xiàn)在是82頁\一共有104頁\編輯于星期四

烯烴的加氫、加成、齊聚、一氧化碳的羰基合成：用軟的或可極化的配位體，如CO、胺類、膦類、較大的鹵素負(fù)離子、CN-負(fù)離子等。

不同的反應(yīng)要求的過渡金屬原子和配位體不同（活性和穩(wěn)定性不同）的實例：

如加氫：氯化三苯基膦配銠RhCl(P(C6H5)3)3、氰基鈷負(fù)離子Co(CN)63-等。

對于氧化反應(yīng)的催化劑，通常用“硬的”或“不可極化”的配位體，來穩(wěn)定高價的金屬正離子。如水、醇、胺、氫氧化物和羧基根負(fù)離子等。

現(xiàn)在是83頁\一共有104頁\編輯于星期四3、均相配位催化的基本反應(yīng)

均相配位催化過程中的基本反應(yīng)都是配位化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)中的基本反應(yīng)，通過這些反應(yīng)的適當(dāng)組合，組成催化循環(huán)，得到目的產(chǎn)物，并重新生成催化劑。(1)配位與解配配位解配

解配就是配位的逆反應(yīng)，即金屬—配位體之間的共價鍵或配位鍵發(fā)生斷裂使該配位體從配合物中解離下來。

配位：一個配位體以簡單的共價鍵或配位鍵與過渡金屬原子結(jié)合而生成配位配合物的反應(yīng)。例：

以含膦螯合配位體的氫化鎳為催化劑（以M—H表示），乙烯與鎳原子的配位結(jié)合：

M—HM—H+CH2=CH2CH2=CH2

π配合物現(xiàn)在是84頁\一共有104頁\編輯于星期四(2)插入和消除

插入：與過渡金屬原子配位結(jié)合的雙鍵（如烯烴、二烯烴、炔烴、芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵）中的π-鍵打開、并插入到另一個金屬-配位體之間。例如，乙烯齊聚的第二步基本反應(yīng)就是乙烯插到M—H鍵之間。（可以看作是一個配位體從過渡金屬原子上轉(zhuǎn)移到一個具有雙鍵的配位體的β位上）

M—HCH2=CH2乙烯插入（或氫轉(zhuǎn)移）M—C2H5CH2=CH2配位M—C2H5CH2=CH2乙烯插入（或乙基轉(zhuǎn)移）M—CH2—CH2—C2H5nCH2=CH2配位,乙烯插入M—CH2—CH2—(C2H4)n—C2H5現(xiàn)在是85頁\一共有104頁\編輯于星期四消除：一個配位體上的β氫（或其他基團(tuán)）轉(zhuǎn)移到過渡金屬原子的空配位上，同時，該配位體-金屬之間的鍵斷裂，使該配位體成為具有雙鍵的化合物，從金屬上消除下來。M—CH2—CH—(C2H4)n—C2H5Hβ-氫消除M—H+CH2=CH—(C2H4)n—C2H5現(xiàn)在是86頁\一共有104頁\編輯于星期四(3)氧化和還原：

在氧化/還原反應(yīng)中，配位催化劑中的過渡金屬原子通常是在兩個比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán)。如

CoII/CoIII

、MnII/MnIII、CuI/CuII，單電子循環(huán)；

也可以在零價態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán)。如

Pdo/PdII

，雙電子循環(huán)。(4)氧化加成和還原消除：

氧化加成：一個分子斷裂為兩個配位體，并同時配位到一個過渡金屬原子上。如Mo+H—CNH—MII—CN（3-55）氧化加成還原消除

還原消除：氧化加成的逆反應(yīng)，即兩個配位體同時從過渡金屬原子上解配下來?，F(xiàn)在是87頁\一共有104頁\編輯于星期四4、均相配位催化循環(huán)

通過催化過程使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物，催化劑參加反應(yīng)后又恢復(fù)原態(tài)，所以整個過程又叫做“催化循環(huán)”。舉例：

雙鍵加氫的催化循環(huán)見P.39.圖2-16。從正上部(催化劑)開始。

可見，均相配位催化循環(huán)是由上述均相配位催化過程的基本反應(yīng)的適當(dāng)組合構(gòu)成的。現(xiàn)在是88頁\一共有104頁\編輯于星期四圖2-16雙鍵加氫的催化循環(huán)現(xiàn)在是89頁\一共有104頁\編輯于星期四5、均相配位催化的優(yōu)缺點（1）選擇性好：催化劑以分子狀態(tài)存在，活性中心為催化劑分子，均勻同等。多相固體催化劑則表面非均一，具有多種不同的活性中心。優(yōu)點：（2）活性高：因為可以使中心過渡金屬原子和配位體經(jīng)精選達(dá)到最佳配合。（3）催化體系的預(yù)見性好：均相配位催化劑的結(jié)構(gòu)特點－中心過渡金屬原子和配位體。這就為催化體系的研究和設(shè)計提供了方便?？梢酝ㄟ^改變中心原子或配位體來調(diào)整其性能。例如：丙烯氫甲酰化制正丁醛催化劑的發(fā)展過程?，F(xiàn)在是90頁\一共有104頁\編輯于星期四丙烯氫甲?；普∪┐呋瘎┑陌l(fā)展過程HCo(CO)4(操作條件：140-180℃、20－30Mpa，活性好、穩(wěn)定性差、選擇性差)HCo(CO)3P(n-C4H9)3(操作條件：160-200℃、5－10Mpa，穩(wěn)定性好、活性差、選擇性差)HRh(CO)4HRh(CO)(PPh3)3(操作條件：90-110℃、1－2Mpa，活性、穩(wěn)定性都好)等。溫度反映了催化劑的活性，壓力反映了催化劑的穩(wěn)定性。Rh比Co活性高得多?，F(xiàn)在是91頁\一共有104頁\編輯于星期四（1）催化劑貴，回收困難。資源少。如Rh,全世界蘊藏量778噸，近年產(chǎn)量7－8噸/年。如用于生產(chǎn)正丁醛，消耗指標(biāo)<106－107Kg醛/KgRh。目前銠回收工藝已成熟。鈷便宜（銠比鈷貴1000倍左右），銠的損失即使是醛的1PPM，也要比用鈷Cat.的費用高好幾倍。缺點：（2）由于在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，故需特種耐腐蝕材料。（3）耐溫性差，<250℃。（4）某些Cat.，尤其用CO為原料時，需高壓，如鈷，30MPa?，F(xiàn)在是92頁\一共有104頁\編輯于星期四貴金屬價格（2010年3月25日）

貴金屬金鉑銠鈷鈀鎳銀價格，元/克239.9348.7565.90.4199.10.1533.68

銠主要用于珠寶和鏡子類成品、電器的線路以及航空透平引擎中,目前它的另一主要用途是汽車發(fā)動機(jī)尾氣凈化器中的催化劑，尤其是用在柴油發(fā)動機(jī)的交通工具中，這種金屬沒有替代品。銠已經(jīng)被視為財富的象征-地位高過黃金和白金-這是因為它昂貴的價格和稀有性。

南非的銠金屬資源最為豐富，它也是銠金屬的主要出口國，其出口量占全球總供給量的60%。

估計每年世界銠金屬的產(chǎn)量為7到8噸。

現(xiàn)在是93頁\一共有104頁