第七章鹵代烴講第1頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三第六章鹵代烴烴分子中的氫原子被鹵原子取代的化合物。鹵代烴：官能團:F、Cl、Br、I（主要討論Cl、Br）分類：按烴基：飽和鹵代烴：鹵代烷、鹵代環(huán)烷不飽和鹵代烴：鹵代烯烴、鹵代環(huán)烯烴、鹵代炔烴芳香族鹵代烴按鹵原子多少：一元、二元、三元鹵代烴等。——鹵代烴——第2頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三烷烴中一個或幾個氫原子被鹵原子取代后的化合物稱為鹵代烷。一、鹵代烷的分類一元鹵代烷二元鹵代烷多元鹵代烷（1）按鹵代烷分子中所含鹵原子數(shù)目的多少（2）按鹵原子所連接碳原子的種類：伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷

——鹵代烷的分類——第一節(jié)鹵代烷第3頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三二、鹵代烷的命名1、普通命名法烷基名稱+鹵原子名稱異丁基氯叔丁基溴——鹵代烴的命名——第4頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三2、系統(tǒng)命名法選母體：選擇連有鹵原子的碳原子在內的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為“某”烷。定編號：遵循最低系列原則；當連有兩個取代基且其一為鹵原子時，應給鹵原子較大的編號。書寫名稱：按次序規(guī)則順序列出12345戊烷3-甲基-2,2-二氯丁烷43212-甲基-3-氯——鹵代烴的命名——第5頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三三、鹵代烷的物理性質物態(tài)：CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br為氣體，其余均為無色液體或固體。比重：RCl＜1，RBr、RI＞1偶極矩:由于鹵原子的電負性比碳的原子大，C-X鍵具有極性。μ/×10－30C?m6.475.975.47——鹵代烴的物理性質——第6頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三四、鹵代烷的化學性質結構與性質：鹵代烴的官能團是鹵原子。

C-X鍵具有極性,鹵原子帶部分負電荷,與之相連的碳原子帶部分正電荷,易受帶負電荷或未共用電子對試劑（親核試劑）的進攻,鹵原子帶一對電子離開（離去基團），發(fā)生親核取代反應.

受鹵原子吸電子的影響,β-H活潑,在強堿的作用下離開,發(fā)生消除反應.αβ親核試劑Nu-——結構與性質——第7頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三1、親核取代反應由親核試劑進攻而發(fā)生的取代反應稱為親核取代反應。概述——親核取代反應——親核試劑離去基團親核取代反應改變了一個分子的官能團。由于有許多親核試劑可以參與這一過程，因而可以通過這個取代反應得到許多種類的新分子。第8頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三陰離子：含有未共用電子對的物質：烷基金屬化合物：親核試劑：帶有負電荷或未共用電子對的試劑。離去基團：

反應中被取代的鹵原子以X-形式離開，稱為離去基團。X易被取代，是良好的離去基團。——親核取代反應——X-第9頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（1）水解反應鹵代烷與強堿的水溶液共熱（2）醇解反應：

鹵代烷與醇鈉在相應醇的溶液中反應，鹵原子被烷氧基取代生成醚，稱為Williamson合成法。乙丙醚——親核取代反應——無水條件下進行，通常采用伯鹵烷。第10頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（3）氨解反應：伯鹵烷（4）氰解反應：伯鹵烷叔鹵代烷與氰化鈉反應主要得到烯烴。

辛二腈

此反應用來在有機合成中增加一個碳原子，是增碳方法之一。且可由--CN轉變?yōu)镃OOH、CH2NH2、CONH2等。——親核取代反應——第11頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三(5)鹵離子的交換反應：丙酮中，氯代烷、溴代烷與碘化鈉反應SN2:1RX>2RX>3°RX利用此反應可以在實驗室制備碘代烷，也可用于檢驗氯代烷和溴代烷。第12頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三(6)與硝酸銀反應鹵代烷反應活性：RI>RBr>RCl鹵原子相同，烷基結構不同時，反應活性次序：3RX>2RX>1°RX（立即反應）（需加熱）利用此反應可鑒別伯、仲、叔鹵烷——親核取代反應——硝酸酯第13頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三2、消除反應

從分子中失去兩個原子或基團，形成新的碳碳不飽和鍵的反應稱為消除反應。（1）反應——消除反應——α,β-消除反應反應活性:3RX>2RX>1oRXRI>RBr>RCl第14頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（2）消除反應方向

有兩種或三種β-H時，遵循Saytzeff規(guī)則：從含氫較少的β-C原子上失去氫原子，生成取代較多的烯烴（此規(guī)律適用于Cl、Br、I）. ——消除反應方向——鹵代烷脫鹵化氫是制備烯烴的一種方法第15頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三3、與金屬的反應（1）與鎂反應--制備Grignard試劑烷基鹵化鎂（Grignard試劑）①Grignard試劑的制備RX活性：RI＞RBr＞RCl溶劑：乙醚、四氫呋喃、苯——與鎂反應-Grignard試劑的制備——第16頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三②

Grignard試劑的反應Grignard試劑的結構與含活潑氫的化合物反應：避免：合成反應中不能存在含活潑氫的化合物。應用：定量測定活潑氫。——Grignard試劑與含活潑氫化合物的反應——第17頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三例：伯醇仲醇叔醇多一個碳的羧酸與碳氧雙鍵的反應——Grignard試劑與與碳氧雙鍵的反應——第18頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三與環(huán)氧乙烷的反應多二個碳的伯醇（2）與鈉的反應--Wurtz反應——RX與鈉的反應——第19頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三四、親核取代反應歷程1、雙分子親核取代反應（SN2）模型反應：實驗表明，其反應速度與溴甲烷和堿的濃度成正比動力學：υ=k[CH3Br][OH-]機理：二級反應反應一步完成,舊鍵斷裂和新鍵形成同時進行.——親核取代反應歷程——第20頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三△E能量反應進程第21頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三SN2反應的立體化學特征:1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行2、構型翻轉(Inversionofconfiguration)第22頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三SN2反應的空間效應:反應活性反應速率<<<3oRX2oRX1oRXCH3X<1500400002000000低活性高活性<<<SN2反應的難易程度取決于親核試劑和底物在空間上是否容易接近。第23頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三SN2反應的離去基團:SN2反應中最好的離去基團是能形成最穩(wěn)定負離子的基團（強酸的負離子）F-<Cl-<Br-<I-離去能力：反應活性12001000030000低活性高活性第24頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三SN2反應中的親核試劑:SN2反應速率與反應物和親核試劑均有關系。因此，親核試劑親核能力越強或濃度越大反應按照SN2機理進行的趨勢越大。第25頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三2、單分子親核取代反應（SN1）模型反應：(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br-動力學：實驗表明，其反應速度只與叔丁基溴成正比，而與堿的濃度無關。υ=k[(CH3)3CBr]機理：第一步:叔丁基溴解離成叔丁基正離子過渡態(tài)T1——親核取代反應歷程——第26頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三第二步:叔丁基正離子與親核試劑OH-作用過渡態(tài)T2——親核取代反應歷程——T1T2

反應進程能量第27頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三SN1反應的立體化學特征:1、光學底物的產(chǎn)物外消旋化2、反應分兩步進行，有正碳離子生成，有可能重排！第28頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三——親核取代反應歷程——(少)(多)(1，2烷基遷移)第29頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三SN1反應中碳正離子的穩(wěn)定性:反應活性>>>3oRX2oRX1oRXCH3X低活性高活性>>>SN1反應取決于能否形成穩(wěn)定的碳正離子。生成的碳正離子中間體越穩(wěn)定，SN1反應越快。第30頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三SN1反應的離去基團:SN1反應中最好的離去基團是能形成最穩(wěn)定陰離子的基團，與SN2反應一致。F-<Cl-<Br-<I-離去能力：由于SN1反應的關鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關，因此，親核試劑對SN1反應的影響不大。SN1反應中親核試劑的影響:第31頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三3、影響親核取代反應活性的因素：(a)烷基結構的影響:CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷①對SN2反應這是由于烷基的空間效應影響的結果.②對SN1反應叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3X這是由于正碳離子的穩(wěn)定性：電子效應3°>2°>1°>CH3+——影響親核取代反應活性的因素——第32頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三(b)離去基團的影響:鹵代烷的反應活性順序：RI>RBr>RCl

>RF取決于碳鹵鍵的強弱，對SN1的影響更大(c)親核試劑的影響:試劑的親核性越強，越利于SN2反應進行RO->ROHOH->H2ONH2->NH3RO->OH->ArO->RCO2->ROH>H2O無論SN1、SN2決定反應速度一步都與C-X鍵斷裂有關。1)同一元素的原子Nu:,其負離子的堿性和親核性均強于中性分子；并且堿性越強,親核性越強第33頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三——影響親核取代反應活性的因素——3)同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強：RSH

>ROH;I->Br->Cl->F-

2)同一周期元素的原子，其堿性越強，親核性越強R3C:->R2N:->RO:->F-第34頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三(d)溶劑的影響：極性溶劑利于SN1反應進行，極性非質子性溶劑利于SN2反應進行。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF六甲基磷酰胺HMPT二甲亞砜DMSO第35頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三(e)影響SN1和SN2反應的綜合因素：叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強親核試劑弱極性溶劑SN1SN2第36頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三4、消除反應機理雙分子消除反應(E2)機理單分子消除反應(E1)機理：常發(fā)生重排——消除反應機理——第37頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三第38頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三5、消除和取代反應的競爭①烷基結構的影響支鏈多，體積大，不利Nu-進攻α碳，而增加了進攻β氫的機會。空間效應：——消除和取代反應的競爭——第39頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三③溶劑的影響極性強的溶劑利于取代反應，極性弱的溶劑利于消除反應。典型反應：KOH的醇溶液：消除KOH的水溶液：取代②親核試劑的影響強堿有利消除，奪取β氫能力強；弱堿有利取代?！腿〈磻母偁帯?0頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三五、鹵代烷的制備:1.脂肪(環(huán))烴的鹵化：烷烴鹵化、烯烴加Br2與加HX、環(huán)烷烴加HX。2.從醇制備：常用的鹵化試劑：HX,PX3,PX5,SOCl2（亞硫酰氯）第41頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三3.鹵原子交換：SN2第42頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)鹵代烯烴（一）鹵代烯烴的分類和命名（A）乙烯型鹵代烴鹵原子直接與雙鍵碳原子相連。H2C=CH-Cl氯乙烯1-氯-1-丙烯2-溴-1-丁烯——鹵代烯烴的分類和命名——第43頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（C）隔離型鹵代烯烴鹵原子與雙鍵相隔二個或以上飽和碳原子。4-氯-1-丁烯（B）烯丙型鹵代烴鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3-溴-1-丁烯——鹵代烯烴的分類和命名——第44頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（二）雙鍵位置對鹵原子活性影響鹵代烯烴的活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX烯丙型隔離型乙烯型(1)乙烯型鹵代烴

由于p-π共軛作用，乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑，一般不與親核試劑（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）作用?！p鍵位置對鹵原子活性影響——第45頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三p-π共軛第46頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三（2）烯丙型鹵代烴

H2C=CHCH2Cl分子中的鹵原子活潑，容易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用，且主要以SN1機理進行：烯丙基正離子的p軌道烯丙基氯進行SN2反應的過渡態(tài)——雙鍵位置對鹵原子活性影響——第47頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三經(jīng)SN1歷程時的烯丙基重排第48頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)鹵代芳烴

芳烴分子中的一個或幾個氫原子被鹵原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物。（一）鹵代芳烴的分類鹵原子連在苯環(huán)上：鹵原子連在側鏈上：——鹵代芳烴的分類——第49頁，共57頁，2023年，2月20日，星期三