第十四章立體異構(gòu)第1頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三outline14.1構(gòu)象異構(gòu)

conformationalisomerism14.3對映異構(gòu)

enantiomerism14.2順反異構(gòu)

cis-transisomerism第2頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團位置異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)第3頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism構(gòu)象異構(gòu)產(chǎn)生的原因：由于以σ鍵連接的兩個原子或基團可以相對的自由旋轉(zhuǎn)，從而使分子中的原子或基團在空間有不同的排布方式。

14.1.1乙烷的構(gòu)象

在乙烷分子的無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體中，其兩個典型的構(gòu)象異構(gòu)體（又稱極限構(gòu)象異構(gòu)體）可表示如下：第4頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第5頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三由此可見，交叉式構(gòu)象的能量較低，故較為穩(wěn)定。構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第6頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.1.2正丁烷的構(gòu)象丁烷繞C2—C3σ鍵旋轉(zhuǎn)的典型構(gòu)象有四種：構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第7頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第8頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三由此可見：丁烷四種典型構(gòu)象能量的高低順序是：全重疊式＞部分重疊式＞鄰位交叉式＞反交叉式

結(jié)論：反交叉式是丁烷的優(yōu)勢構(gòu)象（最穩(wěn)定構(gòu)象)。當正烷烴的碳數(shù)增加時，構(gòu)象復雜化，但仍以對位交叉式為主：直鏈烴多成鋸齒形。構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第9頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.1.3環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構(gòu)象14.1.3.1環(huán)己烷的構(gòu)象船式構(gòu)象構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第10頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三環(huán)己烷的六個碳原子構(gòu)成兩個平面；六個a、e鍵分別為三上三下；同一碳原子若a鍵在上，e鍵必然在下。構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第11頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三a、e鍵可以相互轉(zhuǎn)化。

構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第12頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.1.3.2取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象14.1.3.2.1一取代環(huán)己烷

結(jié)論：取代基處于e鍵穩(wěn)定。構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism非鍵張力大第13頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.1.3.2.2二取代環(huán)己烷

1、1,2-二取代環(huán)己烷構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism兩個取代基位于環(huán)的同側(cè)第14頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三處于e鍵的取代基越多越穩(wěn)定。當有兩個不同的取代基時，大的取代基處于e鍵穩(wěn)定。兩個取代基位于環(huán)的異側(cè)構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第15頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三2、1,3-二取代環(huán)己烷構(gòu)象異構(gòu)conformationalisomerism第16頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三可能存在順反異構(gòu)體的化合物有：

順反異構(gòu)(cis-transisomerism)，又稱幾何異構(gòu)，產(chǎn)生原因：分子的自由旋轉(zhuǎn)受阻1.含有雙鍵的化合物,如烯烴或多烯烴2.環(huán)狀化合物順反異構(gòu)cis-transisomerism第17頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三

由于π鍵的存在，使得兩個雙鍵碳原子不能自由旋轉(zhuǎn)，當雙鍵碳上連有不同的原子或基團時，就會出現(xiàn)兩種不同的空間排布方式，從而產(chǎn)生順反異構(gòu)體。14.2.1含C=C化合物的順反異構(gòu)14.2.1.1產(chǎn)生原因及條件順反異構(gòu)cis-transisomerism第18頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.2.1.2順反異構(gòu)體的命名方法

14.2.1.2.1順/反命名法：

相同的原子或基團位于雙鍵的同側(cè)為“順式”；否則為“反式”。

只有在a≠b且d≠e時才有順反異構(gòu)順反異構(gòu)cis-transisomerism第19頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三當分子中有兩個及以上雙鍵,且存在順反異構(gòu),命名時每個雙鍵的結(jié)構(gòu)和部位均須標明,如順,順-1-苯基-1,3-戊二烯反,順-1-苯基-1,3-戊二烯(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯順反異構(gòu)cis-transisomerism第20頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.2.1.2.2Z/E命名法：IUPAC命名法順序規(guī)則（Sequencerule）：

①按直接與雙鍵碳原子相連的原子的原子序數(shù)的大小排列，原子序數(shù)大者“較優(yōu)”，若為同位素，則質(zhì)量大者“較優(yōu)”。如I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H②若與雙鍵碳直接連接的原子相同時，則比較其次相連的各原子的原子序數(shù)，原子序數(shù)大者“較優(yōu)”，依次類推，直到比較出大小為止。順反異構(gòu)cis-transisomerism第21頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三③若相連的基團中有不飽和鍵時，如-

C=O，-C≡N等時，則分別看作C兩次與O相連，三次與N相連。常見基團先后順序：-I>-Br>-Cl>-SO3H>-SH>-F>-OCOR>-OH>-NO2>-NR2>-NHR>-CCl3>-COOH>-CONH2>-CHO>-CH2OH>-C6H5>-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH2CH3>-CH3>-D>-H順反異構(gòu)cis-transisomerism第22頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三規(guī)定按“次序規(guī)則”，若優(yōu)先基團位于雙鍵的同側(cè)為Z式（德文Zusammen的縮寫，中文意為‘在一起’）；否則為E式（德文Entgegen的縮寫，中文意為‘相反的’）。順反異構(gòu)cis-transisomerism第23頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三應用舉例:順-1,2-二氯乙烯(Z)-1,2-二氯乙烯反-1,2-二氯乙烯(E)-1,2-二氯乙烯順-2-丁烯酸(Z)-2-丁烯酸反-2-丁烯酸(E)-2-丁烯酸順反異構(gòu)cis-transisomerism第24頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三順、反異構(gòu)體的命名指的是相同原子或基團在雙鍵平面同一側(cè)時為“順”，在異側(cè)時為“反”。Z、E構(gòu)型指的是原子序數(shù)大的原子或基團在雙鍵平面同一側(cè)時為“Z”，在異側(cè)時為“E”。一般采用Z/E命名法14.2.1.2.3順、反異構(gòu)體的命名與Z、E構(gòu)型的命名是兩種不同的命名法。順反異構(gòu)cis-transisomerism第25頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三練習：

命名下列化合物：

(Z)–1–氯–1–溴–1–丁烯(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯順,反-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯順反異構(gòu)cis-transisomerism第26頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三(E)-2-氟-3-溴-2-戊烯順-3-甲基-2-已烯(E)-3-甲基-2-已烯(E)-3-乙基-2-己烯順反異構(gòu)cis-transisomerism第27頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.2.2脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)碳環(huán)的存在，限制了環(huán)上碳原子的自由旋轉(zhuǎn)，連在環(huán)碳上的原子或基團就有在環(huán)平面的上下之分，從而產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。

順–1–甲基–4–乙基環(huán)己烷反–1–甲基–4–乙基環(huán)己烷順反異構(gòu)cis-transisomerism第28頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.2.3順反異構(gòu)體的性質(zhì)順反異構(gòu)體中，由于某些原子或基團的空間排布不同，基團的相互影響使其物理性質(zhì)如熔點、沸點等顯著不同，反式對稱性高，故熔點高溶解度較??；且由于空間位阻小，較順式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。順反異構(gòu)體化學性質(zhì)基本相同，但與構(gòu)型有關(guān)的化學性質(zhì)不同，如：順反異構(gòu)cis-transisomerism第29頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三200℃+H2O200～300℃順反異構(gòu)cis-transisomerism第30頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三實驗事實：同為乳酸，為什么會具有不同的光學性質(zhì)呢？對映異構(gòu)enantiomerism第31頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.1

偏振光和旋光性光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。

如果讓光通過一個象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。對映異構(gòu)enantiomerism第32頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：偏振光能否透過第二個Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。對映異構(gòu)enantiomerism第33頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三

結(jié)論：物質(zhì)有兩類：1、旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。2、非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“α”表示。對映異構(gòu)enantiomerism第34頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡14.3.2旋光儀和比旋光度其旋光方向順時針右旋，以“+”或“d”表示。逆時針左旋，以“–”或“l(fā)”表示。對映異構(gòu)enantiomerism第35頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三

但旋光度“α”它受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個常量，故用比旋光度[α]來表示：1mL含1g旋光性物質(zhì)的溶液，放在1dm長的盛液管中測得的旋光度。式中：α為旋光儀測得試樣的旋光度；C為試樣的質(zhì)量濃度，單位g/mL;若試樣為純液體則為密度。l為盛液管的長度，單位dm。t測樣時的溫度(℃)。為旋光儀使用的光源的波長（通常用鈉光，以D表示，λ=598nm)。對映異構(gòu)enantiomerism第36頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三在一定條件下，不同旋光性的物質(zhì)的旋光度是一特有的常數(shù)。如：肌肉乳酸：mp:53℃糖發(fā)酵乳酸：mp:53℃外消旋體：mp:16.8℃對映異構(gòu)enantiomerism第37頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.3物質(zhì)旋光性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系14.3.3.1物質(zhì)旋光性與分子對稱性14.3.3.1.1對稱因素：

1.對稱面(鏡面)：設(shè)想分子中有一平面，它可以把分子分為實物和鏡象兩部分，這個平面就是對稱面。對映異構(gòu)enantiomerism第38頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三2.對稱中心：設(shè)想分子中有一個點，從分子任何一個原子或基團出發(fā)，向這個點作一直線，在此直線反向延長線的等距離處，仍有一個同樣的原子或基團，這個點就是對稱中心(centerofsymmetry)。有對稱面或?qū)ΨQ中心均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，既無對稱面也沒有對稱中心的，一般為手性分子。對映異構(gòu)enantiomerism第39頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.3.1.2手性(chirality)：如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物質(zhì)的這種特征稱為手性。手性分子(chiralmolecules)：具有手性的分子。對映異構(gòu)enantiomerism第40頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三*如果一個碳原子與四個互不相同的基團相連，則這個碳原子沒有任何對稱因素，叫做不對稱碳原子，也叫手性碳原子。14.3.3.2手性碳原子：對映異構(gòu)enantiomerism第41頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三不對稱C原子(手性碳原子，chiralcarbon)，用C*表示。（乳酸）

對映異構(gòu)enantiomerism第42頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三*？不是手性碳一個分子中如果只含有一個手性碳原子，它就肯定是手性分子，存在一對對映異構(gòu)體。C2H5HOHCCH3C2H5OHCH3HC對映異構(gòu)enantiomerism第43頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三鄰乙?；?-乳香酸**********對映異構(gòu)enantiomerism第44頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.4含一個手性碳原子的對映異構(gòu)14.3.4.1對映體和外消旋體兩種在空間上呈實物和鏡像關(guān)系的構(gòu)型互稱對映異構(gòu)體，簡稱對映體。它們使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)的角度相同，方向相反，用(-)和(+)表示。(-)-乳酸(+)-乳酸對映異構(gòu)enantiomerism第45頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三左旋體和右旋體的旋光度相同，方向相反，所以等量的左旋體和右旋體組成的體系，沒有旋光活性，這種體系叫外消旋體，用(±)表示。14.3.4.2構(gòu)型的表示方法14.3.4.2.1透視式（或楔型式）楔---前；虛---后；實---平面對映異構(gòu)enantiomerism第46頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.4.2.2Fischer投影式碳鏈放在豎鍵，編號最小的C放在上方。橫鍵向前；豎鍵向后。對映異構(gòu)enantiomerism第47頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三使用Fischer投影式的注意事項：

14.3.4.2.2.1可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。

對映異構(gòu)enantiomerism第48頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.4.2.2.2可以旋轉(zhuǎn)180°，但不能旋轉(zhuǎn)90°的奇數(shù)倍。

對映異構(gòu)enantiomerism第49頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三對映異構(gòu)enantiomerism第50頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.4.3.1

D/L命名法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛以甘油醛為標準物質(zhì)。規(guī)定：甘油醛的Fischer投影式中，手性C上的羥基在右邊的表示右旋甘油醛，構(gòu)型定為D型；羥基在左邊的表示左旋甘油醛，構(gòu)型定為L型。對映異構(gòu)enantiomerism14.3.4.3構(gòu)型的命名第51頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸其他物質(zhì)與甘油醛比較,若手性C上的取代基在Fischer投影式右邊稱該構(gòu)型為D型；若在左邊,則稱為L型。如:HHOCOOHCH3OHHCOOHCH3HHOCOOHCH3COOHH2NHCH3L-(+)-α-氨基酸對映異構(gòu)enantiomerism第52頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三D、L是一種相對構(gòu)型，與旋光性沒有聯(lián)系，旋光性用（＋），（－）表示;在氨基酸和糖類構(gòu)型中的標記中，一般采用D/L法。絕對構(gòu)型：分子中手性碳原子所連接原子或基團在空間排列的真實情況。一對對映體中若一個為D型,則另一個必為L型；若D型為左旋體，L型必為右旋體，反之亦然。對映異構(gòu)enantiomerism第53頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.4.3.2構(gòu)型的R/S命名法R/S標記法是根據(jù)手性C所連4個原子或基團在空間的排列次序(實際構(gòu)型)進行標記的。

方法：首先按次序規(guī)則，將與手性C相連的4個原子或基團大小排列成序，a>b>c>d；將末優(yōu)原子或基團放在距觀察者眼睛最遠的位置上，然后觀察眼前的3個原子或基團，由大到小排列順時針為R，逆時針為S；若手性碳上連有Z/E型基團，則Z>E。對映異構(gòu)enantiomerism第54頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三(R)-2-丁醇(S)-2-丁醇HOHCH3C2H5OHHCH3C2H5對映異構(gòu)enantiomerism第55頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三Fischer投影式：

結(jié)論：當最小基團處于橫鍵位置時，其余三個基團從大到小的順序若為逆時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。RHOHCHOHHOCHO對映異構(gòu)enantiomerism第56頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三HHOCHOCH2OH結(jié)論：當最小基團處于豎鍵位置時，其余三個基團從大到小的順序若為逆時針，其構(gòu)型為S

；反之，構(gòu)型為R。與D/L法一樣，一對對映體中若一個為R型，則另一個必為S型；若R型為左旋體，S型必為右旋體，反之亦然。對映異構(gòu)enantiomerism第57頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.5含兩個手性碳原子的對映異構(gòu)14.3.5.1含兩個不同手性碳原子的對映異構(gòu)對映異構(gòu)enantiomerism第58頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三異構(gòu)體數(shù)目——

2n=22=4

（n：手性碳原子數(shù)目）互為實物和鏡像的異構(gòu)體為對映體，比旋光度大小相等，方向相反；不是實物和鏡像關(guān)系的異構(gòu)體，互稱非對映體。對映異構(gòu)enantiomerism第59頁，共65頁，2023年，2月20日，星期三14.3.5.2含兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)

m-酒石酸(meso)對映