PAGEPAGE1離子推斷題解題技巧

1.

堅(jiān)持“四項(xiàng)基本原則”，破解離子推斷題(1)肯定性原則：根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象推出溶液中肯定存在或肯定不存在的離子；(記住幾種常見的有色離子：Fe2＋、Fe3＋、Cu2＋、MnO、CrO、Cr2O)(2)互斥性原則：在肯定某些離子的同時(shí)，結(jié)合離子共存規(guī)律，否定一些離子的存在；(要注意題目中的隱含條件，如：酸性、堿性、指示劑的變化、與鋁反應(yīng)產(chǎn)生H2、水的電離情況等)(3)電中性原則：溶液呈電中性，一定既有陽離子，又有陰離子，且溶液中正電荷總數(shù)與負(fù)電荷總數(shù)相等；(這一原則可幫助我們確定一些隱含的離子)(4)進(jìn)出性原則：通常是在實(shí)驗(yàn)過程中使用，是指在實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)生成的離子或引入的離子對后續(xù)實(shí)驗(yàn)的干擾。2.

電荷守恒在離子反應(yīng)定量推斷試題中的應(yīng)用解與離子反應(yīng)有關(guān)的定量推斷類試題，需要掌握定量推斷最后一種離子存在的方法：如果多種離子共存，且只有一種離子的物質(zhì)的量未知，可以用電荷守恒來確定最后一種離子是否存在，即陽離子所帶的正電荷總數(shù)等于陰離子所帶的負(fù)電荷總數(shù)。例題：有M、N兩種溶液，經(jīng)測定這兩種溶液中含有下列12種離子：Al3＋、Cl－、Na＋、K＋、NO、OH－、Fe2＋、AlO、CO、NH、SO、H＋。(1)完成下列表格中實(shí)驗(yàn)①的結(jié)論和實(shí)驗(yàn)②的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以及現(xiàn)象：實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以及現(xiàn)象結(jié)論①取少量N溶液滴加足量的硝酸鋇溶液，無沉淀產(chǎn)生

②確定M溶液中含有Na＋，不含K＋③用pH試紙檢測M溶液，pH試紙呈藍(lán)色

(2)根據(jù)(1)中的實(shí)驗(yàn)回答：NO存在于________溶液中，理由是____________________________________；Cl－存在于________溶液中，理由是_____________________________________。(3)根據(jù)(1)中的實(shí)驗(yàn)確定，M溶液中含有的離子為________________________。答案(1)①N溶液中不含CO、SO或M溶液中一定含有CO、SO②取M溶液進(jìn)行焰色反應(yīng)，焰色為黃色，再透過藍(lán)色鈷玻璃觀察火焰顏色，不呈紫色(2)MN溶液中含有H＋、Fe2＋、Al3＋、NH、K＋，由于N溶液為酸性，又含有Fe2＋，所以N溶液中不含NON根據(jù)溶液呈電中性原則，可以確定Cl－存在于N溶液中(3)OH－、AlO、CO、SO、Na＋、NO解析少量N溶液中滴加足量的硝酸鋇溶液，無沉淀產(chǎn)生，說明N溶液中不含CO、SO，那么M溶液中一定含有CO、SO。取M溶液進(jìn)行焰色反應(yīng)，焰色為黃色，證明含有Na＋，再透過藍(lán)色鈷玻璃觀察火焰顏色，不呈紫色，說明M中不含K＋；用pH試紙檢測M溶液，pH試紙呈藍(lán)色，說明M溶液顯堿性，含有大量的OH－，那么N溶液中含有大量的H＋。AlO不可能存在于酸性溶液中，Al3＋、Fe2＋、NH不可能存在于堿性溶液中，所以判斷M溶液中有OH－、AlO、CO、SO、Na＋。N溶液中含有H＋、Fe2＋、Al3＋、NH、K＋。由于N溶液為酸性，又含有Fe2＋，所以N溶液中不含NO，根據(jù)溶液呈電中性原則，可以確定Cl－存在于N溶液中。

相互競爭的離子反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)反應(yīng)物間一對多的化學(xué)反應(yīng)常有“平行反應(yīng)”和“競爭反應(yīng)”兩類，平行反應(yīng)主要指多個(gè)反應(yīng)相互間沒有影響可同時(shí)進(jìn)行；而競爭反應(yīng)是指由于反應(yīng)能力不同，多個(gè)反應(yīng)按一定的先后順序逐次進(jìn)行。競爭反應(yīng)主要包括兩種基本題型：一是一種氧化劑(還原劑)與多種還原劑(氧化劑)反應(yīng)，如把Cl2通入含I－、Br－、Fe2＋的溶液中，按照還原能力由強(qiáng)到弱的順序，I－優(yōu)先反應(yīng)，其次是Fe2＋，最后是Br－；二是一種酸(堿)與多種堿性(酸性)物質(zhì)反應(yīng)，如把鹽酸逐滴加入到含有NaOH、Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中，按照堿性由強(qiáng)到弱的順序，NaOH優(yōu)先反應(yīng)，其次是Na2CO3，最后是NaHCO3，此類競爭反應(yīng)的先后順序即是其有效順序。在實(shí)際問題中有部分看似平行的反應(yīng)，由于物質(zhì)的性質(zhì)而出現(xiàn)了“有效”和“無效”兩種可能性，準(zhǔn)確地確定有效反應(yīng)就成了解題的關(guān)鍵。解決此類問題最簡單的方法就是假設(shè)法1．

復(fù)分解反應(yīng)之間的競爭若某一溶液中同時(shí)存在幾個(gè)可能的復(fù)分解反應(yīng)，則生成更難溶解或更難電離的物質(zhì)的反應(yīng)將優(yōu)先進(jìn)行?！纠?】

寫出在硫酸鋁銨溶液中加入少量氫氧化鋇溶液的離子方程式：______________。解析：假設(shè)NH與OH－先反應(yīng)，則生生NH3?H2O，而Al3＋又與NH3?H2O反應(yīng)生成NH和2Al(OH)3，故認(rèn)為是Al3＋和OH－先反應(yīng)。在硫酸鋁銨溶液中，存在NH、Al3＋與SO，當(dāng)加入少量的Ba(OH)2溶液后，Ba2＋和SO結(jié)合生成BaSO4，OH－則既可與Al3＋結(jié)合又能與NH結(jié)合，它們彼此之間發(fā)生相互競爭的反應(yīng)。由于在含有Al3＋的溶液中滴入NH3·H2O，有白色沉淀生成可知，Al3＋結(jié)合OH－的能力大于NH結(jié)合OH－的能力，OH－優(yōu)先與Al3＋結(jié)合生成Al(OH)3，則上述離子方程式為2Al3＋＋3SO＋3Ba2＋＋6OH－===2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓。答案2Al3＋＋3SO＋3Ba2＋＋6OH－===2Al(OH)3↓＋3BaSO4↓即時(shí)鞏固1

少量NaOH溶液滴入到NH4HCO3溶液中的離子方程式為_________________________________________________________________________________________。答案HCO＋OH－===H2O＋CO即時(shí)鞏固2

向NH4Cl、AlCl3、MgCl2混合溶液中逐滴加入NaOH溶液至過量，按反應(yīng)的先后順序，寫出有關(guān)反應(yīng)的離子方程式：(1)________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)________________________________________________________________________。(3)________________________________________________________________________。答案(1)Al3＋＋3OH－===Al(OH)3↓、Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓(2)NH＋OH－===NH3·H2O(3)Al(OH)3＋OH－===AlO＋2H2O2．

氧化還原反應(yīng)之間的競爭若某一溶液中同時(shí)含有多種還原性(氧化性)物質(zhì)，則加入一種氧化劑(還原劑)時(shí)，優(yōu)先氧化(還原)還原性(氧化性)強(qiáng)的物質(zhì)。【例2】在含有Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、AgNO3各0.01mol的酸性混合溶液中加入0.01mol鐵粉，經(jīng)攪拌后發(fā)生的變化應(yīng)是

()A．鐵溶解，析出0.01molAg和0.005molCuB．鐵溶解，析出0.01molAg并放出H2C．鐵溶解，析出0.01molAg，溶液中不再有Fe3＋D．鐵溶解，析出0.01molAg，溶液中不再有Cu2＋解析因?yàn)檠趸訟g＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋，所以先發(fā)生反應(yīng)2Ag＋＋Fe===2Ag＋Fe2＋，其中0.005mol的鐵粉與0.01mol

的AgNO3反應(yīng)，析出0.01molAg，再發(fā)生：2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋，其中剩余的0.005mol鐵粉與0.01mol的Fe(NO3)3反應(yīng)，溶液中不再有Fe3＋，故選C。答案C即時(shí)鞏固3

將足量Cl2緩緩?fù)ㄈ牒?.02molH2SO3和0.02molHBr的混合溶液中。在此過程中溶液的pH與Cl2用量的關(guān)系示意圖是(溶液體積變化忽略不計(jì)，且不考慮Cl2與水反應(yīng))()

答案A解析因H2SO3的還原性強(qiáng)于HBr的還原性，故Cl2先氧化H2SO3，H2SO3＋Cl2＋H2O===H2SO4＋2HCl，生成的H2SO4和HCl均是強(qiáng)酸，故溶液的pH下降；當(dāng)H2SO3完全反應(yīng)后，再通入Cl2，發(fā)生反應(yīng)Cl2＋2HBr===Br2＋2HCl，溶液的pH不再改變。即時(shí)鞏固4

向NaBr、NaI和Na2SO3混合液中通入一定量氯氣后，將溶液蒸干并充分灼燒，得到固體物質(zhì)的組成可能是

()A．NaCl、Na2SO4

B．NaBr、Na2SO4C．NaCl、Na2SO4、I2

D．NaCl、NaI、Na2SO4答案A解析向NaBr、NaI和Na2SO3混合液中通入一定量氯氣后，可能發(fā)生的反應(yīng)依次為Na2SO3＋Cl2＋H2O===Na2SO4＋2HCl、2NaI＋Cl2===2NaCl＋I(xiàn)2、2NaBr＋Cl2===2NaCl＋Br2。將溶液蒸干時(shí)HCl、Br2和Cl2會揮發(fā)，灼燒時(shí)I2會升華。若通入的氯氣過量，得到固體剩余物質(zhì)的組成是NaCl、Na2SO4；若通入的氯氣是不足量的，則還有可能留下NaBr。即時(shí)鞏固5

某稀溶液中含有Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和HNO3，若向其中逐漸加入鐵粉，溶液中Fe2＋的濃度和加入鐵粉的物質(zhì)的量之間的關(guān)系如下圖所示。則稀溶液中Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、HNO3的物質(zhì)的量濃度之比為__________________________________。

答案1∶1∶4解析氧化性由強(qiáng)到弱的順序是HNO3＞Fe3＋＞Cu2＋，反應(yīng)由先到后的順序?yàn)?HNO3＋Fe===Fe(NO3)3＋NO↑＋2H2O4mol

1mol

1mol2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋2mol

1mol

3mol故原溶液中n[Fe(NO3)3]＝2mol－1mol＝1molCu2＋＋Fe===Fe2＋＋Cu1mol

1mol

1mol故c[Fe(NO3)3]∶c[Cu(NO3)2]∶c(HNO3)＝1∶1∶4。3．

氧化還原反應(yīng)與非氧化還原反應(yīng)之間的競爭一般情況下，氧化還原反應(yīng)優(yōu)先于非氧化還原反應(yīng)發(fā)生。【例3】寫出向漂白粉溶液中通入二氧化硫氣體的化學(xué)方程式。解析漂白粉溶液中含有CaCl2和Ca(ClO)2，其中Ca(ClO)2水溶液能與SO2發(fā)生反應(yīng)，向漂白粉溶液中通入二氧化硫氣體后，是發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成CaSO3和HClO還是發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩反應(yīng)相互競爭。由于次氯酸鹽及次氯酸都具有強(qiáng)氧化性而亞硫酸鹽及二氧化硫都具有還原性，所以是發(fā)生氧化還原反應(yīng)而不是復(fù)分解反應(yīng)。答案Ca(ClO)2＋2SO2＋2H2O===CaSO4↓＋2HCl＋H2SO4即時(shí)鞏固6

往含F(xiàn)e3＋、H＋、NO的混合液中加入少量SO，充分反應(yīng)后，下列表示該反應(yīng)的離子方程式正確的是

()A．2Fe3＋＋SO＋H2O===2Fe2＋＋SO＋2H＋B．2H＋＋SO===H2O＋SO2↑C．2H＋＋2NO＋3SO===3SO＋2NO↑＋H2OD．2Fe3＋＋3SO＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3SO2↑答案C解析此題看上去似乎4個(gè)選項(xiàng)都可能發(fā)生，但我們知道氧化還原反應(yīng)優(yōu)先于非氧化還原反應(yīng)，因此B、D不正確。那么SO是先與Fe3＋反應(yīng)還是先與H＋＋NO反應(yīng)呢？可以用“假設(shè)法”進(jìn)行判斷。如果先與Fe3＋反應(yīng)，則生成的Fe2＋又會與H＋＋NO反應(yīng)，所以應(yīng)先與H＋＋NO反應(yīng)，故應(yīng)選C。即時(shí)鞏固7

寫出下列反應(yīng)的離子方程式：(1)FeCl2溶液與NaClO溶液反應(yīng)____________________________________________。(2)Na2S與FeCl3溶液混合_________________________________________________。(3)硫化鈉與CuSO4溶液混合______________________________________________。答案(1)6Fe2＋＋3ClO－＋3H2O===2Fe(OH)3↓＋3Cl－＋4Fe3＋(2)2Fe3＋＋S2－===2Fe2＋＋S↓(3)Cu2＋＋S2－===CuS↓解析(1)氯化亞鐵是強(qiáng)酸弱堿鹽且有還原性，次氯酸鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽且有氧化性，兩者相遇既可發(fā)生雙水解反應(yīng)又可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩反應(yīng)相互競爭，由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)可以使溶液中離子濃度大大降低，所以優(yōu)先發(fā)生氧化還原反應(yīng)。(2)硫化鈉與氯化鐵相遇，可能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)、雙水解反應(yīng)及氧化還原反應(yīng)，若發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)則生成Fe2S3，由于Fe2S3在水溶液中不存在，故不能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，也不可能在溶液中發(fā)生雙水解反應(yīng)，因Fe3＋具有氧化性，S2－具有還原性，所以硫化鈉與氯化鐵發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)。(3)由于Cu2＋的氧化性較弱，Cu2＋和S2－不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。硫化鈉與硫酸銅可能發(fā)生雙水解反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)，兩反應(yīng)互相競爭。由于CuS在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Cu(OH)2的溶解度，則硫化鈉與硫酸銅發(fā)生的是復(fù)分解反應(yīng)而不是雙水解反應(yīng)。離子色譜法測定土壤氯、溴的方法李東雷劉璽祥（吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所，長春130012）摘要：采用擴(kuò)散技術(shù)處理土壤樣品，離子色譜同時(shí)測定樣品中氯和溴，方法檢出限分別達(dá)到4×10-6和0.3×10-6，精密度分別達(dá)到9.38%和7.20%。測定快速、操作簡單，適合大批量樣品分析。關(guān)鍵詞：擴(kuò)散技術(shù)，離子色譜，土壤，氯，溴中圖分類號：O658；O613.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A離子色譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、水分析等領(lǐng)域的陰離子檢測，但是，土壤中氯、溴的分析歷來沒有被很好的解決，其主要問題是“樣品的溶解效果與待測成分有效分離”的矛盾和“樣品的分析效果與樣品的分析成本”的矛盾。也就是采用分解能力較強(qiáng)的溶劑處理樣品，雖然提高了溶礦效果，但許多雜質(zhì)也進(jìn)入溶液，產(chǎn)生的干擾給待測成分定性、定量帶來困難；如果運(yùn)用多種針對性技術(shù)解決問題，會取得很好的分析效果，但相應(yīng)地延長了分析流程及增加了分析步驟，分析成本也大幅度提高，難以適應(yīng)大批量樣品的實(shí)際需要。分析土壤中氯、溴的方法在樣品處理方面堿熔是運(yùn)用較多的一種，常用試劑為氫氧化鈉、過氧化鈉和碳酸鈉，其優(yōu)點(diǎn)是樣品全部分解，方法適用性寬，缺點(diǎn)則是分析流程長、成本高，因?yàn)榧词乖谌艿V時(shí)使用高純試劑，樣品中的雜質(zhì)也會進(jìn)入溶液從而影響分析，這會極大地縮短色譜柱使用壽命，有人為了減少分析步驟采用預(yù)處理柱消除干擾，也就是讓堿熔提取后的溶液直接進(jìn)入儀器，經(jīng)預(yù)處理柱消除干擾后再進(jìn)入分離柱，由此也產(chǎn)生了高額的分析成本。另外還有半熔法或稱燒結(jié)法、高溫水解或稱熱解法，這些方法同樣會將樣品中的干擾成分引入溶液而影響分析并降低色譜柱的壽命。擴(kuò)散法一般認(rèn)為處理復(fù)雜樣品有困難，難推廣⑴。我們利用離子色譜法的特點(diǎn)和原理，針對土壤分析的具體情況，從樣品處理和儀器條件控制兩方面研究了擴(kuò)散技術(shù)應(yīng)用于土壤中氯、溴的分析方法，使其具有快速、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，分析方法檢出限達(dá)到氯4×10-6、溴0.3×10-6，分析方法精密度平均達(dá)到氯9.38%、溴7.20%。由于在樣品處理方面使用了擴(kuò)散技術(shù)，使分析體系成分相對單純，干擾較少，并有效地延長了色譜柱的使用壽命（一根分離柱使用四千樣次靈敏度無明顯下降），較大程度地降低了分析成本，同時(shí)本方法分析手續(xù)簡單，分析速度快，單人一個(gè)工作日可提供三十件樣品的分析結(jié)果，所以能夠較好地應(yīng)用于土壤大批量樣品的分析工作。1實(shí)驗(yàn)部分1.1樣品處理1.1.1主要試劑1.1.1.1氯標(biāo)準(zhǔn)儲備液：取基準(zhǔn)NaCl在500℃灼燒30min后置于干燥器中冷卻，稱取1.6485g用水溶解，稀至100mL，ρ（Cl-）＝10mg/mL。收稿日期：修訂日期：基金項(xiàng)目：本項(xiàng)目是吉林省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局編號為吉地勘科外[2001]12號的科研項(xiàng)目作者簡介：李東雷（1965～），男，吉林省長春市人，工程師，從事分析測試工作。1.1.1.2溴標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取1.4892g已于105℃烘干2小時(shí)的KBr，用水溶解并稀至1000mL，ρ（Br-收稿日期：修訂日期：基金項(xiàng)目：本項(xiàng)目是吉林省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局編號為吉地勘科外[2001]12號的科研項(xiàng)目作者簡介：李東雷（1965～），男，吉林省長春市人，工程師，從事分析測試工作。1.1.1.3碘標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取1.3081g已于105℃烘干2小時(shí)的KI，用水溶解并稀至1000mL，ρ（I-）＝1mg/mL。1.1.1.4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取上述溶液各2.0mL于容量瓶，稀至100mL，再取稀釋后的溶液10.0mL稀至1000mL,用于配標(biāo)準(zhǔn)系列。1.1.1.5淋洗液〔c(NaHCO3)=1.0mmol/L，c(Na2CO3)=3.5mmol/L〕：取0.336gNaHCO3和1.488gNa2CO3溶于4.0L純水。1.1.1.6吸收液〔ρ(Na2CO3)=0.1g/mL〕：取10.0gNa2CO3溶于100毫升純水。1.1.1.7抑制液〔c（H2SO4）=0.025mol/L〕：2.8mLH2SO4（濃）溶于4.0L純水1.1.2稱量瓶的制作選用“50mm×35mm”規(guī)格的稱量瓶，將瓶蓋內(nèi)側(cè)用砂紙磨成毛面，毛面直徑為30mm，做為吸附劑展開面積⑵。將瓶蓋反扣在稱量瓶上，用移液管滴加0.2mL吸收液（1.1.1.6）并展開，在恒溫箱內(nèi)140℃±5℃烘干。把瓶蓋正扣回稱量瓶上備用。1.1.3操作步驟稱取樣品0.2g（精確到±0.0004g），直接放入已經(jīng)洗凈烘干的稱量瓶內(nèi)，輕輕搖散樣品使之平鋪展開，加入H3PO4（優(yōu)級純）10mL，蓋緊瓶蓋（1.1.2），放入恒溫箱內(nèi)，于140℃±5℃加熱8小時(shí)以上。取出，冷卻，用10mL純水把瓶蓋上的吸收劑轉(zhuǎn)移到已經(jīng)洗凈烘干的燒杯中，搖勻后再移入10mL容量瓶內(nèi)，溶液直接用于離子色譜測定。1.2儀器及測量條件1.2.1儀器1.2.1.1Dionex2020i離子色譜儀一臺；1.2.1.2附屬Dionex2020i離子色譜儀的電導(dǎo)檢測器、電化學(xué)檢測器各一臺；1.2.1.3日立單筆記錄儀兩臺；1.2.1.4恒溫箱一臺。1.2.2測量條件1.2.2.1淋洗液組成與濃度：3.5mmol/LNa2CO3＋1.0mmol/LNaHCO3。1.2.2.2淋洗液流量：1.2mL/min。1.2.2.3抑制液組成與濃度：0.025mol/LH2SO4。1.2.2.4抑制液流量：2.0mL/min。1.2.2.5分離方式：以串聯(lián)方式連接戴安色譜柱和檢測器，對待測組分進(jìn)行分離和測定，具體連接形式為“AG14＋AS14＋電化學(xué)檢測器＋AFS1＋電導(dǎo)檢測器”。1.2.2.6檢測方式：電導(dǎo)檢測器以“μS（微西門子）”為單位檢測氯的信號強(qiáng)弱，電化學(xué)檢測器以“nA/V（納安/伏）”為單位檢測溴的信號強(qiáng)弱。1.2.2.7數(shù)據(jù)采集方式：記錄儀以“5mm/min”的紙速繪制色譜峰。1.2.2.8數(shù)據(jù)測量方式：以“mm”為單位測量色譜峰的峰高（h），以“h—ρ”繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用“一元線性回歸方程”計(jì)算待測組分濃度。1.2.2.9進(jìn)樣量：以定量環(huán)定量進(jìn)樣60μL。2結(jié)果和討論2.1溶劑的選擇對比了鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸、磷酸等，其中鹽酸、高氯酸不僅僅含有待測成分，主要是吸收劑吸收大量HCl后對Br產(chǎn)生強(qiáng)烈干擾，導(dǎo)致無法檢出Br；硝酸、硫酸都含有揮發(fā)性的氮和硫，經(jīng)吸收后雖然不對氯、溴檢測產(chǎn)生干擾，但其產(chǎn)生的巨大色譜峰使每樣品分析時(shí)間延長兩倍，并且加強(qiáng)了基線的漂移程度。硝酸和硫酸在占溶劑10%的時(shí)候，就會對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生較大影響，而硝酸和硫酸低于10%則不會增強(qiáng)溶礦效果。另外，大量的SO42-和NO2-也會降低色譜柱效率，影響氯、溴的分離效果，且縮短色譜柱壽命。相對來講磷酸溶礦效果能夠滿足要求，且不含有干擾成分，“分析體系”單純，比較適合作為溶劑。每0.1g樣品至少需要4.5mL的H3PO4才能保證溶礦效果，我們選定取樣0.2g，加H3PO4溶液10mL處理樣品，H3PO4純度和雜質(zhì)含量對溶礦效果、空白值影響很大，至少需要優(yōu)級純H3PO4。2.2樣品處理的溫度和時(shí)間提高溫度和延長時(shí)間都可以增強(qiáng)溶礦效果，但溶礦時(shí)間超過8個(gè)小時(shí)，溶礦時(shí)間對溶礦效果不會有進(jìn)一步改善。加熱溫度在130℃～150℃溶礦效果不產(chǎn)生顯著變化且能夠滿足分析要求。2.3吸收劑一般堿性物質(zhì)對鹵化氫都有吸收作用，其中氫氧化鈉吸收效果最好，但我們確定碳酸鈉為吸收劑，主要因?yàn)樘妓徕c對鹵化氫有比較好的吸收，并且流動相采用的是“Na2CO3＋NaHCO3”體系，使用碳酸鈉可以與流動相較好地匹配，獲得較穩(wěn)定的基線。2.4分析干擾由于采用“擴(kuò)散”技術(shù)處理樣品，“分析體系”比較單純，干擾較少。見圖1。氯和溴都是兩個(gè)樣品的連續(xù)色譜圖，其中氯的色譜圖從“標(biāo)識線”開始，首先出現(xiàn)的是未知小干擾峰，然后是樣品的“試劑峰”，接下來是樣品中氟的色譜峰，由于這兩個(gè)樣品中氟含量較高，同氯的色譜峰未完全分離，但氯的色譜峰能穩(wěn)定地返回基線，說明氟含量雖然較高，并未影響氯的準(zhǔn)確定量，氯的色譜峰在進(jìn)樣后“五分鐘到五分半鐘”出現(xiàn)；溴的色譜圖從“標(biāo)識線”開始，約在七分鐘二十秒時(shí)出現(xiàn)，其出峰順序首先是“試劑峰”，然后是氯的色譜峰，接下來就是溴的色譜峰，由于“氯峰”和“溴峰”之間存在“2min”的間隔，所以氯對溴不構(gòu)成干擾，溴可以準(zhǔn)確定量。圖1樣品色譜峰示意圖Fig.1Thediagramofchromatographicpeakforthesample2.5選擇儀器測量條件選擇美國戴安公司（Dionex）的AS14陰離子分離柱能較好地分離出Cl和Br，但Br在電導(dǎo)檢測器上靈敏度偏低，而在電化學(xué)檢測器上的靈敏度則較高。淋洗液選擇“3.5mmol/LNa2CO3＋1.0mmol/LNaHCO3”可以有效地降低空氣中二氧化碳對基線產(chǎn)生的漂移，同時(shí)也是AS14分離柱的保存液。增加淋洗液濃度將縮短測定組分的保留時(shí)間，在電導(dǎo)檢測器上氟含量較高或磷酸中雜質(zhì)含量較高時(shí)，將影響氯的分離效果；在電化學(xué)檢測器上若氯含量較高，則會使溴的分離受到干擾，難以準(zhǔn)確定量。提高淋洗液流量將縮短測定組分的保留時(shí)間，產(chǎn)生上述影響，另外還會使柱壓升高，使系統(tǒng)難以承受。抑制液流量與淋洗液流量保持在接近2比1的關(guān)系，可以使電導(dǎo)檢測器的背景值處于恒定和較低的水平，便于補(bǔ)償。2.6方法檢出限和線性范圍按DL＝3S/r公式，對空白樣品做二十次測量，取色譜峰的峰高值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)求得方法的檢出限，分析方法檢出限達(dá)到氯4×10-6、溴0.3×10-6。氯的濃度在“0.10μg/mL～8.00μg/mL”范圍內(nèi)和溴的濃度在“0.010μg/mL～0.300μg/mL”范圍內(nèi)具有較好的線性。見圖2和圖3。ρ(Cl)/(μg·mL-1)圖2氯的線性范圍示意圖Fig.2Thediagramoflinearscopeforchlorideρ(Br)/(μg·mL-1)圖3溴的線性范圍示意圖Fig.3Thediagramoflinearscopeforbromide2.7方法準(zhǔn)確度和精密度對土壤標(biāo)樣GBW07401～GBW07408進(jìn)行十二次測定，計(jì)算分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。氯和溴方法精密度平均分別達(dá)到9.38%和7.20%。見表1。表1土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果Tab.1Analyticalvesultsinstandardreferencesoil樣品氯溴GBW0740166±1565±37.832.9±0.53.1±0.27.98GBW07402（56）62±36.664.5±0.6