裂解汽油加氫生產(chǎn)芳烴對二甲苯的生產(chǎn)授課內(nèi)容：裂解汽油加氫生產(chǎn)芳烴反響原理、工藝流程及操作掌握對二甲苯的生產(chǎn)反響原理、工藝流程及操作掌握學(xué)問目標(biāo)：了解裂解汽油加氫生產(chǎn)芳烴反響原理、工藝流程了解對二甲苯的生產(chǎn)反響原理、工藝流程力量目標(biāo)：分析和推斷裂解汽油組成及特點(diǎn)分析和推斷芳烴之間的相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)過程思考與練習(xí)：比照催化重整產(chǎn)物與裂解汽油芳烴分布特點(diǎn)裂解汽油加氫生產(chǎn)芳烴反響原理對二甲苯的生產(chǎn)反響原理1-41-4一、裂解汽油的組成裂解汽油含有C6～C920%〔質(zhì)、下同〕的裂解汽油，其中芳烴含量為40～80%；用煤柴油為裂解原2445%左右。及微量的硫、氧、氮、氯及重金屬等組分。裂解汽油中的芳烴與重整生成油中的芳烴在組成上有較大差異苯約占C6～C8芳烴的50%，比重整產(chǎn)物中的苯高出約5～8%，其次裂解汽油中含有苯乙烯，3～5%，此外裂解汽油中不飽和烴的含量遠(yuǎn)比重整生成油高。二、裂解汽油加氫精制過程用催化加氫精制法。1．反響原理是二烯烴、烯烴不飽和烴加氫生成飽和烴，苯乙烯加氫生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有機(jī)化合物的加氫分解〔又稱氫解反響C—N—O鍵分別發(fā)生斷裂，生成氣態(tài)的HS、2NHHO3 2金屬化合物也能發(fā)生氫解或被催化劑吸附而除去。加氫精制是一種催化選擇加氫，在340℃反響溫度以下，芳烴加氫生成環(huán)烷烴甚微。但是，條件掌握不當(dāng)，不僅會(huì)發(fā)生芳烴的加氫造成芳烴損失，還能發(fā)生不飽和烴的聚合、烴的加氫裂解以及結(jié)焦等副反響。操作條件反響溫度反響溫度是加氫反響的主要掌握指標(biāo)。加氫是放熱反響，降低溫度對反應(yīng)有利，但是反響速度太慢，對工業(yè)生產(chǎn)是不利的。提高溫度，可提高反響速度，縮短平衡時(shí)間。但是溫度過高，既會(huì)使芳烴加氫又易產(chǎn)生裂解與結(jié)焦，從而降低催化劑的使用周期。般為60～110℃。二段加氫主要是脫除單烯烴以及氧、硫、氮等雜質(zhì)，一般反響在320℃下進(jìn)展最快。當(dāng)承受鈷一鉬催化劑時(shí)，反響溫度一般為320～360℃。反響壓力加氫反響是體積縮小的反響，提高壓力有利于反響的進(jìn)展。高的氫分壓且對設(shè)備要求高、能耗也增大。增加氫的循環(huán)量，能耗大大增加。空速空速越小，所需催化劑的裝填量越大，物料在反響器內(nèi)停留時(shí)間較長，相應(yīng)給加氫反響帶來不少麻煩，如結(jié)焦、析碳、需增大設(shè)備等。但空速過大，轉(zhuǎn)化率降低。工藝流程以生產(chǎn)芳烴原料為目的的裂解汽油加氫工藝普遍承受兩段加氫法，其工藝流程如圖4－104－10兩段加氫法的典型流程示意圖1C

塔；2C

塔；3－一段加氫反響器；4－加熱爐；5－二段加氫反響器5 96－循環(huán)壓縮機(jī)回流罐；7－循環(huán)壓縮機(jī)；8－高壓閃蒸罐；9－HS汽提塔第一段加氫目的是將易于聚合的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴包括烯基芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴催化 2劑多承受貴重金屬鈀為主要活性組分，并以氧化鋁為載體。其特點(diǎn)是加氫活性高、壽命長，〔60℃〕焦?；X為載體。該段加氫是在300定床反響器。裂解汽油首先進(jìn)展預(yù)分餾，先進(jìn)入脫C5塔〔1〕將其中的C5C5以下餾分從塔頂分C9塔〔2〕C9C9C6～C8中心餾〔3〕，60～110℃、反響壓力2.60MPa，加氫后的雙烯烴接近零，其聚合物可抑制在允許限度內(nèi)。反響放熱引起的溫升是用反響器底部液體產(chǎn)品冷卻循環(huán)來掌握的。的進(jìn)料、補(bǔ)充氫與循環(huán)氣在二段加氫反響器附設(shè)的加熱爐〔4〕內(nèi)，加熱后進(jìn)入二段反響器，在此進(jìn)展烯烴與硫、氧、氮等雜質(zhì)的脫除。反響溫度為329～358℃，反響壓力為2．97MPa。反響器的溫度用循環(huán)氣以及兩段不同位置的爐管溫度予以掌握。二段加氫反響器的流出物經(jīng)過一系列換熱后，在高壓閃蒸罐〔8〕中分別。該罐分別出〔〕7汽提塔釜產(chǎn)品則為加氫裂解汽油，可直接送芳烴抽提裝置〔見本章其次節(jié)催化重整〔四〕芳烴抽提過程。經(jīng)芳烴抽提和芳烴精餾后，得到符合要求的芳烴產(chǎn)品。第三節(jié)對二甲苯的生產(chǎn)無論是催化重整還是裂解汽油加氫得到的石油芳烴，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都油芳烴中約占40～50%的甲苯、間二甲苯和C9芳烴還未充分利用而供過于求，造成石油芳數(shù)量進(jìn)展調(diào)整。圖4—11C9芳烴為原料，通過歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯的物料平衡狀況。4－11可以看出，通過芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝可將甲苯和C9芳烴有效地轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯，假設(shè)再配以二甲苯異構(gòu)扮裝置，則由10080C936份苯和102份對二甲苯。因此，芳烴的歧化和烷基轉(zhuǎn)移是一種能最大限度生產(chǎn)對二甲苯的方法?；旌隙?20異構(gòu)化甲吸附分別苯8混合二120異構(gòu)化甲吸附分別苯8184對二甲苯烷基化其它各過程乙苯102芳烴系產(chǎn)品苯16100甲苯6040歧化和烷基轉(zhuǎn)移2080C9芳烴140歧化和烷基轉(zhuǎn)移10020苯C9芳烴生產(chǎn)苯和對二甲苯的物料平衡以及其它構(gòu)造調(diào)整的關(guān)系一、歧化或烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯與二甲苯1．反響原理甲苯歧化和甲苯與C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移工藝是增產(chǎn)苯與二甲苯的有效手段。芳烴的歧化反響一般是指兩個(gè)一樣芳烴分子在催化劑作用下，一個(gè)芳烴分子的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)芳烴分子上去的過程。而烷基轉(zhuǎn)移反響是指兩個(gè)不同芳烴分子間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程。主反響：CH3CH3CH3——CH3CH3CHCH3CH3CH3——〔CH3〕2——〔CH3〕3——CH3CH3CH3CH3——〔CH3〕2——CH3副反響：在臨氫條件下發(fā)生加氫脫烷基反響，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；歧化反響，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反響中烷基轉(zhuǎn)移的逆過程；烷基轉(zhuǎn)移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；芳烴加氫、烴類裂解、苯烴縮聚等。2、操作條件原料中三甲苯的濃度投入原料C9混合芳烴餾分中只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，所以原料C9芳烴餾分中三甲苯的濃度凹凸，將直接影響反響的結(jié)果。當(dāng)原料中三50C8C9芳烴作原料。率上升，但苯環(huán)裂解等副反響增加，目的產(chǎn)物收率降低。溫度低，雖然副反響少、原料損失少，但轉(zhuǎn)化率低，造成循環(huán)量大、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高。在生產(chǎn)中主要選擇能確保轉(zhuǎn)化率的溫度，當(dāng)400～50040%～45%。2.6～3.5MPa。劑頻繁再生，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，同時(shí)氫氣還可起到熱載體的作用。但是，氫量過大，反響速度C9芳烴較多時(shí)，由于C9芳烴比甲苯易產(chǎn)生裂解反響，所以需提高氫油比。當(dāng)C9芳烴中甲乙苯和丙苯含量高時(shí)，更應(yīng)當(dāng)提高氫油比，一般氫油比(摩爾)為10：1，氫氣純度>80%。空速反響轉(zhuǎn)化率隨空速降低而上升，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)40～45%時(shí)，其增加的速率顯著降低。此時(shí)，如空速連續(xù)降低，轉(zhuǎn)化率增加甚微，相反導(dǎo)致設(shè)備利用率下降。3、工藝流程以甲苯和C芳烴為原料的歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)本和二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有二種。9一種是加壓臨氫氣法，另一種是常壓不臨氫氣相法。4-12所示。原料甲苯、C芳烴8及循環(huán)甲苯、循環(huán) C芳烴和氫氣混合后，經(jīng)換熱預(yù)熱、加熱爐 (1)加熱到反響溫度9390-50℃，以．4MPa壓力和1．14-1空速〔體〕(2有廢熱鍋爐。1－加熱爐；2－反響器；3－產(chǎn)品分別器；4－氫氣壓縮機(jī)；5－冷凝器；6－汽提塔；7－白土塔；8－苯塔；9－甲苯塔；10－二甲苯塔(6以氣液混合物返回塔中，另一局部物料經(jīng)換熱后進(jìn)入白土塔(7)。物料通過白土吸附，在白土塔中除去烯烴后依次進(jìn)入苯塔(8)(9)和二甲苯塔(10餾出目的產(chǎn)品〔含量＞99.8%〕苯和二甲苯。從甲苯塔頂和二甲苯塔側(cè)線分別得到的甲苯和C芳烴，循環(huán)回反響系統(tǒng)，二甲苯塔底為C及C以上重芳烴。8 10 10二、C8反響原理由各種方法制得的C芳烴，都是對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的混合物〔稱8為C混合芳烴C芳烴，其中以間二甲苯含量最8 8增加對二甲苯的產(chǎn)量，最有效的方法是通過異構(gòu)化反響，將間二甲苯及其它C芳烴轉(zhuǎn)化為8對二甲苯。異構(gòu)化的實(shí)質(zhì)是把對二甲苯含量低于平衡組成的C芳烴，通過異構(gòu)后使其接近反響溫8芳烴異構(gòu)化工藝必需與二甲苯分別工藝聯(lián)合生產(chǎn)，才能8最大限度地生產(chǎn)對二甲苯。也就是說，先分別出對二甲苯〔或?qū)Χ妆胶袜彾妆剑缓髮⒂嘞碌腃芳烴非平衡物料，通過異構(gòu)化方法轉(zhuǎn)化為對、間、鄰二甲苯平衡混合物，再進(jìn)8行分別和異構(gòu)。如此循環(huán)，直至C芳烴全部轉(zhuǎn)化為對二甲苯。8主反響：混合二甲苯可發(fā)生以下反響。CH3CH3CH3—CH3CH3—CH3

CH3

CHCH3CH3乙苯也能轉(zhuǎn)化為二甲苯，反響歷程為C2H5副反響：二甲苯、乙苯加氫烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；二甲苯加氫開環(huán)裂解，最終生成低級烷烴；二甲苯、乙苯發(fā)生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。可見，異構(gòu)化產(chǎn)物是對位、間位、鄰位三種二甲苯異構(gòu)體混合物，還有少量的苯、甲苯C9以上芳烴、C8非芳烴、C1～C4烷烴等。操作條件原料組成水、甲醇、CO2等氧化物及堿性有機(jī)氮化物是催化劑酸性活性中心的毒物，砷、鋁和其它重金屬則是金屬活性中心的毒物。由于原料來自重整、抽提、加氫裂解汽油等裝置，假設(shè)無二次污染，這些雜質(zhì)的含量是可以到達(dá)要求的。溫度溫度降低，對二甲苯平衡濃度高，但此時(shí)反響速度較慢，特別對于雙功能的貴重金屬催化劑來說當(dāng)溫度低于某值產(chǎn)品則以加氫產(chǎn)物為主二甲苯收率降低因此，溫度選擇要權(quán)衡各方面，如催化劑性能等的影響。一般選取反響器的進(jìn)口溫度為 400～450℃。加氫反響是放熱反響。所以，提高壓力可提高氫分壓，降低溫度有利于乙苯異構(gòu)為二甲苯。氫分壓太低，易使催化劑外表積炭、失活，一般反響壓力為1.37～2.30MPa?？账偌僭O(shè)催化劑活性高，則允許空速高；催化劑活性低，空速必需降低。隨著空速提高，反響產(chǎn)物中的對二甲苯濃度和乙苯轉(zhuǎn)化率將下降。一般空速為3.1h-1氫油比氫氣不僅參與加氫反響，還可防止催化劑外表積炭。氫油比一般為6：1〔分子比，氫氣濃度必需保持在803．工藝流程圖4—13 C芳烴異構(gòu)化工藝流程圖4—13 C芳烴異構(gòu)化工藝流程81－進(jìn)料加熱爐；2－反響器；3－冷凝器；4－循環(huán)氫氣壓縮機(jī)；5－產(chǎn)品分別器；6—白土塔；7—脫庚烷塔；8－分別器來自二甲苯分別裝置的C芳烴〔已脫去大局部對二甲苯〕與由重整裝置或歧扮裝置來8的補(bǔ)充氫氣、循環(huán)氫混合，經(jīng)換熱后全部氣化，然后進(jìn)入進(jìn)料加熱爐(1)。物料加熱到反響溫度后進(jìn)入異構(gòu)化反響器(2)，反響器為絕熱式固定床。原料在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化，(3)冷凝冷卻到40℃。再進(jìn)入產(chǎn)品分別器(5(4)返回反響器,少局部適當(dāng)處理后作為燃料。產(chǎn)品分別器底部的液相物料經(jīng)換熱后進(jìn)入脫庚烷塔(7)。脫庚烷塔主要作用是脫除C以下輕組分，輕組分從塔頂蒸出后一局部作回流，另一部7分進(jìn)入重整裝置脫戊烷塔，不凝性氣體則作為燃料。脫庚烷塔底物料是除去輕組分后的C8芳烴。為防止反響生成的微量烯烴帶入分別裝置，C芳烴進(jìn)入白土塔(6)除去烯烴。最終，8用精餾方法除去C以上芳烴，將所得混合二甲苯送二甲苯分別裝置分別。9三、混合二甲苯的分別1．生產(chǎn)原理C芳烴中各組分的主要物理性質(zhì)如表4－28乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯沸點(diǎn)，℃136.186138.351乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯沸點(diǎn)，℃136.186138.351139.104144.411熔點(diǎn)，℃-94.97513.263-47.872-25.173其中對二甲苯與間二甲苯之間的沸點(diǎn)差僅為0.572于分別二甲苯的方法主要有深冷分步結(jié)晶分別法和模擬移動(dòng)床吸附分別法。4－2可見，雖然各種C芳烴的沸點(diǎn)相近，但它們的熔點(diǎn)相差較大，其中以對二甲8苯的熔點(diǎn)為最高。因此，將C芳烴逐步冷凝，首先對二甲苯被結(jié)晶出來，然后濾除液態(tài)的8鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯，則得晶體對二甲苯。從吸附劑上解吸出來，從而到達(dá)分別的目的。吸附分別C混合芳烴是承受液相操作。其原8離對二