重要有機(jī)(yǒujī)反響的反響機(jī)理第一頁(yè)，共144頁(yè)。1

反響機(jī)理是對(duì)一個(gè)反響過(guò)程的詳細(xì)描述，在表述反響機(jī)理時(shí)，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)，用魚(yú)鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)。反響機(jī)理是根據(jù)很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并能預(yù)測(cè)反響的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)無(wú)法用原有的反響機(jī)理來(lái)解釋，就要提出新的反響機(jī)理。反響機(jī)理已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的一局部。第二頁(yè)，共144頁(yè)。2目錄一、取代反響二、加成反響三、消除(xiāochú)反響四、氧化復(fù)原反響五、縮合反響六、重排反響第三頁(yè)，共144頁(yè)。3一、取代反響1自由基取代反響2飽和(bǎohé)碳原子上的親核取代反響3酯化反響4酯的水解反響5芳香親電取代反響61,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反響7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響8芳香親核取代反響9芳香自由基取代反響第四頁(yè)，共144頁(yè)。41自由基取代(qǔdài)反響有機(jī)化合物分子中的某個(gè)(mǒuɡè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反響稱為取代反響。假設(shè)取代反響是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，即是由于分子經(jīng)過(guò)均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，那么稱其為自由基型取代反響。第五頁(yè)，共144頁(yè)。5自由基反響包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個(gè)階段(jiēduàn)。鏈引發(fā)階段(jiēduàn)是產(chǎn)生自由基的階段(jiēduàn)。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段(jiēduàn)需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段(jiēduàn)是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段(jiēduàn)，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反響。鏈終止階段(jiēduàn)是消失自由基的階段(jiēduàn)。自由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反響也就終止了。第六頁(yè)，共144頁(yè)。6鹵化反響分子中的原子(yuánzǐ)或基團(tuán)被鹵原子(yuánzǐ)取代的反響稱為鹵化反響。假設(shè)鹵原子(yuánzǐ)為氯原子(yuánzǐ)，那么該鹵化反響稱為氯化反響。實(shí)例(shílì)：甲烷的氯化第七頁(yè)，共144頁(yè)。7反響(fǎnxiǎng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol第八頁(yè)，共144頁(yè)。82飽和碳原子上的親核取代(qǔdài)反響

化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反響稱為親核取代反響。用SN表示。在反響中，受試劑進(jìn)攻的對(duì)象稱為底物；親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑；在反響中離開(kāi)(líkāi)的基團(tuán)稱為離去基團(tuán)；與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反響中，假設(shè)受進(jìn)攻的對(duì)象是飽和碳原子，那么稱此類反響為飽和碳原子上的親核取代反響。第九頁(yè)，共144頁(yè)。9有兩種分子參與了決定反響速度(sùdù)關(guān)鍵步驟的親核取代反響稱為SN2反響實(shí)例：鹵代烴雙分子親核取代(qǔdài)反響的反響機(jī)理〔SN2〕第十頁(yè)，共144頁(yè)。10構(gòu)型保持(bǎochí)和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個(gè)反響涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，那么將新鍵在舊鍵斷裂(duànliè)方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂(duànliè)的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反響中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物?！睷〕-2-溴辛烷[]Do〔S〕-2-辛醇[]Do構(gòu)型保持(bǎochí)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-〔R〕-2-辛醇[]Do第十一頁(yè)，共144頁(yè)。11實(shí)例(shílì)：鹵代烴單分子親核取代反響的反響機(jī)理〔SN1〕過(guò)渡態(tài)反響(fǎnxiǎng)物產(chǎn)物(chǎnwù)中間體過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)慢-Br-Nu-快只有一種分子參與了決定反響速率關(guān)鍵步驟的親核取代反響稱為SN1反響。在SN1反響中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。++第十二頁(yè)，共144頁(yè)。12慢快進(jìn)攻(jìngōng)C+實(shí)例：鹵代烴溶劑解反響(fǎnxiǎng)的反響(fǎnxiǎng)機(jī)理〔SN1〕第十三頁(yè)，共144頁(yè)。133酯化反響(fǎnxiǎng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去(shīqù)一分子水而生成酯的反響稱為酯化反響常用的催化劑有鹽酸(yánsuān)、硫酸、苯磺酸等第十四頁(yè)，共144頁(yè)。14CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反響是一個(gè)可逆的反響，為了(wèile)使正反響有利，通常采用的手段是：①使原料之一過(guò)量；②不斷移走產(chǎn)物〔例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃〕。H+第十五頁(yè)，共144頁(yè)。15酯化反響(fǎnxiǎng)的機(jī)理*1加成－消除(xiāochú)機(jī)理雙分子(fēnzǐ)反響一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)理進(jìn)行反響，是酰氧鍵斷裂第十六頁(yè)，共144頁(yè)。16*3oROH按此反響機(jī)理進(jìn)行酯化。*由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合(jiéhé)，不易與羧酸結(jié)合(jiéhé)，故逆向反響比正向反響易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反響產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)理(jīlǐ)屬于(shǔyú)SN1機(jī)理該反響機(jī)理也從同位素方法中得到了證明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)理進(jìn)行反響，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O第十七頁(yè)，共144頁(yè)。17僅有少量空阻大的羧酸按此反響機(jī)理(jīlǐ)進(jìn)行*3?；x子機(jī)理(jīlǐ)H2SO4(濃)-H+屬于(shǔyú)SN1機(jī)理78%CH3OH第十八頁(yè)，共144頁(yè)。184酯的水解(shuǐjiě)反響*1.堿性(jiǎnxìnɡ)水解同位素跟蹤結(jié)果說(shuō)明(shuōmíng)：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂第十九頁(yè)，共144頁(yè)。19四面體中間體負(fù)離子反響(fǎnxiǎng)機(jī)理慢快第二十頁(yè)，共144頁(yè)。20*2.酸性(suānxìnɡ)水解同位素跟蹤(gēnzōng)結(jié)果說(shuō)明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂第二十一頁(yè)，共144頁(yè)。21反響(fǎnxiǎng)機(jī)理四面體中間體正離子H+轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)第二十二頁(yè)，共144頁(yè)。22*33o醇酯的酸性(suānxìnɡ)水解歷程第二十三頁(yè)，共144頁(yè)。23通過(guò)同位素跟蹤(gēnzōng)可以證明上述反響機(jī)理反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵(guānjiàn)中間體第二十四頁(yè)，共144頁(yè)。245芳香(fāngxiāng)親電取代反響

芳環(huán)上的氫被親電試劑取代(qǔdài)的反響稱為芳香親電取代(qǔdài)反響第二十五頁(yè)，共144頁(yè)。25苯環(huán)親電取代反響(fǎnxiǎng)的一般模式+H+-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振(gòngzhèn)式離域式親電試劑(shìjì)

-絡(luò)合物第二十六頁(yè)，共144頁(yè)。26有機(jī)化合物碳上的氫被硝基取代(qǔdài)的反響稱為硝化反響苯的硝化(xiāohuà)反響+濃HNO3+濃H2SO450~60oC,98%+H2O第二十七頁(yè)，共144頁(yè)。27反響(fǎnxiǎng)機(jī)理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3O++HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2第二十八頁(yè)，共144頁(yè)。28苯的鹵化(lǔhuà)反響有機(jī)化合物碳上的氫被鹵素取代的反響(fǎnxiǎng)稱為鹵化反響(fǎnxiǎng)第二十九頁(yè)，共144頁(yè)。29反響(fǎnxiǎng)機(jī)理+-+-+-第三十頁(yè)，共144頁(yè)。30苯環(huán)(běnhuán)上的氫被〔-SO3H〕取代的反響稱為磺化反響苯的磺化反響(fǎnxiǎng)第三十一頁(yè)，共144頁(yè)。31反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第三十二頁(yè)，共144頁(yè)。3261,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反響(fǎnxiǎng)

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲(wānqū)鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反響，把環(huán)翻開(kāi)。酸催化開(kāi)環(huán)反響時(shí)，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向C?O鍵的碳原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反響生成開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反響，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開(kāi)環(huán)時(shí)，親核試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子，C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行，并生成產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反響，空間效應(yīng)控制了反響。第三十三頁(yè)，共144頁(yè)。331,2-環(huán)氧化合物在酸性條件(tiáojiàn)下開(kāi)環(huán)反響的反響機(jī)理H+-H+++1818第三十四頁(yè)，共144頁(yè)。341,2-環(huán)氧化合物堿性開(kāi)環(huán)反響(fǎnxiǎng)的反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第三十五頁(yè)，共144頁(yè)。357赫爾(hèěr)-烏爾哈-澤林斯基反響在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素(lǔsù)取代羧酸α-H的反響稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr第三十六頁(yè)，共144頁(yè)。36催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化(lǔhuà)反響發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用?？刂汽u素用量可得一元或多元(duōyuán)鹵代酸。碘代酸由α-氯〔或溴〕代酸與KI反響來(lái)制備。2反響(fǎnxiǎng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反響不會(huì)逆轉(zhuǎn)第三十七頁(yè)，共144頁(yè)。37芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)(jītuán)被一個(gè)親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反響。8芳香(fāngxiāng)親核取代反響第三十八頁(yè)，共144頁(yè)。38SN2Ar反響(fǎnxiǎng)機(jī)理慢在芳香親核取代反響(fǎnxiǎng)中，吸電子基是一個(gè)活化的鄰對(duì)位定位基。第三十九頁(yè)，共144頁(yè)。39-X-NO2HXHNO2應(yīng)用(yìngyòng)實(shí)例第四十頁(yè)，共144頁(yè)。40SN1Ar反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第四十一頁(yè)，共144頁(yè)。41Cl>>FC-X鍵的斷裂是決定反響(fǎnxiǎng)速率的一步苯炔中間體機(jī)制(jīzhì)Br>I失去質(zhì)子(zhìzǐ)是決定反響速率的一步 第四十二頁(yè)，共144頁(yè)。429芳香(fāngxiāng)自由基取代反響芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)自由基取代，稱為(chēnɡwéi)芳環(huán)上的自由基取代反響。第四十三頁(yè)，共144頁(yè)。43實(shí)例：普塑爾反響一些重氮鹽在堿性或稀酸條件下發(fā)生分子(fēnzǐ)內(nèi)的偶聯(lián)反響，這稱為普塑爾反響。堿Z：CH=CHCH2-CH2NHC=OCH2反響(fǎnxiǎng)機(jī)理-H.Cu-N2第四十四頁(yè)，共144頁(yè)。44

二、加成反響(fǎnxiǎng)1親電加成反響(fǎnxiǎng)2親核加成反響(fǎnxiǎng)3自由基加成反響(fǎnxiǎng)4共軛加成反響(fǎnxiǎng)5狄爾斯-阿爾德反響(fǎnxiǎng)第四十五頁(yè)，共144頁(yè)。451親電加成反響(fǎnxiǎng)親電加成反響可以按照(ànzhào)“環(huán)正離子中間體機(jī)理〞、“碳正離子中間體機(jī)理〞、“離子對(duì)中間體機(jī)理〞和“三中心過(guò)渡態(tài)機(jī)理〞四種途徑進(jìn)行。通過(guò)化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)(jītuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反響稱為親電加成反響。第四十六頁(yè)，共144頁(yè)。46〔1〕環(huán)正離子中間體機(jī)理(jīlǐ)〔反式加成〕環(huán)正離子中間體機(jī)理說(shuō)明：該親電加成反響是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶局部正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷局部從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生(fāshēng)SN2反響，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)局部在烯烴平面的兩邊發(fā)生(fāshēng)反響，得到反式加成的產(chǎn)物。第四十七頁(yè)，共144頁(yè)。47〔2〕離子(lízǐ)對(duì)中間體機(jī)理〔順式加成〕按離子對(duì)中間體機(jī)理進(jìn)行的過(guò)程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂(duànliè)形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子，這兩者形成離子對(duì)，這是決定反響速率的一步，π鍵斷裂(duànliè)后，帶正電荷的C—C鍵來(lái)不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。第四十八頁(yè)，共144頁(yè)。48+Y-〔3〕碳正離子中間體機(jī)理(jīlǐ)〔順式加成〕〔反式加成〕碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過(guò)程可表述如下：試劑(shìjì)首先解離成離子，正離子與烯烴反響形成碳正離子，這是決定反響速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。第四十九頁(yè)，共144頁(yè)。49〔4〕三分子(fēnzǐ)過(guò)渡態(tài)機(jī)理〔反式加成〕YEEY第五十頁(yè)，共144頁(yè)。50實(shí)例(shílì)烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC

反應(yīng)機(jī)理第五十一頁(yè)，共144頁(yè)。51CH2=C(CH3)2+HXCH3－C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+實(shí)例(shílì)烯烴與氫鹵酸的加成

反應(yīng)機(jī)理第五十二頁(yè)，共144頁(yè)。522親核加成反響(fǎnxiǎng)羰基是一個(gè)具有極性的官能團(tuán)，由于氧原子的電負(fù)性比碳原子的大，因此氧帶有負(fù)電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進(jìn)攻(jìngōng)，導(dǎo)致π鍵異裂，兩個(gè)σ鍵形成。這就是羰基的親核加成。第五十三頁(yè)，共144頁(yè)。53堿催化(cuīhuà)的反響機(jī)理酸催化的反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第五十四頁(yè)，共144頁(yè)。54實(shí)例(shílì)丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液(róngyè)H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈〔或-氰醇〕-羥基(qiǎngjī)酸第五十五頁(yè)，共144頁(yè)。55反響(fǎnxiǎng)機(jī)理可逆不可逆反響(fǎnxiǎng)條件反響(fǎnxiǎng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行第五十六頁(yè)，共144頁(yè)。56實(shí)例(shílì)醛與亞硫酸氫鈉的反響第五十七頁(yè)，共144頁(yè)。57反響(fǎnxiǎng)機(jī)理親核加成分子(fēnzǐ)內(nèi)的酸堿反響硫比氧有更強(qiáng)的親核性第五十八頁(yè)，共144頁(yè)。58烯烴受自由基進(jìn)攻(jìngōng)而發(fā)生的加成反響稱為自由基加成反響。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過(guò)氧化物(ɡuòyǎnɡhuàwù)或光照3自由基加成反響(fǎnxiǎng)第五十九頁(yè)，共144頁(yè)。59反響(fǎnxiǎng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：〔略〕第六十頁(yè)，共144頁(yè)。604共軛加成反響(fǎnxiǎng)試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反響(fǎnxiǎng)稱為共軛加成。1,4-加成是最常見(jiàn)的共軛加成。,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基(tānɡjī)組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。第六十一頁(yè)，共144頁(yè)。61,-不飽和醛酮加成反響(fǎnxiǎng)的分類

C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成第六十二頁(yè)，共144頁(yè)。621,4-共軛加成在堿性條件下加成的反響(fǎnxiǎng)機(jī)理H+互變異構(gòu)第六十三頁(yè)，共144頁(yè)。63Z-互變異構(gòu)1,4-共軛加成在酸性條件(tiáojiàn)下加成的反響機(jī)理第六十四頁(yè)，共144頁(yè)。645狄爾斯-阿爾德反響(fǎnxiǎng)1928年，德國(guó)化學(xué)家狄爾斯〔Diels,O.〕和阿爾德〔Alder,K.〕在研究1,3?丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了一類反響——共軛雙烯與含有(hányǒu)烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反響。這類反響稱為狄爾斯?阿爾德〔Diels?Alder〕反響。又稱為雙烯合成。第六十五頁(yè)，共144頁(yè)。65雙烯體親雙烯體環(huán)狀過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物(chǎnwù)對(duì)雙烯體的要求：

〔1〕雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象?！?〕雙烯體1，4位取代基位阻較大(jiàodà)時(shí)，不能發(fā)生該反響。反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第六十六頁(yè)，共144頁(yè)。66

三、消除反響(fǎnxiǎng)1-消除反響(fǎnxiǎng)2酯的熱解〔裂〕3科普消除反響(fǎnxiǎng)4脫羧反響(fǎnxiǎng)

第六十七頁(yè)，共144頁(yè)。67消除反響在一個(gè)有機(jī)(yǒujī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反響稱為消除反響?？梢愿鶕?jù)兩個(gè)消去基團(tuán)的相對(duì)位置將其分類。假設(shè)兩個(gè)消去基團(tuán)連在同一個(gè)碳原子上，稱為1,1-消除或α-消除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在兩個(gè)相鄰的碳原子上，那么稱為1,2-消除或β-消除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在1,3位碳原子上，那么稱為1,3-消除或γ-消除。其余類推。第六十八頁(yè)，共144頁(yè)。681-消除(xiāochú)反響-消除(xiāochú)反響有E1、E2、E1cb三種反響機(jī)理第六十九頁(yè)，共144頁(yè)。69E1反響(fǎnxiǎng)機(jī)理慢快進(jìn)攻(jìngōng)-HE1表示單分子消除反響。E代表消除反響，1代表單分子過(guò)程。E1反響分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對(duì)孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因?yàn)?yīnwèi)反響速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過(guò)程，反響動(dòng)力學(xué)上是一級(jí)反響。第七十頁(yè)，共144頁(yè)。70實(shí)例(shílì)醇失水醇的失水(shīshuǐ)反響總是在酸性條件下進(jìn)行的常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5酸堿反響(fǎnxiǎng)消除反響-H+H+H+-H+-H2OH2O第七十一頁(yè)，共144頁(yè)。71E2反響(fǎnxiǎng)機(jī)理進(jìn)攻(jìngōng)-H=E2表示雙分子消除反響(fǎnxiǎng)。E代表消除反響(fǎnxiǎng)，2代表雙分子過(guò)程。E2反響(fǎnxiǎng)是反式共平面的消除反響(fǎnxiǎng)。第七十二頁(yè)，共144頁(yè)。72鹵代烷失去(shīqù)一分子鹵化氫，生成稀烴的反響稱為鹵代烷的消除反響。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿實(shí)例(shílì)鹵代烷的E2消除反響第七十三頁(yè)，共144頁(yè)。73鹵代烷E2反響的消除(xiāochú)機(jī)理反響機(jī)理說(shuō)明(shuōmíng)*1E2機(jī)理的反響遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)。*2鹵代烷E2反響必須在堿性條件下進(jìn)行。*3兩個(gè)消除基團(tuán)必須處于反式共平面位置。*4在E2反響中，不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-第七十四頁(yè)，共144頁(yè)。74札依采夫規(guī)那么在β-消除反響中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成(shēnɡchénɡ)取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)那么。大多數(shù)鹵代烷的消除反響遵循札依采夫規(guī)那么?；舴蚵壞敲此募?jí)銨堿熱消除(xiāochú)時(shí)，假設(shè)有兩個(gè)-H可以發(fā)生消除(xiāochú)，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。第七十五頁(yè)，共144頁(yè)。75四級(jí)銨堿在加熱條件下〔100～200C〕發(fā)生熱分解生成(shēnɡchénɡ)烯烴的反響稱為霍夫曼消除反響?；舴蚵错懽裱舴蚵?guī)那么。實(shí)例霍夫曼消除(xiāochú)反響[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2O第七十六頁(yè)，共144頁(yè)。76E1cb反響(fǎnxiǎng)機(jī)理-BH+A-反響(fǎnxiǎng)分子的共軛堿單分子(fēnzǐ)共軛堿消除反響用E1cb表示。E表示消除反響，1代表單分子(fēnzǐ)過(guò)程，cb表示反響物分子(fēnzǐ)的共軛堿。E1cb反響是反式共平面的消除反響。第七十七頁(yè)，共144頁(yè)。77實(shí)例(shílì)鄰二鹵代烷失鹵素*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機(jī)理進(jìn)行消除反響的。*2反響按反式共平面的方式(fāngshì)進(jìn)行。*3反響條件：Zn,Mg,I-催化。KOH-2HBrI-+BrI+Br--HBrKOHI-第七十八頁(yè)，共144頁(yè)。78酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反響(fǎnxiǎng)稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC2酯的熱解〔裂〕第七十九頁(yè)，共144頁(yè)。79*1消除(xiāochú)反響是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心(zhōngxīn)過(guò)渡態(tài)*2反響機(jī)理說(shuō)明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面(píngmiàn)上，發(fā)生順式消除。反響機(jī)理第八十頁(yè)，共144頁(yè)。80氧化胺的β-碳上有氫時(shí)，會(huì)發(fā)生熱分解反響，得羥胺和烯。這個(gè)反響稱為科普(kēpǔ)消除反響。CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC3科普消除(xiāochú)反響第八十一頁(yè)，共144頁(yè)。81反響(fǎnxiǎng)機(jī)理+R2N-OH六電子(diànzǐ)五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系(tǐxì)中完成。第八十二頁(yè)，共144頁(yè)。82

羧酸失去(shīqù)CO2的反響稱為脫羧反響。當(dāng)羧酸的α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理脫羧。當(dāng)羧基和一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)，按負(fù)離子機(jī)理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機(jī)理脫羧。4脫羧反響(fǎnxiǎng)A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)，脫羧反響(fǎnxiǎng)極易進(jìn)行。加熱堿第八十三頁(yè)，共144頁(yè)。83一般的脫羧反響不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的：〔1〕加熱(jiārè)〔2〕堿性條件〔3〕加熱(jiārè)和堿性條件共存第八十四頁(yè)，共144頁(yè)。84

環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過(guò)(tōngguò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理失羧。-CO2互變異構(gòu)第八十五頁(yè)，共144頁(yè)。85酸性(suānxìnɡ)很強(qiáng)的酸易通過(guò)負(fù)離子機(jī)理脫羧羧酸(suōsuān)負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸,在水中完全(wánquán)電離〔pKa=6.6)第八十六頁(yè)，共144頁(yè)。86四、氧化復(fù)原(fùyuán)反響〔1〕環(huán)氧化反響〔2〕自動(dòng)氧化〔3〕鹵仿反響〔4〕硼氫化－氧化反響〔5〕硼氫化－復(fù)原(fùyuán)反響〔6〕伯奇復(fù)原(fùyuán)〔7〕醛、酮的單分子復(fù)原(fùyuán)〔8〕醛、酮的雙分子復(fù)原(fùyuán)〔9〕酯的單分子復(fù)原(fùyuán)〔鮑維特－勃朗克復(fù)原(fùyuán)〕〔10〕酯的雙分子復(fù)原(fùyuán)〔酮醇反響或偶姻反響〕第八十七頁(yè)，共144頁(yè)。87氧化復(fù)原反響有機(jī)化學(xué)(yǒujīhuàxué)中的氧化和復(fù)原是指有機(jī)化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和復(fù)原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來(lái)確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為復(fù)原。氧化和復(fù)原總是同時(shí)發(fā)生的，由于有機(jī)反響的屬性是根據(jù)底物的變化來(lái)確定的，因此常常將有機(jī)分子中碳原子氧化數(shù)升高的反響稱為氧化反響，碳原子氧化數(shù)降低的反響稱為復(fù)原反響。有機(jī)反響中，多數(shù)氧化反響表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)復(fù)原反響表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。第八十八頁(yè)，共144頁(yè)。88慢，親電加成快反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H〔1〕環(huán)氧化(yǎnghuà)反響烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反響(fǎnxiǎng)稱為環(huán)氧化反響(fǎnxiǎng)。第八十九頁(yè)，共144頁(yè)。89〔2〕自動(dòng)(zìdòng)氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)(zìdòng)氧化?！睠H3)2CH—O—CH3自動(dòng)(zìdòng)氧化O2醚-位上的H化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反響稱為自動(dòng)氧化。自動(dòng)氧化反響通常在具有活潑氫的部位進(jìn)行。第九十頁(yè)，共144頁(yè)。90優(yōu)先(yōuxiān)形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵(guānjiàn)中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?反響機(jī)理：多數(shù)自動(dòng)氧化是通過(guò)(tōngguò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：第九十一頁(yè)，共144頁(yè)。91〔3〕鹵仿反響(fǎnxiǎng)甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿(lǜfǎnɡ)、溴仿、碘仿〔統(tǒng)稱鹵仿〕的反響稱為鹵仿反響。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)第九十二頁(yè)，共144頁(yè)。92鹵仿反響(fǎnxiǎng)的機(jī)理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除(xiāochú)機(jī)理-H的鹵化(lǔhuà)酸堿反響第九十三頁(yè)，共144頁(yè)。93〔4〕硼氫化--氧化(yǎnghuà)反響(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3CH3CH2CH2OH烷基(wánjī)硼

烯烴與甲硼烷作用(zuòyòng)生成烷基硼的反響稱為硼氫化反響。烷基硼在堿性條件下與過(guò)氧化氫作用(zuòyòng)，生成醇的反響稱為烷基硼的氧化反響。這兩個(gè)反響統(tǒng)稱為硼氫化－氧化反響。3CH3CH=CH2+BH3第九十四頁(yè)，共144頁(yè)。94〔5〕硼氫化--復(fù)原(fùyuán)反響(CH3CH2CH2)3BTHFRCOOHCH3CH2CH3烷基(wánjī)硼3CH3CH=CH2+BH3

烯烴與甲硼烷作用(zuòyòng)生成烷基硼的反響稱為硼氫化反響。烷基硼和羧酸作用(zuòyòng)生成烷烴的反響稱為烷基硼的復(fù)原反響。這兩個(gè)反響統(tǒng)稱為硼氫化－復(fù)原反響。第九十五頁(yè)，共144頁(yè)。95硼氫化反響(fǎnxiǎng)的機(jī)理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納(jiēnà)電子負(fù)氫與正碳互相(hùxiāng)吸引四中心過(guò)渡態(tài)第九十六頁(yè)，共144頁(yè)。96烷基硼氧化(yǎnghuà)反響的機(jī)理第九十七頁(yè)，共144頁(yè)。97烷基(wánjī)硼復(fù)原反響的機(jī)理第九十八頁(yè)，共144頁(yè)。98〔6〕伯奇(bóqí)復(fù)原金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香(fāngxiāng)化合物復(fù)原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該復(fù)原反響稱為伯奇復(fù)原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；2鹵素(lǔsù)、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反響有干擾。第九十九頁(yè)，共144頁(yè)。99反響(fǎnxiǎng)機(jī)理：Na+NH3CH3OH-CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基負(fù)離子溶劑(róngjì)化電子自由基負(fù)離子環(huán)上有給電子(diànzǐ)取代基時(shí)，反響速率減慢。環(huán)上有吸電子(diànzǐ)取代基時(shí)，反響速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的Na++e-〔NH3〕第一百頁(yè)，共144頁(yè)。100〔8〕醛、酮的雙分子(fēnzǐ)復(fù)原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用(zuòyòng)，可以順利地發(fā)生單分子復(fù)原生成一級(jí)醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑(shìjì)的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子復(fù)原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反響。最有效的試劑(shìjì)是低價(jià)鈦試劑(shìjì)。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O〔7〕醛、酮的單分子復(fù)原第一百零一頁(yè)，共144頁(yè)。101[]HAMHA[]H2O二聚醛、酮的雙分子復(fù)原反響(fǎnxiǎng)機(jī)理醛、酮的單分子復(fù)原反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百零二頁(yè)，共144頁(yè)。102〔9〕酯的單分子(fēnzǐ)復(fù)原：鮑維特－勃朗克復(fù)原用金屬鈉和無(wú)水乙醇將酯復(fù)原(fùyuán)成一級(jí)醇的反響稱為鮑維特-勃朗克復(fù)原(fùyuán)。RCOOR1RCH2OH+R1OHNa-無(wú)水乙醇第一百零三頁(yè)，共144頁(yè)。103反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百零四頁(yè)，共144頁(yè)。104〔10〕酯的雙分子(fēnzǐ)復(fù)原〔酮醇反響或偶姻反響〕Na惰性(duòxìng)溶劑H2O在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯復(fù)原成α-羥基酮的反響(fǎnxiǎng)稱為酮醇反響(fǎnxiǎng)。第一百零五頁(yè)，共144頁(yè)。105+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合(ǒuhé)互變異構(gòu)反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百零六頁(yè)，共144頁(yè)。106五、縮合(suōh(huán)é)反響〔1〕羥醛縮合(suōh(huán)é)〔2〕酯縮合(suōh(huán)é)反響〔3〕瑞佛馬斯基反響〔4〕曼尼期反響——氨甲基化反響〔5〕麥克爾加成反響〔6〕魏悌息反響〔7〕達(dá)參反響〔8〕安息香縮合(suōh(huán)é)反響第一百零七頁(yè)，共144頁(yè)。107縮合反響將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個(gè)碳原子連接起來(lái)的反響統(tǒng)稱(tǒngchēng)為縮合反響。在縮合反響中，有新的碳碳鍵形成，同時(shí)也往往有水或其它比較簡(jiǎn)單的有機(jī)或無(wú)機(jī)分子形成?？s合反響通常需要在縮合劑的作用下進(jìn)行，無(wú)機(jī)酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。第一百零八頁(yè)，共144頁(yè)。108有-H的醛或酮在酸或堿的作用(zuòyòng)下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反響稱為羥醛縮合。Ba(OH)2-H2O〔1〕羥醛縮合(suōh(huán)é)第一百零九頁(yè)，共144頁(yè)。109堿催化下的反響(fǎnxiǎng)機(jī)理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用(chánɡyònɡ)的堿性催化劑有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al催化劑用量應(yīng)在以上H2O烯醇化親核加成酸堿反響(fǎnxiǎng)第一百一十頁(yè)，共144頁(yè)。110-H+-H2O酸催化下的反響(fǎnxiǎng)機(jī)理烯醇化親核加成酸堿反響(fǎnxiǎng)H+-H+第一百一十一頁(yè)，共144頁(yè)。111具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同時(shí)失去(shīqù)一分子醇的反響稱為酯縮合反響也稱為克萊森縮合反響?！?〕酯縮合(suōh(huán)é)反響第一百一十二頁(yè)，共144頁(yè)。112反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百一十三頁(yè)，共144頁(yè)。113〔3〕瑞佛馬斯基反響(fǎnxiǎng)醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相(hùxiāng)作用，得到β-羥基酸酯的反響稱為瑞佛馬斯基反響。Zn第一百一十四頁(yè)，共144頁(yè)。114反響(fǎnxiǎng)機(jī)理H2O+第一百一十五頁(yè)，共144頁(yè)。115〔4〕曼尼期反響(fǎnxiǎng)——氨甲基化反響(fǎnxiǎng)具有(jùyǒu)活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反響，稱為曼尼期(Mannich,C.)反響，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。取代(qǔdài)的氨甲基第一百一十六頁(yè)，共144頁(yè)。116H+轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)活化(huóhuà)的C=N反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百一十七頁(yè)，共144頁(yè)。117〔5〕麥克爾加成反響(fǎnxiǎng)一個(gè)能提供(tígōng)親核碳負(fù)離子的化合物(給體)與一個(gè)能提供(tígōng)親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反響，稱為麥克爾加成(Michael,A.)反響。(反響產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。常用(chánɡyònɡ)堿性催化劑：第一百一十八頁(yè)，共144頁(yè)。118反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百一十九頁(yè)，共144頁(yè)。119魏悌息試劑與醛、酮反響(fǎnxiǎng),生成烯烴,稱為魏悌息(Wittig,G.)反響(fǎnxiǎng)?！?〕魏悌息反響(fǎnxiǎng)反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百二十頁(yè)，共144頁(yè)。120反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百二十一頁(yè)，共144頁(yè)。121〔7〕達(dá)參反響(fǎnxiǎng)α,β-環(huán)氧酸酯*CH2生成(shēnɡchénɡ)醛

CHR生成(shēnɡchénɡ)酮醛、酮與α-鹵代酸酯在強(qiáng)堿(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成(shēnɡchénɡ)α,β-環(huán)氧酸酯的反響稱為達(dá)參(Darzen,G.)反響。第一百二十二頁(yè)，共144頁(yè)。122反響(fǎnxiǎng)機(jī)理-CO2產(chǎn)生(chǎnshēng)碳負(fù)離子H+第一百二十三頁(yè)，共144頁(yè)。123俗稱(súchēnɡ)安息香(Benzoin)〔8〕安息香縮合(suōh(huán)é)反響芳香醛在氰化鉀的作用下，發(fā)生雙分子縮合，生成α-羥基(qiǎngjī)酮的反響稱為安息香縮合反響。第一百二十四頁(yè)，共144頁(yè)。124反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第一百二十五頁(yè)，共144頁(yè)。125六、重排反響(fǎnxiǎng)

〔1〕頻哪醇重排〔2〕異丙苯氧化重排〔3〕貝克曼重排〔4〕法沃斯基重排〔5〕拜耳-魏立格氧化重排〔6〕霍夫曼重排〔7〕二苯乙醇酸重排〔8〕克萊森重排第一百二十六頁(yè)，共144頁(yè)。126分子重排反響分子重排反響就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生(fāshēng)在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生(fāshēng)改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反響。重排反響中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過(guò)渡態(tài)三種。第一百二十七頁(yè)，共144頁(yè)。127〔1〕頻哪醇重排H2SO4或HCl頻哪醇