核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜（NMRSpectra、IRSpectraandMS）

本章目錄§9-1核磁共振譜§9-2紅外光譜§9-3質(zhì)譜化合物不飽和度的計(jì)算公式實(shí)例1實(shí)例2可能的結(jié)構(gòu)分子式C7H9N=1+7+1/2(1-9)=4分子式C5H8O2=1+5+1/2(0-8)=2可能的結(jié)構(gòu)（不飽和度）=1+n4+1/2（n3-n1）有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征是從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定,其缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，需要的樣品量大。概述嗎啡堿例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。

對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)、紅外光譜(infraredspectroscopy

縮寫為IR)、核磁共振譜(nuclearmagneticresonance縮寫為NMR)和質(zhì)譜(massspectroscopy縮寫為MS).光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)()、頻率(v)和波數(shù)(ν)來描述。按量子力學(xué)，其關(guān)系為：

微粒性：可用光量子的能量來描述：

根據(jù)波長(zhǎng)不同，電磁波可分為若干個(gè)區(qū)域：NMR氫譜（PMR或1HNMR）13C-核磁共振（13CNMR）§9-1

核磁共振譜（NMR）核磁共振波譜學(xué)是近幾十年發(fā)展的一門新學(xué)科。今天，核磁共振已成為化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥等研究領(lǐng)域中必不可少的實(shí)驗(yàn)工具，是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象、分子動(dòng)態(tài)等的重要方法。Nobelprize

1943年，O.Stern---測(cè)定質(zhì)子磁矩1944年，I.I.Rabi---測(cè)定原子核磁矩的共振方法1952年，E.M.Purcell(Harvard)和F.Bloch----核磁共振現(xiàn)象1991年，R.R.Ernst-----傅立葉變換核磁共振一、核磁共振譜的一般特征三種重要的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移；自旋裂分和偶合常數(shù)；峰面積二、基本原理

1.原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。

核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。只有當(dāng)I＞O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收。質(zhì)子是自旋的。有自旋量子數(shù)+1/2和-1/2兩個(gè)自旋態(tài)，在外磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度H0作用下，兩個(gè)自旋態(tài)能量不再相等，兩種自旋態(tài)的能量差DE隨著外磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度增加而變大。2.核磁共振的條件質(zhì)子受到電磁波（無線電波）幅射，只要電磁波的頻率能滿足兩個(gè)相鄰自旋態(tài)能級(jí)間的能量DE，質(zhì)子就由低自旋態(tài)躍遷到高自旋態(tài)，發(fā)生核磁共振。實(shí)現(xiàn)核磁共振有兩種方法：(1)固定外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0不變，改變電磁波頻率ν，稱為掃頻。(2)固定電磁波頻率ν不變，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，稱為掃場(chǎng)。兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實(shí)驗(yàn)室多數(shù)采用后一種，如60MHz，100MHz，400MHz就是指電磁波頻率。3.核磁共振儀的構(gòu)造及操作核磁共振儀由可變磁場(chǎng)，電磁波發(fā)生器，電磁波接收器，樣品管等組成，如下面圖：樣品放在兩塊大電磁鐵中間，用固定的無線電波照射，在掃描線圈中通直流電，產(chǎn)生微小的磁場(chǎng)，使總的外磁場(chǎng)逐漸增加。當(dāng)磁場(chǎng)達(dá)到H0時(shí)，試樣的一種質(zhì)子發(fā)生共振。信號(hào)經(jīng)放大記錄，并繪制出核磁共振譜圖。1.化學(xué)位移的由來——屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

三、化學(xué)位移定義：由于化學(xué)環(huán)境不同，分子中的H引起核磁共振信號(hào)位置的變化稱為化學(xué)位移，用δ表示。分子中的H周圍有電子（化學(xué)環(huán)境），電子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，抵消了一部分外磁場(chǎng)，若使H發(fā)生了核磁共振，必須增大外磁場(chǎng)強(qiáng)度，這種現(xiàn)象稱為電子的屏蔽作用或屏蔽效應(yīng)。式中：σ為屏蔽常數(shù)

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：2.化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值?；瘜W(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：=10-零點(diǎn)-1-2-31234566789TMS低場(chǎng)高場(chǎng)為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。例：在60MHz的儀器上，測(cè)得氯仿與TMS間吸收頻率差為437Hz，用δ表示氫的化學(xué)位移為：常見的各種H的化學(xué)位移值如下表：a以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，分子中其他基團(tuán)可能使信號(hào)在表中列的區(qū)域以外出現(xiàn)。b與氧和氮相連的質(zhì)子的化學(xué)位移與溫度和溶液濃度有關(guān)，與分子締合情況有關(guān)。3.影響化學(xué)位移的因素(1)電負(fù)性的影響：（誘導(dǎo)效應(yīng)）與H原子相連的C上連的原子或基團(tuán)的電負(fù)性越大，H的化學(xué)位移值越大。(2)相連重鍵的影響（磁各向異性效應(yīng)）A.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其

δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4-10。B.芳環(huán)苯環(huán)的電子在外加磁場(chǎng)影響下，生成一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場(chǎng)相反，在環(huán)外與外加磁場(chǎng)同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=7-8ppm。C.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2-3。(3)氫鍵的影響(4)其他因素影響：范德華效應(yīng)，溫度，溶劑都要影響化學(xué)位移。例如，醇分子中羥基上的H形成氫鍵時(shí)，

δ=3.5～5.5

酸分子中羥基上的H形成氫鍵時(shí)，

δ=10～13氫鍵是起去屏蔽作用，形成氫鍵的H的化學(xué)位移比沒有形成氫鍵的H的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在低場(chǎng)。

小結(jié)：

特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D四、自旋偶合與自旋裂分磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境相同的一組質(zhì)子稱為磁等性質(zhì)子。例如：四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子都是磁等性質(zhì)子。磁等性質(zhì)子的化學(xué)位移相等。

磁不等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性質(zhì)子。2-氯丙烯中雙鍵上的兩個(gè)質(zhì)子也是磁不等性質(zhì)子。磁不等性質(zhì)子的化學(xué)位移值不相等。2.積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目乙醇的H-NMR譜3.自旋偶合與自旋裂分(1)自旋偶合：分子中相鄰的磁不等性質(zhì)子之間自旋相互作用稱自旋-自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。(2)自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的質(zhì)子共振吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋裂分。(3)裂分規(guī)律：（n+1）規(guī)律：一組磁等性質(zhì)子與相鄰的一組n個(gè)磁等性質(zhì)子相偶合，此組磁等性質(zhì)子吸收峰裂分成（n+1）重峰，稱為（n+1）規(guī)律。以CH3—CHCl2為例討論：甲基上的磁等性質(zhì)子用a表示，次甲基上磁等性質(zhì)子用b表示。CH3-CHCl2ab核磁共振耦合裂分情況例：分子中有三種氫(單峰(s),9H)(四重峰(q),2H)(三重峰(t),3H)例：(三重峰（t）,6H)(多重峰(m),4H)(三重峰(t),4H)ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰注意：分裂峰數(shù)分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰1（4）分裂峰的相對(duì)強(qiáng)度峰面積比一般等于二項(xiàng)式(a+b)m的展開式各系數(shù)之比，m=分裂峰數(shù)–1。(5)互相偶合的兩組峰的裂分峰外形。互相偶合的兩組峰的外型都是從外側(cè)開始向上傾斜。(6)一組裂分峰的化學(xué)位移每組裂分峰的化學(xué)位移，由這組裂分峰的化學(xué)位移中點(diǎn)決定。4.偶合常數(shù)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)?；ハ嗯己系膬山M峰的偶合常數(shù)相等。例：Jab=0~3.5HzJab=5~14HzJab=12~18HzCCHaHbCHaCHbCHaCHb值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān);當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。

八、譜圖解析

1.一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息(1)由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

(2)由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；

(3)由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

(4)由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類型H所處的化學(xué)環(huán)境；

(5)由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。2．分子式為C3H6O的化合物的1H-NMR譜分析：從分子式解析，可能為CH3COCH3或CH3CH2CHO等，1H-NMR譜只有一組峰δ=2.1左右，該化合物可能是CH3COCH3。3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。解：由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由譜圖可知：(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；(2)該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：abc由譜圖可知：4．3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振譜如下：分析：（CH3)3C—C≡CH中有兩組磁等性質(zhì)子，比例為9：1，互相不偶合?！訡—Hδ=2.3左右，—CH3

δ=1.2左右。這些情況與譜圖一致，所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振譜圖。例5：δ（ppm）7.35.30.9例6：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例7：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)?！?-2紅外光譜

(IR)一、紅外光譜的表示方法紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長(zhǎng)的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。透光度以下式表示：I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。橫坐標(biāo)：波數(shù)(σ/cm-1)400-4000cm-1；表示吸收峰的位置。縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。二、分子振動(dòng)與紅外光譜1.分子的振動(dòng)方式

(1)伸縮振動(dòng)：(2)彎曲振動(dòng)：

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

2.振動(dòng)方程式（Hooke定律）式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓(短)，k↑。

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（KJmol-1）

力常數(shù)k（N.cm-1）

波數(shù)范圍

（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以ν(波數(shù))表示：由此可見：(v)∝k，(v)與μ成反比。

吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長(zhǎng)區(qū))結(jié)論：

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

1.基頻區(qū)與指紋區(qū)①基頻區(qū)4000～1400cm-1(多為伸縮振動(dòng))高頻區(qū)4000～2000cm-1低頻區(qū)2000～1400cm-1②指紋區(qū):1400～650cm-1

（主要為化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)）4000300020001400650400cm-1（指紋區(qū)）高頻區(qū)20406080T%低頻區(qū)（基團(tuán)頻率區(qū)）三、紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（指紋區(qū)）高頻區(qū)低頻區(qū)（基團(tuán)頻率區(qū)）4000250020001400900650cm-1(1650～1500)T%20406080★O-H(3100～3000)★=C-H(～3300)★=C-H(3100～3000)★-C-H(2998～2800)Ar-H(3100～3000)COO-H(3100～3000)★N-H(3500～3100)★CC★CN★C=O(1870～1600)★C=C(1780～1600)★N-H芳烴CC(1600,1500)★-(CH2)n-n≥4★芳烴取代情況★雙鍵取代構(gòu)型★C-C★C-O★C-N2.官能團(tuán)特征吸收帶四、紅外譜圖解析紅外譜圖解析的基本步驟：1.鑒定已知化合物：1）觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。2）觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。3）對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

2.測(cè)定未知化合物：1）準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；2.紅外吸收光譜圖及其解析己烷的紅外光譜圖譜圖解析示例：

例1.1-己烯的紅外光譜圖例2.甲苯的紅外光譜圖例3.已知化合物的分子式C4H8O，測(cè)得IR譜圖如下，寫出可能的構(gòu)造式。解：從分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。1750-1700cm-1強(qiáng)吸收，它是>C=O特征吸收化合物只能是酮、醛化合物；2900cm-1是-CO-H的ν,950cm-1是C-H的ν，化合物可能是醛。720cm-1有峰,是-CH2-結(jié)構(gòu)特征。因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO例4.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650-1500cm-1（多峰）、在890、770和700cm-1有特征吸收，該化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。寫出它的結(jié)構(gòu)式。解：由分子式計(jì)算不飽和度為5可能有或不飽和鍵由3100cm-1和1650~1500cm-1(多峰)進(jìn)一步確證有：3100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯環(huán)上δC-H說明苯是單取代890cm-1雙鍵上δC-H說明雙鍵上是同碳二取代C=C骨架振動(dòng)例5.分子式為C4H10OIR：2950cm-1（2000cm-1以上僅此吸收帶）1HNMR為：δH1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。答：例6C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例7C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰

2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH9-3質(zhì)譜(MS)一、質(zhì)譜圖的一般特征二、質(zhì)譜的基本原理基本原理：使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源FAB源（電子轟擊）（快原子轟擊）三、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值?？v坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度。棒線代表質(zhì)荷比的離子。1.分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點(diǎn)：1分子離子峰一定是奇電子離子。2分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。2.同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點(diǎn)：1.同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。2.同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?.分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式(A+B)n的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。同位素離子峰的應(yīng)用：1對(duì)于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。2根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的分子式。3.碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子OE+?指奇電子碎片離子分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)