《高肝物理》

電子舞

緒已

一、高分子科學的發(fā)展

?高分子（Macromolecular,Polymer）概念的形成和高分子科學的出現(xiàn)始于20世紀20

年代。

?1920年德國Staudinger提出高分子長鏈結構的概念。

?此前1839年美國人Goodyear發(fā)明了天然橡膠的硫化。

?1855年英國人Parks制得賽璐璐塑料（硝化纖維+樟腦）。

?1883年法國人deChardonnet發(fā)明了人造絲。

從1920年提出高分子概念后，才開始了合成高分子科學的時代，相繼合成了尼龍（聚

酰胺）、氯丁橡膠、丁苯橡膠、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化學研究領

域。隨著大批新合成高分子的出現(xiàn)，解決對這些聚合物的性能表征，以及了解其結構對性能

的影響等問題也隨之變得必要了，從20世紀50年代，隨時物理學家、化學家的投入，形成

了高分子物理研究領域；同時高分子材料制品已向人們生活各個領域迅速擴展，高分子材料

的成型加工原理，反應工程的研究日漸產生，形成了“高分子工程”研究領域。

?至今與高分子有關的諾貝爾獎獲得者：

配位聚合：Ziegler（德國）、Natta（意大利），flory（美），導電高分子Heeger,

MacDiarmid（美），白川英樹（日本），deGennes（法國）。

?我國高分子研究起步于50年代初，唐敖慶于1951年，發(fā)表了首篇高分子科學論文（高

分子統(tǒng)計理論）：

?長春應化所1950年開始合成橡膠工作（王佛松，沈之荃）：

?馮新德50年代在北大開設高分子化學專業(yè)。

?何炳林50年代中期在南開大學開展了離子交換樹脂的研究。

?錢人元于1952年在應化所建立了高分子物理研究組，開展了高分子溶液性質研究。

?錢保功50年代初在應化所開始了高聚物粘彈性和輻射化學的研究.

?徐僖先生50年初成都工學院（四川大學）開創(chuàng)了塑料工程專業(yè)。

?王葆仁先生1952年上海有機所建立了PMMA、PA6研究組。

我國在高分子化合物高分子領域的研究不斷發(fā)展壯大。

（我國與高分子領域的中科院院士：唐敖慶、錢人元、錢保功、徐僖、馮新德、何炳

林、王佛松，沈之荃、王佛松、程溶時、黃葆同、白春禮、周其鳳等）

?高分子工業(yè)：采取引進一消化一再引進的道路。

?高分子科學：則采取追蹤、學習國外的過程中不斷發(fā)展。

?我國在世界上少數(shù)兒項工業(yè)技術：如三無銀系順丁橡膠領域技術和降溫母料生產衣用

PP纖維技術是國際上開創(chuàng)性研究工作。

?我們要注重學習，學科交叉，獨立思考，獨立創(chuàng)新，為國民經濟發(fā)展，解決生產實踐中

存在的學術問題，提高高分子科學的學術水平。

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二、高分子物理的教學內容

1、高分子的結構：包括高分子的結構，凝聚態(tài)結構。

2、高分子材料的性能：粘彈性，是高分子材料最可貴之處。

3、高分子的分子運動：聯(lián)系結構與性能的橋梁。

高分子結構是高分子性能的基礎，性能是高分子運動的基礎反映。

三、高分子科學的發(fā)展

?展望21世紀，高分子材料將進入高度發(fā)展時期。

?高分子材料遍及各行各業(yè)，各個領域：包裝、農林牧漁、建筑、電子電氣，交通運

輸、家庭日用、機械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。

?加工成型方便：（流動性好，熔點低）可用注塑、擠出、吹塑、壓延、發(fā)泡、壓縮

等大批量生產。

?落后方面：企業(yè)規(guī)模小，機械加工落后，能耗大；科研與生產脫鉤。

?應用：

農業(yè)用塑料：①薄膜（透光性、強度、耐老化性），②灌溉用管

建筑工業(yè)：①給排水管PVC、HDPE

②塑料門窗：配方，制品設計，加工工藝（擠出溫度，螺桿轉速，剪切力）

③涂料油漆：強度，溶解性。

④復合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革

⑤PVC天花板

包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等

中空容器：PET、、PE、PP等

泡沫塑料：PE、PU等

汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險機、油箱內飾件、坐墊等

軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復合纖維等，質輕（飛機利火箭）

電氣工業(yè)：絕緣材料（導熱性、電阻率）等、導電主分子

電子：通訊光纖、電纜、電線等，光盤、手機、電話

家用電器：外殼、內膽（電視、電腦、空調）等

醫(yī)療衛(wèi)生中的應用：

人工心臟、人工臟器、人工腎（PU）、人工肌肉、（智能型凝膠）輸液管、血袋、注

射器、可溶縫合淺藥物釋放。

防腐工程：耐腐蝕性，防腐結構材料。

（水管閥門）PTFE：230?260℃長期工作，適合溫度高腐蝕嚴重的產品。

功能高分子：「液晶高分子、降解高分子聚二氧化碳樹脂

I導電高分子、電致發(fā)光高分子聚苯胺

I高分子分離膜（分離淬?。?/p>

I高吸水性樹脂

?高分子物理知識解決實際生產問題：

①分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）：

分子量大，材料強度大，但加工流動性變差，分子量要適中

分子量分布：纖維來說，分布窄些，高分子量組分對強度性能不利。橡膠：平均分子量大,

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加工困難，一起增塑作用。所以經過塑煉，降低分子量，使分布變寬

②凝聚態(tài)結構：J結晶使材料強度t,脆，韌性I/加成核劑，減小球晶尺寸

I另外球晶大小也影響性能，球晶不能過大

、改變結晶溫度，多成核

③加工過程:‘聚碳酸酯，改變溫度，降低粘度。粘度低，加工容易。

I聚乙烯：改變螺桿轉速，注射壓力一剪切力一降低粘度。

?高聚物結構的特點：

①鏈式結構：結構單元IORIOS

②鏈的柔順性：內旋轉產生非常多的構象：DP=100的PE,構象數(shù)10"。

③多分散性，不均一性，長短不一。

④凝聚態(tài)結構的復雜性，晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。

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第一章高分子鏈的結構

高分子結構的層次：

?物質的結構：指在平衡態(tài)分子中原子之間或平衡態(tài)分子間在空間的幾何排列。

?高分子鏈的結構：高分子的鏈結構又稱?級結構，指的是單個分子的結構和形態(tài)，它研

究的是單個分子鏈中原子或基團的幾何排列情況。包含一次結構和二次結構。

?高分子的一次結構：研究的范圍為高分子的組成和構型，指的是單個高分子內一個或幾

個結構單元的化學結構和立體化學結構，故又稱化學結構或近程結構。

?高分子的二次結構：研究的是整個分子的大小和在空間的形態(tài)(構象)。

例如：是伸直鏈、無規(guī)線團還是折疊鏈、螺旋鏈等。這些形態(tài)隨著條件和環(huán)境的變化而

變化，故又稱遠程結構。

?高分子的聚集態(tài)結構：高分子的聚集態(tài)結構又稱二級結構，是指具有一定構象的高分子

鏈通過范德華力或氫鍵的作用，聚集成一定規(guī)則排列的高分子聚集體結構。

§1.1組成和構造

1、結構單元的化學組成：

按化學組成不同聚合物可分成下列幾類：

①碳鏈高分子(C)分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由加聚反應制得。

如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯懵(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。

②雜鏈高分子(C、0、N、S)分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種

以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環(huán)聚合反應制得。

如：聚酯、聚酸、聚酰胺、聚碉。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。

③元素高分子(Si、P、Al等)主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鉆、鋁、鈦、礎、睇等元

素以共價鍵結合而成的高分子。

側基含有有機基團，稱作有機元素高分子，如：有機硅橡膠有機鈦聚合物

側基不含有機基團的則稱作無機高分子，例如：

梯形和雙螺旋型高分子，分子的主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高

分子鏈。

※表1-1,一些通用高分子的化學結構，俗稱

2、高分子的構型：

構型(configurafiom)：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的兒何排列。這種排列是穩(wěn)

定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。

(1)旋光異構(空間立構)

飽和碳氫化合物分子中的碳，以4個共價鍵與4個原子或基團相連，形成一個正四面體，當

4個基團都不相同時，該碳原子稱作不對稱碳原子，以C*表示，這種有機物能構成互為鏡

影的兩種異構體，d型、1型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構體。高分子一般內消旋

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作用無旋光性。

全同立構（或等規(guī)立構）：當取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異

構單元鍵接而成。

間同立構（或間規(guī)立構）：取代基相間的分布于主鏈平面的二側或者說兩種旋光異構單元交替

鍵接。

無規(guī)立構：當取代基在平面兩側作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構體單元完全無規(guī)鍵接時。

乙烯類聚合物分子的三種立體異構

全同PS：結晶Tm=240℃；間同PS；無規(guī)PS：不結晶，軟化溫度Tb=80℃。

（2）幾何異構（順反異構）

1,4加聚的雙烯類聚合物中，由于主鏈雙犍的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉，當組成雙

鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順反兩種構型，它們稱作幾

何異構體。

例如：丁二烯用鉆、銀和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡

膠，其結構式如下：

順式

分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用鈕或醇烯

催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構型，其結構式如下：

反式

分子鏈的結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。

（3）鍵接結構

A.單烯類單體形成聚合物的鍵接方式

對于不對稱的單烯類單體，例如CH2=CHR,在聚合時就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭（或尾-

尾）鍵接兩種方式：

頭-尾:

頭-頭或尾-尾：

順序異構體：由結構單元間的連接方式不同所產生的異構體稱為順序異構體。

對CW=CHR單體聚合：有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合

聚乙烯醇縮甲醛：

頭i尾才能反應。

B.雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式

雙烯類聚合物的鍵接結構更為復雜，如異戊二烯在聚合過程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4

加聚，分別得到如下產物：

3、分子構造：

圖卜3a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子d、交聯(lián)網(wǎng)絡高分子e、樹枝

狀高分子

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例：

碳纖維：聚丙烯臘高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。

ABS：丙烯月青、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。

耐化學腐蝕、強度好、彈性好、加工流動性好。

HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海島結構”

SBS：熱塑性彈性體，是PS-PB-PS三嵌段共聚物。

橡膠相PB連續(xù)相，PS分散相，起物理應聯(lián)作用。

共聚物是由兩種或兩種以上結構單元組成的高分子。以A,B表示兩種鏈節(jié)，它們的共聚物

序列有：

無規(guī)共聚物???ABBABAAABBAB???

交替共聚物???ABABABABABAB???

嵌段共聚物???AAAAAABBBBBB???

接枝共聚物

共聚物的結構表征：鏈節(jié)的相對含量、鏈節(jié)的排列序列

序列分布可通過核磁共振、紅外光譜、色譜等技術來測定

當1、m都較大時為嵌段共聚物

當l=m=1時則為交替共聚物

舉例：

1、丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。

2、常用的工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯屑、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。

3、熱塑性彈性體SBS樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。

四、支化與交聯(lián)

在縮聚過程中有含三個或三個以上官能度的單體存在;或在雙官能團縮聚中有產生新的反應

活性點的條件；或在加聚過程中，有自由基的鏈轉移反應發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的

活化等等，都能生成支化或交聯(lián)結構的高分子。

高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通過化學鍵相互連接而形成的三

維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子。

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表征支化和交聯(lián)的物理量：支化度、交聯(lián)度

支化度：可由單位體積內的支化點數(shù)或兩個相鄰支化點間的平均相對分子質量來表征。交聯(lián)

度：可用單位體積內交聯(lián)點的數(shù)目或兩個相鄰交聯(lián)點之間平均相對分子質量Me來表示。由

溶脹度的測定和力學性質的測定可以估計交聯(lián)度。

支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響：

鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，而長

支鏈的存在則對聚合物的物理機械性能影響不大，但對其溶液的性質和熔體的流動性影響較

大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。

支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶

脹外，在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。

橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子間產生硫橋。

五、共聚物的結構

第四節(jié)高分子鏈的構象統(tǒng)計

末端距：指線型高分子鏈兩端的距離。

高分子的柔性越大，構想數(shù)越多，分子鏈愈卷曲，h愈小?？捎媚┒薶的大小來衡量高分子

鏈柔性的大小。

一、均方末端距的幾何計算法

(-)自由結合鏈

自由結合鏈：一個孤立的高分子鏈在內旋轉時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個分子

是由足夠多的不占有體積的化學鍵自由結合而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等。

自由結合鏈的均方末端距：n—鍵數(shù)

1-鍵長

(二)自由旋轉鏈(考慮鍵角的限制)

自由旋轉鏈：假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角(q=109o28)所允許的方向自由轉動，不

考慮空間位阻對轉動的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉鏈。

自由旋轉鏈的均方末端距：=nFq—鍵角的補角

對PE：若不考慮其位阻效應，則由于q=109°28',cosq=l/3

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2nl2

假定聚乙烯的鏈可以自由旋轉，其均方末端距比“自由連接鏈”要大一倍。

若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形，這種鋸齒形長鏈在主鏈方向上的投影為hmax,可以證明：

?n2l2

所以

完全伸直的高分子鏈的末端距比卷曲的末端距要大得多。

(三)受阻的自由旋轉鏈(考慮位壘的影響)

均方末端距為：

j-單鍵內旋轉的角度

二、均方末端距的庫恩統(tǒng)計法

庫恩首先提出用統(tǒng)計的方法計算高分子鏈的構象。為了理論處理方便，對高分子無規(guī)線團作

了如下兒點假設：

1、高分子可以劃分為z個統(tǒng)計單元。

2、每個統(tǒng)計單元可看作長度為b的剛性棒。

3、統(tǒng)計單元之間為自由連接，即每一統(tǒng)計單元在空間可不依賴于前一單元而自由取向。

4、高分子鏈不占有體積。

庫恩的這個模型是典型的柔性鏈模型，末端距的大小隨時間而變化，且有分布，均方末端距

可用下式表示

W(h)為末端距的兒率密度函數(shù)，可用“三維空間無規(guī)行走”方法計算。

末端距的幾率密度函數(shù)(又稱徑向分布函數(shù))W(h)與h的關系：

W(h)=4ph2

由于上述徑向分布函數(shù)的形式為高斯函數(shù)，所以，凡末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈

稱為“高斯鏈”。

將以上數(shù)學計算結果應用于高斯鏈，由dw/dh=O,可得極值點的h*:

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當末端距為h*時，出現(xiàn)的幾率最大，稱為最可幾末端距。

求得末端距的幾率密度函數(shù)W(h)后，即可由下式求均方末端距：

=zb2z—鏈段數(shù)

b-鏈段長

對比自由結合鏈的均方末端距：nFn-鍵數(shù)

1-鍵長

庫恩的柔性鏈模型實際是由z個長度為b的鏈段自由結合的大分子鏈，更確切地說是一種“等

效自山結合鏈”。鏈段長b要比鍵長1大若干倍，而鏈段數(shù)z就比鍵數(shù)n小若干倍，當Lmax

相同時，等效自由結合鏈的均方末端距必然大于自由結合鏈的均方末端距。

雖然高斯鏈的鏈段分布函數(shù)與自由結合鏈的分布函數(shù)相同，但二者之間卻有很大差別。自由

結合鏈的統(tǒng)計單元是一個化學鍵，而高斯鏈的統(tǒng)計單元是?個鏈段：任何化學鍵都不可能自

由旋轉與任意取向，而大分子中的鏈段卻可以做到這一點，所以說自由結合鏈是不存在的，

而高斯鏈是確確實實存在的，它體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性。

三、高分子鏈的均方旋轉半徑

均方旋轉半徑：ri為質心至第i個質點的矢量

均方旋轉半徑愈大，即高分子“線團”愈疏松，柔順性愈小。

四、高分子鏈柔性的定量表征

以聚乙烯為例，

例如：假定自由結合鏈=n/b=l

假定自由旋轉鏈=2n『b=2.451

在q條件下測定結果=6.76nFb=8.281

伸直成鋸齒形n212b=nl

定量表征鏈的柔性的四個參數(shù)：

1、空間位阻參數(shù)s=s愈小分子愈柔順

度量由于鏈的內旋轉受阻而導致的分子尺寸增大程度的量度。

2、分子無擾的尺寸人=A值愈小，分子鏈愈柔順。

3、鏈段長度

分子愈柔性,則鏈段愈短。

4、極限特征比C￥=鏈的柔性愈大，則C￥值愈小。

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第二章聚合物的晶態(tài)結構

第一節(jié)聚合物的晶態(tài)結構

一、晶體結構的基本概念

二、分子鏈在晶體中的構象

三、幾種典型的聚合物晶體結構

第二節(jié)聚合物的結晶形態(tài)

一、折疊鏈片晶

二、串晶和纖維狀晶

三、伸直鏈片晶

第三節(jié)聚合物晶態(tài)與非晶態(tài)結構模型

一、聚合物的晶態(tài)結構模型

二、聚合物的非晶態(tài)結構

第四節(jié)聚合物的結晶動力學

一、高分子結構與結晶的能力

二、描述等溫結晶過程的Avrami關系

三、結晶速度與溫度的關系

四、非等溫結晶動力學的描述

五、影響結晶速度的其它因素

第五節(jié)聚合物的結晶熱力學

一、結晶聚合物的熔融特點

二、分子結構對熔點的影響

三、結晶條件對熔點的影響

四、影響熔點的其它因素

五、玻璃化溫度與熔點的關系

第六節(jié)結晶度的含義及其測定

一、結晶度的含義

二、結晶度的測定

三、結晶度對聚合物性能的影響

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第一節(jié)聚合物的晶體結構

一、晶體結構的基本概念

（一）空間點陣、晶胞和晶系

在結晶學中，把組成晶體的質點抽象成為幾何點，由這些等同點集合而成的點陣，稱為空間

點陣，或將這些集合所形成的格子叫做空間格子。

在空間格子中，可找出一個具有周期性排列的，大小與形狀相等的，體積最小的平行六面體,

這個最小單位格子用以表示晶體結構的基本單元，稱為晶胞。

描述晶胞結構的六個參數(shù)：

a,b,c,a,0,y（平行六面體的三邊的長度及它們之間的夾角）

晶體七種類型：立方，四方，斜方（正交），單斜，三斜，六方，三方（菱形）。

晶面的標記——密勒（Miller）指數(shù)或晶面指數(shù)

一晶面與晶軸a,b,c分別相交于Ml,M2,M3三點，相應的截距為OMI=3a,OM2=2b,

0M3=lc,全為單位向量的整數(shù)倍。如取三個截距的倒數(shù)1/3,1/2,1/1,通分后則得2/6,

3/6,6/6,棄去共分母，取2,3,6作為Ml,M2,M3晶面的指標，則（2,3,6）即為該晶

面的密勒指數(shù)。

二、分子鏈在晶體中的構象

等同周期（或稱纖維周期）：高分子晶體中，在c軸方向化學結構和兒何結構重復單元的距離。

在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內能量最低的構象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構

象。

分子內位能取最小值要滿足以下幾個條件：

1、包括有側基的單鍵在內的所有單鍵，都存在內旋轉位壘，其內旋轉角，必須使位能處于

極小值的角度。因此，反式（T型）內旋轉的角度位能最低，旁式（G型和反型）次之。

2、當側基或側鏈體積較大時，由于彼此間的空間阻礙，使位能顯著增高，所以必須選擇避

免這種空間阻礙的結構。常取螺旋型的結構。

3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時，或中各鍵均在同一平面匕即各鍵軸形成平面結構時，

其位能最低。

4、對于極性強的分子鏈，須選擇使分子內偶極矩的相互作用能為極小的構象。

在實際的聚合物晶體中，分子鏈的構象綜合地取決于上面列舉的各種因素。

三、幾種典型的聚合物晶體結構

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（一）平面鋸齒形結構

1、聚乙烯

聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的反式構象。

聚乙烯在分子鏈方向的等同周期C=2.534

反式構象聚乙烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原子的最近距離D=2.5

晶胞密度的計算：

式中：z—單位晶胞中裝入單體個數(shù)；V—晶胞的體積；

M—單體相對分子質量；NA—阿佛加德羅常數(shù)；

對PE如以z=2代入上式可得=1.00g/ml,而實測的聚乙烯密度，二者頗為一致。

聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個鋸齒形主鏈的平面和be平面呈的夾角，

而中央那個分子鏈和格子角上的每個分子鏈主軸平面成。

2、聚酷

脂肪族聚酯晶體結構：

分子鏈中的-C00-部分是T型結構，其它部分是平面鋸齒結構。

聚壬二酸乙二酯：碳原子為奇數(shù)，有對稱中心；

聚癸二酸乙二酯：分子鏈中碳原子數(shù)為偶數(shù)，無對稱中心。

含偶數(shù)碳原子聚酯中每個等同周期中只含有一個單位鏈節(jié)，而奇數(shù)碳原子的聚酯則含有兩個

單位鏈節(jié)。

含芳環(huán)的聚酯：

聚對苯二甲酸乙二酯

苯環(huán)和鋸齒平面在同?平面內，分子鏈相互間以范德華距離相互平行排列。的纖維周期為

10.75,分子鏈軸和纖維軸偏離。

3、聚酰胺

聚酰胺分子的主鏈中含有酰胺鍵，其中碳氮鍵的距離約為1.32,呈T型排列。

在脂肪族聚酰胺中，分子鏈多呈平面鋸齒型結構。

分子鏈間以氫鍵（鍵長2.8）相連，在ac軸平面內呈層狀，形成氫鍵層，而層與層之間是以范

德華力相連，所以從b軸方向上看去體結構呈簾子狀。根據(jù)氫鍵排列位置不同，還可形成a,

B兩種不同的晶型。在a型中氫鍵位置的高度相等，呈三斜晶體；B型中氫鍵高度不等，上

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下交錯排列，其晶型屬單斜晶系。

尼龍66和尼龍6：平面鋸齒結構

尼龍66：分子鏈具有對稱中心，分子上下順反排列是不可識別的；

尼龍6：分子無對稱中心，分子鏈向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氫鍵

全部有效；如果完全向上或完全向下，則氫鍵不能全部形成。一般前者稱為a型，后者稱為

y型。

由于氫鍵不能在任何情況下全部有效，因此在作用力、熱、水分的影響卜會形成不同的晶體

結構，這種不同的晶體稱為結晶變體。

（二）螺旋結構

1、等規(guī)聚丙烯

X射線衍射：等規(guī)聚丙烯的等同周期為6.5,每個等同周期內含有三個單體單元。不是鋸齒

型構象的等同周期2.5的簡單整數(shù)倍，由此可推測分子鏈不呈鋸齒狀結構。

由于聚丙烯分子鏈上甲基間的范德華距離為4.0?4.3,為了避免側基的空間障礙，宜采取和

平面鋸齒形不同的穩(wěn)定的螺旋構象。

由于等規(guī)聚丙烯分子鏈中有不對稱碳原子，因而可能有四種不同的螺旋結構，隨著結晶條件

的不同，等規(guī)聚丙烯尚可形成a,B,丫和6四種不同的結晶變體；其中最常見的是a和B

變體，前者屬單斜晶系，后者屬六方晶系，Y和3均系擬六方晶系。

2、螺旋結構的分類表示

Ut為螺旋結構的符號。U為每個等同周期中單體的數(shù)目，t為每個等同周期中有兒個螺旋。

例如：等規(guī)聚丙烯的螺旋結構可表示為31,表示?個等同周期中有個3單體旋轉1圈。

聚四氟乙烯晶體，在19度下測得的等同周期為16.8,它由13個單體，旋轉6圈形成一個等

同周期，其分類符號可表示為136。

聚合物晶體結構中分子鏈堆砌的狀態(tài)主要取決于大分子鏈的構象和構型。對于比較對稱的分

子鏈結構較易形成平面鋸齒形結構;在分子鏈上引入大的取代基，但具有等規(guī)立構的構型時,

往往采取螺旋形的結構，以使分子鏈的位能最低，形成較穩(wěn)定的晶體結構。同時，分子間的

相互作用以及外部條件的影響也會影響晶體的結構而形成不同的結晶變體。

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第二節(jié)聚合物的晶體形態(tài)

結晶形態(tài)學研究的對象：單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。

研究手段：廣角X射線衍射，偏光顯微鏡，電子顯微鏡。

研究較多的結晶形態(tài)有；折疊鏈片晶（及由此生成的單晶，樹枝晶和球晶等多晶體），串晶，

伸直鏈片晶和纖維晶等。

一、折疊鏈片晶

在常壓下由不同濃度的聚合物溶液和熔體中結晶時.，可形成具有折疊鏈片晶結構的單晶，以

及樹枝晶、球晶等多晶體。

（一）單晶

1957年凱勒（Keller）首先用支化的聚乙烯（Marlex）溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.01%濃

度的溶液于電鏡下可觀察到每邊長為數(shù)微米而厚度為10納米左右的菱形薄片狀的晶體。

形成條件：一般是在極稀的溶液中（濃度約0.01?0/％）緩慢結晶形成的。在適當?shù)臈l件下，

聚合物單晶體還可以在熔體中形成。

由1/1的對苯二甲酰氯和乙二醇用薄膜熔體聚合于200C經10小時聚合得到的聚對苯二甲酸

乙二酯單晶。

特征：整塊晶體具有短程和長程有序的單-晶體結構，這種內部結構的有序性，使之呈現(xiàn)多

面體規(guī)整的兒何外形，且宏觀性質具有明顯的各向異性特征。其片晶的厚度均在10nm左右,

晶片中的分子鏈是垂直于晶面的。因此，長達幾百納米的聚合物分子鏈在晶片中只能以折疊

方式規(guī)整地排列。

結晶生長是沿螺旋位錯中心盤旋生長而變厚。

（二）球晶

形成條件：從熔體冷卻結晶或從濃溶液中析出而形成的。

特征：外形呈球狀，其直徑通常在0.5?100微米之間，具有徑向對稱晶體的性質，可以在

正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)典型的Maltase黑十字圖象消光環(huán)圖象。

球晶實際上是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。在晶片之間和晶片內部尚

存在部分由連接鏈組成的非晶部分。

對球晶生長過程的研究表明，球晶的生長經歷了如圖2-28所示的各個階段。成核初始形成

一個多層片晶（2-28（a））,然后以小角度的分叉不斷生長（b和c）,經捆束狀形式（d）,最后形成

15

填滿空間的球狀外形（e）,這還屬早期階段，最后形成的球晶通常還要大得多。圖2-29是尼

龍球晶初期束狀形式的電鏡照片，為上述發(fā)展過程提供了有力的證據(jù)。

在晶核密度較大時，生長到一定程度時多個球晶互相碰撞，阻礙了球晶的進?步發(fā)展，而形

成不規(guī)則形狀的多面體。

（三）樹枝晶

形成條件：溶液濃度較大（一般為0.01?0.1%）,溫度較低的條件下結晶時，高分子的擴散成

為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于

樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。

聚乙烯在0.1%二甲苯溶液

組成樹枝晶的基本結構單元也是折疊鏈片晶，它是在特定方向上擇優(yōu)生長的結果。

二、串晶和纖維狀晶

形成條件：

聚合物溶液和熔體無擾動狀態(tài)下結晶——折疊鏈片晶結構

聚合物溶液和熔體強烈的流動場——串晶和纖維狀晶

具有足夠分子鏈長度的聚合物溶液，在較高的應變速率和溫度條件下，可以形成串晶和纖維

狀晶結構；前者在相對較后者低的溫度下形成。

例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在無擾動時結晶的上限溫度為92℃,而在激烈攪拌的條件下，

溶液中生長纖維狀晶可在105c發(fā)生；在特殊流動場中，甚至可高至130C下發(fā)生成核作用。

特征：

串晶：由伸直鏈纖維狀晶為脊纖維（直徑約30nm）和附生的間隔的折疊鏈片晶組成的狀似羊

肉串的形態(tài)，故稱之為串晶。

纖維狀晶：折疊鏈片晶在纖維狀晶表面附生發(fā)展形成（其尺寸不大于1um）,兩者具有分子

間的結合。

由于串晶和纖維狀晶特殊的形態(tài)結構，其力學性能要優(yōu)于普通的折疊鏈結構。例如，聚乙烯

串晶的斷裂強度為3800公斤/厘米2,延伸率為22%,楊氏模量達20,400公斤/厘米2,相

當于普通聚乙烯纖維拉伸6倍時的模量。

三、伸直鏈片晶

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形成條件：聚合物在高壓和高溫下結晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當?shù)木Q為

伸直鏈片晶。

聚合物球晶在低于熔點的溫度卜加壓熱處理也可得到伸直鏈晶體。

聚乙烯在226°C于4800大氣壓下結晶8小時得到的伸直鏈晶片，晶體的熔點為140TC,結

晶度達97%,密度為0.9938克/厘米3,伸直鏈長度達3xlO3nm。

第三節(jié)聚合物晶態(tài)與非晶態(tài)結構模型

一、聚合物的晶態(tài)結構模型

(?)纓狀膠束模型(fringed-micellemodel)

聚合物的分子鏈長度比晶區(qū)的尺寸大，在晶態(tài)聚合物中分子鏈如何排列呢？

纓狀膠束模型的基本特點是：一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子

鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結呈卷曲無規(guī)排列。

這是一個兩相結構模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶(或膠束)分布在無序的非晶區(qū)基體內。

這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點，如晶區(qū)部分具有較高的強度，而非晶部分降低了

聚合物的密度，提供了形變的自由度等。

(二)折疊鏈結構模型

Keller提出：在晶體中高分子可以很規(guī)則地進行折疊.

折疊鏈結構不僅存在于單晶體中，在通常情況下從聚合物溶液或熔體冷卻結晶的球晶結構

中，其基本結構單元也為折置鏈的片晶，分子鏈以垂直晶片的平面而折疊。

對于不同條件下所形成的折疊情況有三種方式，即(a)規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)近

鄰折疊。

在多層片晶中，分子鏈可跨層折疊，層片之間存在聯(lián)結鏈。

(三)插線板模型(Switchboardmodel)

Flory等于60年代初提出的：一種非鄰位無規(guī)折疊模型。

組成片晶的桿(stems)是無規(guī)連接的，即從個片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一

片晶，而是在進入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回到同一片晶或者進入另一個晶片。

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在形成多層片晶時，一個分子鏈可以從一個晶片通過非晶區(qū)進入到另一晶片中去。

二、聚合物的非晶態(tài)結構模型

（一）無規(guī)線團模型

把非晶態(tài)聚合物看成是分子鏈無規(guī)地纏結在一起的一塊毛毯，聚合物在結構上應是均相的。

（二）折疊鏈纓狀膠束粒子模型——兩相球粒模型

非晶態(tài)聚合物存在著具有一定程度局部有序的球粒結構。球粒由兩個主要單元組成，即粒子

相（G相）和粒間相（IG相）所組成，而G相又包含有序區(qū)（0D區(qū)）和粒界區(qū)（GB區(qū)）。

有序區(qū)：內分子鏈相互平行排列，具有比近晶型還要好的有序性。

粒界區(qū)：圍繞著有序區(qū)為核心形成明顯的粒界，由折疊鏈彎曲部分，鏈端，纏結點以及由一

個有序區(qū)伸展到另一個粒間相。

粒間相：在1?5nm,主要由無規(guī)線團，低相對分子質量物質，纏結點，分子鏈末端，連結

鏈以及由一個“粒子”的部分鏈節(jié)所組成。

用這個模型可以解釋一些實驗事實：

1、聚合物從熔體冷卻快速結晶時可形成較規(guī)則由折疊片晶組成球晶。

2、非晶態(tài)聚合物的密度要比分子鏈按無視線團計算的密度高。

第三節(jié)聚合物的液晶態(tài)結構

1885年：奧地利植物學家Reinitzer發(fā)現(xiàn)小分子液晶現(xiàn)象。

膽密靜苯甲酯固體物質在145c熔融后，變成渾濁的各向異性液體，直到溫度高于179c后,

才成為各向同性的透明液體。

1950年：Elliott和Ambrose合成第一個高分子液晶。

聚-L-谷氨酸-Y-莘酯（PBLG）氯仿溶液制膜的過程中，發(fā)現(xiàn)它的溶液具有雙折射現(xiàn)象。

七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚對苯二甲酰對苯二胺的硫酸溶液經液晶態(tài)紡絲制得了超

高強度和模量的“Kevlar”纖維。

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液晶：兼具晶體的光學性質和液晶流動性質，是某些物質在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的

有序流體的總稱。

一、液晶與中介相

液晶是介于完全有序晶體與各向同性液體之間的?種中間狀態(tài)，確切地說，它是一種取向有

序的流體，它既有液體的易流動性，又有晶體雙折射各向異性的特性。

二、液晶的分子結構特征與分類

(?)按液晶形成的方式和性能分類

1、溶致性液晶：在溶液中當達到某一臨界濃度以上時呈現(xiàn)液晶性能。

聚對苯二甲酰對苯二胺(poly-p-phenyloeneTerephthalamide,即PPTA)

聚對苯酰胺(poly-p-benzamide,即PBA)

聚對苯撐苯并曝唾(poly-p-phenylenebenzobisthiazole,即PBZT或PBT)

2、熱致性液晶：聚合物加熱至熔點以上某一個溫度范圍呈現(xiàn)液晶性能。

40mo1%PET與60mo1%對羥基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET

對羥基苯甲酸(PHB)與對羥基蔡甲酸(PNA)的共聚酯，VectraA900

(二)按形成液晶聚合物的單體結構分類

分成兩親的(amphiphilic)和非兩親的(nonamphiphilic)兩類分子。

兩親分子是指兼具疏水和親水作用的單體;非兩親分子則是一些兒何形狀不對稱的剛性或半

剛性的棒狀或碟狀單體分子。

(三)按介晶基團的位置分類

主鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團分布于主鏈上

側鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團分布于側鏈上

(四)液晶分子的結構特征

由兩親分子聚合得到的液晶聚合物只有極少的實例，絕大多數(shù)為非兩親的分子；其中有關碟

狀分子形成的液晶聚合物也僅有少量的實例。下面我們主要介紹棒狀分子的結構特征。

具有棒狀兒何特征的分子化學結構可概括寫為：

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由三部分組成：（1）由兩個或更多芳香族環(huán)組成“核心”，最常見的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或

脂環(huán)；（2）有一兩個橋鍵A-B,將環(huán)連接起來；（3）在分子長軸兩端含有極性基團X和Y。

能夠形成溶致性和熱致性液晶的分子鏈一般是剛性或半剛性的分子鏈，同時由橋鍵相連接，

分子鏈中包含著極性化學基團，因而可以形成永久偶極，使分子間具有較強的作用。

三、液晶的物理結構

液晶的物理結構主要是指分子在空間的排列狀態(tài)。高分子液晶與小分子液晶一樣，也可以呈

現(xiàn)三種不同的聚集狀態(tài)，即向列型、近晶型和膽幽型液晶態(tài)。

（一）向列型液晶

向列型液晶：棒狀分子鏈在長軸方向上，傾向于平行于一個共同的主軸，呈現(xiàn)一維有序性。

但棒狀分子鏈的重心位置是無序的，相鄰分子鏈電心之間的關系和小分子液晶相似。

PPTA和PBA的濃硫酸溶液在常溫下即表現(xiàn)為向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光

顯微鏡下，可以觀察到細絲狀和紋影狀的織態(tài)結構。

photo1；photo2

（二）近晶型液晶

近晶型液晶：棒狀分子鏈之間以層片狀排列著，這些層片不是嚴格剛性的，而是形成柔性的

分子二維有序的薄片，各層中的分子只能在本層的平面上活動而不能來往于相鄰兩層之間。

近晶型液晶在正交偏光顯微鏡下可以觀察到典型的扇狀織態(tài)結構特征。另外，山于近晶型液

晶具有較高的有序態(tài)，用DSC方法可測得它的熱熔值約在1.5?5.0Kcal/mol要較向列型液

晶高。后者僅為0.3~0.85Kcal/mol?

photo3；photo4

（三）膽雷型液晶

膽幽型液晶：中介相是由許多分子鏈排列的方向依次規(guī)則地扭轉?定角度，因此多層分子鏈

排列后，形成了螺旋結構。

PBLG和HPC等聚合物由于分子鏈具有手性特征均能呈現(xiàn)膽解型液晶的典型光學性質。

表征膽幽型液晶性質的一個重要物理量是螺距（P）,它是當分子鏈排列方向旋轉360度復原

后兩重復層之間的距離。

實際上棒狀分子的頭尾是無法區(qū)分的，所以每一個棒狀分子旋轉180度就實現(xiàn)了分子排列方

向完全相同的變化，但習慣上仍把上述旋轉360度后的層間距稱為螺距,而把真正起作用的、

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取向完全相同的、間距最小的兩層間距稱為半螺距S,因此有如下關系：

當入射光與光軸成0角度照射時，由布拉格方程得：

nX=2Ssin。n=0、12

其中，人為入射光波長。由此可用以測定螺距P。研究表明，螺距P為溫度的函數(shù)，微小的

溫度差就會引起它的變化。而隨S的變化，反射光的波長也會改變，因此膽解型液晶物質

可用來制做靈敏的溫度計。

膽幽型液晶在偏光鏡下可觀察到特殊的油狀紋理織構。另外，當白色光射到這些扭轉的分子

層上時，會呈現(xiàn)彩虹般的顏色，同時還可以使透射光發(fā)生極高的偏振旋轉，這些均可用以表

征膽密型液晶獨特的光學性質。

第四節(jié)聚合物的取向態(tài)結構

一、聚合物的取向

1、取向的概念

大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場（如拉伸應力或剪切應力）作用下，可以沿著外場方向有序

排列，這種有序的平行排列稱為取向，所形成的聚集態(tài)結構，稱為取向態(tài)結構。

2、取向的機理

非晶態(tài)聚合物有兩種不同的運動結構單元——整個分子鏈和鏈段

鏈段的取向：通過單鍵的內旋轉運動來完成，鏈段沿外場作用方向平行排列。例如：在高彈

態(tài)下拉伸，整個分子鏈的排列仍然是雜亂無章的。

整個分子鏈取向：需要分子各鏈段的協(xié)同運動，分子鏈均沿外場方向平行排列。例如：在粘

流態(tài)下，外力可使整個分子鏈取向，但鏈段可能沒有取向。

對于結晶聚合物來說，在外場作用下，還發(fā)生微晶的取向，即伴隨著晶片的傾斜、滑移過程,

原有的折疊鏈晶片被拉伸破壞，重排為新的取向折疊鏈晶片、伸直鏈微晶或由球晶轉變?yōu)槲?/p>

纖結構等等。

3、取向態(tài)主要結構特征：各向異性

未取向時，大分子鏈和鏈段的排列是隨機的，因而呈現(xiàn)各向同性，取向后，由于在取向方向

上原子之間的作用力以化學鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力

為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學、光學和熱學性能上取向前后產生顯著差別。

21

力學性能：抗張強度及繞曲疲勞強度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低；

光學性能：雙折射現(xiàn)象；

熱學性能：Tg增加，對結晶聚合物密度和結晶度增加。

4、按照外力作用方式可分為：單軸取向、雙軸取向

單軸取向——纖維的拉伸

雙軸取向——薄膜的拉伸

二、聚合物取向度的表征

為了比較材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料結構特點的重要指標，也是

研究取向程度與物理性質的重要參數(shù)。

在矢量球中，Z為參考方向，它通常與拉伸方向一致，聚合物中的取向單元可為微晶體或分

子鏈。如晶面法線矢量V相對于Z軸成j角則此法線矢量在Z軸上和Y軸上的投影分別為：

COSj

=sinjcos0

對多個結構單元在纖維軸方向測得的值，取其平方值加以平均，則為：

而在垂直于纖維軸方向測得的值應為：

如用纖維軸方向上的值與垂直于纖維軸方向上的差(F)表示取向，則

在單軸取向(纖維)的情況下，在0?2n范圍內的平均值，應為1/2

式中F即為赫爾曼取向函數(shù)。取向函數(shù)的數(shù)值大小反映了取向單元對參考方向平行排列的

程度。

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為微晶體或分子鏈軸方向相對于參考方向的取向角余弦均方值。

F和均可用來表示取向的情況。如果取向單元完全平行于參考方向，則j,F=l；如果取向

單元完全垂直于參考方向，則，F(xiàn)=-l/2；如果取向單元的取向是任意的，即在所有方向上

的幾率相等，則各方向上的值完全相等，應為1/3,則F=0。

三、取向函數(shù)f的測定

測定取向函數(shù)常用的方法有：（1）雙折射法；（2）聲速法；（3）X-射線衍射法；（4）二色性法；（5）

偏振熒光法等，這里著重討論前四種。

1、雙折射法測定取向函數(shù)fB

原理：利用平行于纖維軸和垂直于纖維軸兩方向上折光率之差來衡量取向度。纖維的折光指

數(shù)常隨偏振光的振動方向的不同而不同。如果振動平行于纖維軸和垂直于纖維軸時的折光指

數(shù)分別為和，則就叫做纖維的雙折射率。

纖維雙折射的起源是大分子或微晶體的各向異性。如果纖維中大分子完全沒有取向，則纖維

就沒有雙折射。

雙折射法測定的取向為鏈段的取向。

2、聲速法測定取向函數(shù)fs

原理：利用聲波在分子鏈方向的傳播速度與其垂直方向上傳播速度的不同來衡量取向度。

聲速是物質的彈性波，是靠原子和分子的振動而傳播的。聲波是在分子鏈方向通過分子內鍵

接原子的振動而傳播，它的傳播速度要較垂直方向上靠范德華力結合的分子間的傳播速度來

得快。

聲速法測得的是樣品的總取向，它是晶區(qū)與非晶區(qū)兩者取向的函數(shù)。聲速法測得的取向能更

好地反映整個分子鏈的取向特征，而雙折射法測得取向值能更好地反映鏈段取向的狀態(tài)。

3、X射線衍射法測定晶區(qū)取向函數(shù)fx

聚合物晶區(qū)的取向程度常用廣角X-射線射法測定。

4、二色性法測定取向函數(shù)fd

1、二色性的本質和二色比

23

如果以不同方向的可見偏振光射入某些晶體，如有機染料等，就會發(fā)現(xiàn)晶體對振動方向平行

于晶軸和垂直于晶軸的偏振光有不同的吸收率，因此在不同方向上呈現(xiàn)不同的顏色，這種現(xiàn)

象叫做二色性。

一般聚合物對可見光并無特征吸收，所以在可見光下不顯示二色性。但如果將取向的纖維樣

品用某些染料進行染色，由于染料分子可滲入纖維內部取向的無定形區(qū)，并以一定方向取向

吸附，因此染色后的纖維在可見偏振光下也會呈現(xiàn)二色性，成為染色二色性。

染色二色性反映的是無定形區(qū)或晶區(qū)邊界處大分子的取向狀態(tài)。

大分子鏈上的某些官能團有一定的方向性，對振動方向不同的紅外光有不同的吸收率，也會

顯示出二色性，這種二色性稱為紅外二色性。

紅外二色性所反映的是纖維中大分子的取向情況。

第五節(jié)高分子合金

一、聚合物共混物的概念

聚合物共混物：指二種或多種聚合物組分形成的混合物，有時也稱為多組分聚合物

(multicomponentpolymerpolymerblend)。

高分子合金

1、制備方法：

(1)物理共混：將在兩種聚合物在熔體或在溶液狀態(tài)下機械共混后，經冷卻固化或用沉淀劑

共沉淀的方法來得到。

(2)化學共混：通過接枝或嵌段的方法將兩種聚合物以化學鍵結合在一起。

從廣義上理解，聚合物共混物還包含接枝和嵌段兩種類型的共聚物，但不包括無規(guī)共聚物。

2、聚合物共混物的類型：

從熱力學角度出發(fā)，聚合物共混物中有兩種類型：一類是兩個組分能在分子水平上互相混合

而形成均相體系；另?類則不能達到分子水平的混合，兩個組分分別自成一相，共混物為非

均相體系。這兩種共混物的聚集態(tài)結構具有不同的相形態(tài)特征，而賦予它們不同的物理機械

特性。

24

二、高分子的相容性

1、低分子的互溶性與高分子相容性的區(qū)別：

低分子互溶性：兩個組分能在分子水平上互相混合。判別兩種物質互溶的條件是，混合過程

的自由能AF小于零，即

AF=AH-TAScO

高分子的相容性包含兩層意思：

a.指熱力學上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；

b.指動力學意義上的混溶性，即混合程度的問題。

AF=AH-TAS<0

由于高分子的相對摩爾質量很大，混合時的嫡變值AS很小，而大多數(shù)高分子一高分子間的

混合是吸熱過程，即熱焰的變化AH為正值，要滿足AF小于零的條件較困難，也就是說，

絕大多數(shù)共混聚合物不能達到分子水平的混合，而形成非均相的“兩相結構”。

3、高分子的相容性的判別

從共混聚合物具有一個或是兩個玻璃化溫度來判別

——簡捷的判別法，不具有嚴格的熱力學意義

a.共混體系僅呈現(xiàn)一個Tg,認為是相容的，分散相尺寸ds大致在范圍，這相當于鏈段或分

子水平相容性的范圍。

b.若兩種組分呈現(xiàn)各自的Tg,認為是不相容的。

測定Tg最常用的方法：動態(tài)力學方法和差示掃描量熱法(DSC法)。

4、研究共混物相形態(tài)的方法

顯微鏡法，如透射電鏡(TEM),掃描電鏡(SEM)和光學顯微鏡(LM)等：

衍射方法，如廣角X射線衍射(WAXS),小角X射線衍射(SAXS),小角中子散射(SANS)及

小角光散射(SALS)等；

紅外光譜法(IR)和介電方法等。

三、不相容共混體系典型的相形態(tài)特征

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對于不相容共混聚合物來說，存在一個分散程度好壞的問題。這種分散程度的好壞，首先決

定于兩種組分間的相容性。

舉例：

1、兩種共混聚合物組分的結構差異較大，兩者呈現(xiàn)一種宏觀的相分離。

尼龍6/聚丙烯，分散相尺寸幾個甚至十幾個um。

2、相容性適中的共混聚合物，往往能保持各自組分的特性，而使材料具有更佳的綜合性能。

10?15%乙烯一丙烯一丁二烯三元共聚物(EPDM)彈性體/聚丙烯(PP)

當分散相尺寸在0.2?0.5nm范圍內時，可使PP在-20℃和-40℃的無缺口抗沖強度分別提

高13和17倍。

SBS：由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物

可發(fā)生相分離，球狀微區(qū)的尺寸大致在幾個和幾十個nm范圍內，故稱之為微相分離。聚合

物中苯乙烯嵌段均勻地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交聯(lián)點的作用，它是一種優(yōu)良的“熱

塑性彈性體”。而且，由于嵌段之間以化學鏈聯(lián)結，它是一種熱力學上穩(wěn)定的體系。

3、兩種組分間具有部分的相容性

分散相尺寸是01um或1um以下，微觀或亞微觀的相分離。

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第三章高分子溶液

第一節(jié)聚合物的溶解

一、引言

二、溶解過程的特點

三、溶解過程的熱力學分析

四、內聚能密度（CED）及溶度參數(shù)（6）的測定

五、溶劑對聚合物溶解能力的判定

第二節(jié)高分子稀溶液的熱力學理論

?、高分子溶液與理想溶液的偏差

二、Flory—Huggins高分子溶液理論

三、Flory—Huggins稀溶液理論

第三節(jié)高分子濃溶液

一、聚合物的增塑

二、紡絲溶液

三、凝膠與凍膠

四、聚電解質溶液

第四節(jié)共混聚合物相容性的熱力學判定

第一節(jié)聚合物的溶解

~引言

（一）研究高分子溶液性質的意義

高分子濃溶液

溶液紡絲：紡絲液濃度一般在15%以上；

膠粘劑、油漆、涂料：濃度可達60%以上。

著重于研究應用，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關系等。

高分子稀溶液

高分子溶液熱力學性質：高分子一溶劑體系的混合熱、混合嫡、混合自由能；動力學性質:

高分子溶液的沉降、擴散、粘度；

聚合物的相對摩爾質量和相對摩爾質量分布；

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高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸、高分子的相互作用。

溶液的濃度一般在1%以下，屬于稀溶液范疇，

高分子濃溶液和高分子稀溶液之間并沒有一個絕對的界線，判定一種高分子溶液屬于稀溶液

或濃溶液，應該根據(jù)其溶液性質，而不是濃度的高低。

（二）高分子溶液性質的特點

（1）聚合物的溶解過程比小分子的溶解過程要緩慢得多。

（2）高分子溶液的粘度明顯大于小分子溶液。

（3）高分子溶液是處于熱力學平衡狀態(tài)的真溶液。

（4）高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。偏離的原因是高分子溶液的混合

嫡比小分子理想溶液的混合嫡大很多。

（5）高分子溶液的性質存在著相對摩爾質量依賴性，而聚合物又具有相對摩爾質量多分散性

的特點，因此增加了高分子溶液性質研究的復雜性。

二、溶解過程的特點

由于聚合物結構的復雜性：（1）相對摩爾質量大并具有多分散性；（2）高分子鏈的形狀有線型

的、支化的和交聯(lián)的；（3）高分子的聚集態(tài)存在有非晶態(tài)或晶態(tài)結構，聚合物的溶解過程比

起小分子物質的溶解要復雜得多。

（一）非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解

聚合物溶解過程分兩步進行：首先溶脹，然后溶解。

聚合物溶解過程的另一個特點是，溶解度與相對摩爾質量有關。通常相對摩爾質量大的，溶

解度?。合鄬δ栙|量小的，溶解度大。提高溫度一般可以增加其溶解度；降低溫度則減小

其溶解度。

（二）交聯(lián)聚合物的溶脹平衡

交聯(lián)聚合物只能發(fā)生溶脹，不能發(fā)生溶解。

交聯(lián)度越大，溶解度越小。

（三）結晶聚合物的溶解

非晶態(tài)聚合物的溶解比結晶聚合物的溶解容易。

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結晶聚合物可分為兩類：

1、極性結晶聚合物，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。

如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。

2、非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近

高密度聚乙烯PE(熔點是135℃)：溶解在四氫秦中，溫度為120℃左右；

間同立構聚丙烯PP(熔點是134℃)：溶解在十氫秦中，130℃。

三、溶解過程的熱力學分析

溶解過程是溶質分子和溶劑分子互相混合的過程，聚合物溶解過程的自由能變化可寫為：

△GM=AHM-TASM

聚合物溶解的必要條件：AGMvO

ASM——混合嫡溶解過程中，分子的排列趨于混亂，ASM>0；

AHM——混合熱

(1)極性聚合物一極性溶劑體系

由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時是放熱的(AHMvO),此時體系的混合自由

能為負，即AGMcO,溶解從熱力學角度來看是可以自發(fā)進行的。

(2)非極性聚合物

若不存在氫鏈，其溶解過程般是吸熱的，即AHM>0,所以，要使聚合物溶解，也即使必

須滿足lAHMIVTASMI。

非極性聚合物混合熱AHM的計算：

△HM=VM①1①2Hildebrand溶度公式

式中el、e2：溶劑、聚合物的內聚能密度，

①1、①2：溶劑、聚合物的體積分數(shù)，VM為混合后的總體積。

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通常把內聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)5

8=e1/2

△HM=VM①1①2(51-82)2

由上式可見△HM總是正值，要保證△GM<0,必然是△HM越小越好，也就是說￡1與e2

或31與52必須接近或相等。

四、內聚能密度(CED)及溶度參數(shù)(3)的測定

聚合物分子間作用力的大小通常采用內聚能或內聚能密度來表示。內聚能定義為克服分子間

的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量，

△E=AHv-RT

式中AE為內聚能；AHv為摩爾蒸發(fā)熱(或摩爾升華熱AHs)；RT是轉化為氣體時所做的膨

脹功。內聚能密度(CohesiveEnergyDensity簡寫CED或以符號e表示)是單位體積的內聚能

CED=AE/為摩爾體積

聚合物的溶度參數(shù)的測定

1、用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測定。

2、由重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F直接計算得到。

F=XFi

溶度參數(shù)和摩爾引力常數(shù)的關系為：

62=(AE/)1/2=(AE-)l/2/=F/=》Fi/=P工Fi/Mo

式中：P為聚合物的密度：Mo為重復單元的相對摩爾質量。

以聚甲基丙烯酸甲酯為例，每個重復單元中有一個-CH2-,二個-CH3,一個-C-和一個-COO-,

從表中查每種結構單元的Fi值進行加和得：

SFi=131.5+2x148.3+32.0+326.6=786.7

重復單元的相對摩爾質量為100.1,聚合物的密度為1.19

62=P2Fi/Mo=786.7x1.19/100.1=9.35