有機(jī)化學(xué)要義精講

一.有機(jī)物系統(tǒng)命名法

二.根據(jù)IUPAC命名法及1980年中國化學(xué)學(xué)會(huì)命名原則，按各類化合物分述如下。

三.1.帶支鏈烷煌

四.主鏈選碳鏈最長、帶支鏈最多者。編號(hào)按最低系列規(guī)則。從靠側(cè)鏈最近端編號(hào)，如兩端號(hào)碼相同時(shí)，則依次比較

下一取代基位次，最先遇到最小位次定為最低系統(tǒng)（不管取代基性質(zhì)如何）。

CH3CH3CH3

命名為2,3,5-三甲基己烷，不叫2,4,5-三甲基己烷，因2,3,5與2,4,5對比是最低系列。

取代基次序IUPAC規(guī)定依英文名第一字母次序排列。我國規(guī)定采用立體化學(xué)中''次序規(guī)則”：優(yōu)先基團(tuán)放在后面，如第一

原子相同則比較下一原子。例如，

45

CH3CH2cH3

稱2-甲基-3-乙基戊烷，因一CH2cH>—CH：,,故將一CH：,放在前面。

2.單官能團(tuán)化合物主鏈選含官能團(tuán)的最長碳鏈、帶側(cè)鏈最多者，稱為某烯（或煥、醇、醛、酮、酸、酯、……）。鹵代

燒、硝基化合物、酸則以煌為母體，以鹵素、硝基、燒氧基為取代基，并標(biāo)明取代基位置。編號(hào)從靠近官能團(tuán)（或上述取代基）

端開始，按次序規(guī)則優(yōu)先基團(tuán)列在后面。例如，

H

—

54321C

CH3—CH2—CH—CH—CH2OHCH3—f—4cl4-

CH3CH2CH3ClCl

3-甲基-2乙基-1-戊醇2?甲基?2，3?二氯丁烷

3.多官能團(tuán)化合物

（1）脂肪族選含官能團(tuán)最多（盡量包括重鍵）的最長碳鏈為主鏈。蟲能團(tuán)詞尾取法習(xí)慣上按下列次序,

OO

—COOH>—SO3H>—CN>—c—H>—c—>

—OH>—NH2（=NH）>C=C>C=C

如烯、煥處在.相同位次時(shí)則給雙鍵以最低編號(hào)。例如,

CH3—c—CH2COOHCH3—CH=CH—C=CH

o

3-丁甑酸或是-氧代丁酸3-戊爆-1-煥

54321

HC^C—CH2—CH=CH2

1-戊烯-4一烘

（2）脂環(huán)族、芳香族如惻鏈簡單，選環(huán)作母體：如取代基復(fù)雜，取碳鏈作主鏈.例如:

0H

3-乙氧基苯甲醛1-（4■羥基-3-溪苯基）-2-環(huán)戊基-3-丁烯-2-醇

（選茶為母體，CHO為詞尾）（選醇作為詞尾）

（3）雜環(huán)從雜原子開始編號(hào)，有多種雜原子時(shí)，按0、S、N、P順序編號(hào)。例如:

2-吠D南甲醛鐮醛）2-甲基嘎嚶2-乙基-3-（4-氮苯基）-4,6-二氨基毗咤

4.順反異構(gòu)體

（1）順反命名法環(huán)狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處于同側(cè)稱為順式，處于異側(cè)稱為反式.例如,

CH

CH3CH33

卜4比為反式

V為順式

(2)Z,E命名法化合物中含有雙鍵時(shí)JIJZ、E表示。按“次序規(guī)則”比較雙鍵原了?所連基團(tuán)大小，較大基團(tuán)處于同側(cè)稱為

Z,處于異側(cè)稱為E.次序規(guī)則是:

（I）原子序數(shù)大的優(yōu)先，如I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H,未共享電子對：為最小:

(II)同位素質(zhì)量高的優(yōu)先，如D>H；(III)二個(gè)基團(tuán)中第一個(gè)原子相同時(shí)，依次比較第二、第三個(gè)原子：(I\O重鍵

H

ICH2

CO

-=-C-H-C-CH

分別可看作

HHH?9)Q口

IIIII/C-H

—c—0一尸一H,-C-C-H,-C-(C)

II

(0)(c)?(C)(C)(C)-H

(V)Z優(yōu)先于E,R優(yōu)先于S。例如

小小小碼

HH/H小

\/\

c=cc=c

//\

大Cl大

大弓再大CH3

CH3

(Z)-2-戊烯(Z)-2-氯-2-丁烯

(E)-苯甲醛胎

<E)-笨甲醛后

5.旋光異構(gòu)體

(1)D,L構(gòu)型

]?：要應(yīng)用于糖類及有關(guān)化合物，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定右旋構(gòu)型為D,左旋構(gòu)型為L。凡分子中離談基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型

與D-(+)-甘油醛相同的糖稱D型；反之屬1,型。例如，

CHOCHO

H——OHHO--------H

CH/HCHoOH

甘油醛甘油醛

氨基酸習(xí)慣上也用D、L標(biāo)記。除甘氨酸無旋光性外，a-氮基酸碳原子的構(gòu)型都是L型.其余化合物可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法,

與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相聯(lián)系確定.例如：

o八

CH0r-*

oHc-o

H—|-0H

HHoH

CHOHH0oHoH

2oHoH

CHOH

oCHoOH

D-G）-甘油醛D-（+）-葡萄精D-（一）-果糖

（2）R,S構(gòu)型含一個(gè)手性碳原子化合物Cabcd命名時(shí)，先將手性碳原子上所連四個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”由大到小排

列（比如a>b>c>d）,然后將最小的d放在遠(yuǎn)離觀察者方向，其余三個(gè)基團(tuán)指向觀察者，則a-b-c順時(shí)針為R,逆時(shí)針為S：

如d指向觀察者，則順時(shí)針為S,逆時(shí)針為R。在實(shí)際使用中，最常用的表示式是Fischer投影式，例如：

Q

-

-

ClT

C

CH------0H5三CHAQH5

323-

-

HH

稱為（R）2-氮丁烷。因?yàn)镃1>C2H最小基團(tuán)H在C原子上下（表不向后），處于遠(yuǎn)離觀塞者的方向，故命名法規(guī)定

C1-C扎順時(shí)針為R。又如I,

EOOH

H4^OH

HO-^H

COOH

命名為（2R、3R）—（+）-酒石酸，因?yàn)?/p>

OH>COOH>HO-|—H>H

COOH

C2的H在C原子左右（表示向前），處于指向觀察者的方向，故按命名法規(guī)定，雖然

OH^COOH^HO-j—H

COOH

逆時(shí)針，G為R。&與G亦類似

二.異構(gòu)現(xiàn)象和立體化學(xué)具有相同分子式而有不同的分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相異的化合物叫做同分異構(gòu)體。

1.構(gòu)造異構(gòu)分子式相同而構(gòu)造式不同，即分子中原子互相連接的方式和次序不同，稱構(gòu)造異構(gòu)。有碳架異構(gòu)、位置異構(gòu)、

官能團(tuán)異構(gòu)、互變異構(gòu)。

【例1】CM“的炸中沒有一0乩一，這個(gè)化合物的構(gòu)造式如何？

解：C,H?有二個(gè)碳架異構(gòu)體：

產(chǎn)

A.CH3—CH—CH3;

B.CH3cH2cH2cH“故答案為A。

【例2】某有機(jī)化合物分子式為CMHK,某一溪代化合物有2種，其二浪代化合物有幾種？

Br

Br

10種位置異構(gòu)體

【例3】丁靜的同分異構(gòu)體是哪?個(gè)

A.2-丁酮B.乙酸乙酯C.丁酸D.乙醛

解：丁醇CHCH2cH2cH20H和乙酸CH3cH20CHEH3分子式相同，均為CHQ,但官能團(tuán)不同，為官能團(tuán)異構(gòu)，故答案為D。

【例4】寫出乙酰乙酸乙酯（I）、硝基甲烷（II）的互變異構(gòu)體。

解：

OOOHo

（I）CH3CCHCOC2H5-CH3C=CHCOC2H5

H

H

（II）CH2—N=O^=CH2—N=O

O~O~

假酸式酸式

B-酮酯類以及脂肪硝基化合物在酸或堿催化作用下，有酮式和烯障式異構(gòu)體同時(shí)存在，并迅速互變，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡體系，稱互

變異構(gòu)體。它們在化學(xué)上可以區(qū)分，并能各自分離成純物質(zhì)，其差異在于電子分布和某一相對流動(dòng)原子或基團(tuán)位置不同（大多

數(shù)情況下是H）o能使烯醇式穩(wěn)定的因素有：（1）能使雙鍵穩(wěn)定的因素，如C=0或Ph能與C=C雙鍵共桅；（2）分子內(nèi)氫鍵的

形成。

2.立體異構(gòu)

構(gòu)造式相同但原子或基團(tuán)在空間的排列不同（即構(gòu)型不同）產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫立體異構(gòu)。如順反異構(gòu)、對映異構(gòu)。

（1）順反異構(gòu)

分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素，使分子中某些原子或基團(tuán)在空間位置不同，產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象。雙鍵可以是C=C、C=N、

N=No雙鍵產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件是雙鍵兩端每個(gè)原子所連二基團(tuán)或原子不同。

［例1］下列物質(zhì)哪一個(gè)可能以順反異構(gòu)體形式存在？

A.GH3c1；B.C2H.Br＞；

C.CzlfeCh：D.CJLCh

解：C。因?yàn)锳.CH而CHC1有個(gè)C原子上所連二個(gè)原子相同，B.均為。鍵可自由旋轉(zhuǎn)，D.取代苯只有位置異構(gòu)，所以均不能

產(chǎn)生順反異構(gòu)體。而C.有兩種位置異構(gòu)體，其中CH產(chǎn)CCL的C原子上所連二個(gè)基團(tuán)相同，無順反異構(gòu)體：而CHC1=CHC1每個(gè)C

原子上所連二個(gè)基團(tuán)均不相同，故有順反異構(gòu)體。

HHCl

\/\/H

C=C,C=C

/\?/\

ClClHci

（2）對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）

對映異構(gòu)僅存在于具有手性的分子中，?個(gè)分子與其鏡像不能重合叫手性分子。Van'tHoff總結(jié)了很多系列觀察結(jié)果，提出判

斷分子是否具有手性的結(jié)論如下：

①通式。hX,CH/或CHAY只有一種化合物，為非手性分子。

②通式CHXYZ（H、X、Y、Z均不相同）有二個(gè)對映異構(gòu)體，為手性分子。即當(dāng)一個(gè)C原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，該碳原子為

手性碳原子；當(dāng)一個(gè)分子含有一個(gè)手性碳原子時(shí)該分子為手性分子；含有多于一個(gè)手性碳原子時(shí)該分子不一定產(chǎn)生對映異構(gòu)體：

當(dāng)一個(gè)分子有對映異構(gòu)體時(shí)，不一定必須含有手性碳原子。

推而廣之，任何四面體原子連有四個(gè)不同基團(tuán)時(shí)稱為手性原子或手性中心。如果連結(jié)在四而體中心原子上的基團(tuán)有二個(gè)或二個(gè)

以上相同，分子與鏡像能重合，則該分子沒有手性。

判定分子手性最直觀的方法是構(gòu)成分子及其鏡像的模型，試驗(yàn)它們能杳重合，但這是費(fèi)時(shí)而麻煩的。另一種有助我們判別手性

分子的方法是尋找分子中有否對稱因素，具有對稱面m、對稱中心i或交替對稱軸S的分子無手性。具有對稱軸的分子不一定沒

有手性。對一股有機(jī)化合物有無m,i就可判別有無手性。

【例2】下列化合物中哪一種可能有對映異構(gòu)體?

A.（CHO2CHCOOHB.CH^CHClCOOEt

cH

C.CH3（COOEt）2D.CH3—CH—CH3

OH

解：檢查每個(gè)碳原子，發(fā)現(xiàn)B中a上所連四個(gè)基因不同，故為手性分子，存在對映異構(gòu)體。

【例3】在下列化合物中,哪一個(gè)能拆分出對映異構(gòu)體？

C.D.

N02

解：A、C、D均有對稱面，B無對稱面和對稱中心，故為手性分子，有對映異構(gòu)體。

對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)（如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率.）、紅外光譜，與?般試劑的反應(yīng)速率都是相同的，其不同點(diǎn)只表現(xiàn)

在與其它手性物質(zhì)作用時(shí)，如在手性溶劑中溶解度不同，與手性試劑作用的反應(yīng)速率不同。如卜（+）-葡萄糖在動(dòng)物代謝中

有營養(yǎng)價(jià)值，而I）一（一）-葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作?用，而其對映體無療效。

對映異構(gòu)體最易觀察到的性質(zhì)不同是旋光性。用旋光儀測出的使偏

振光平面旋轉(zhuǎn)的角度叫旋光度。比旋光度定義為［a山=a1/（C?L）

,其中a是觀察到的旋光度，I是測定時(shí)溫度，人是所用波長，鈉光時(shí)標(biāo)記為D；c是溶液濃度g/ml,L是管長度dm：當(dāng)不用水

作溶劑時(shí)應(yīng)注明溶劑的名稱和濃度。例如，右旋酒石酸在乙好中濃度為5%時(shí)，其比

旋光度記為［a用=+3.79（乙醇5%）。

【例4】在25nd溶量瓶中將1.25g某化合物溶于乙醇中,所配制溶液在10cm氏的旋光管中，于25℃時(shí)測得其旋光度為-4.18。，

求該化合物的比旋光度。

—

心解3：［a記25=-4西.18=-83$

1x--

25

（3）外消旋體和內(nèi)消旋體

含一個(gè)手性碳原子的分子有一對對映體，其等量對映體的混合物稱外消旋體，旋光性互相抵消，（。）為0.但物理性質(zhì)與原對

映體不同，化學(xué)性質(zhì)基本相同，生理作用仍發(fā)揮各自的相應(yīng)效能.如乳酸的左旋體、右旋體、外消旋體性質(zhì)見表4.1.

COOHCOOH

H-UOHHO-UH

CH3CH3

D-(-)-乳酸，L-(+)-乳酸

'7'

A.B.C.D.E.

名稱

擺動(dòng)天平普通天平電光天平半微量天平微量天平

最大教里（g）200200200201

感量0.1gImg0.Img0.Olmg1ug

又如合霉素由氯霉素左旋體和右旋體組成，其抗菌能力是左旋氯霉素的一半。

含二個(gè)相同于性碳原子的分子，除有一對對映體和外消旋體外，還有內(nèi)消旋體。其分子內(nèi)有一對稱面可使分子兩半部互為物體

和鏡像，從

而使分子內(nèi)部旋光性互相抵消，(CL)［等于0,稱為內(nèi)消旋體。內(nèi)

消旋體與外消旋體不同，是純物質(zhì)。例如，酒石酸除外消旋體外，還有內(nèi)消旋體C

(3OOH(3OOH(?OOH(：OOH

H--OHHO—HH-—OHHO-—H

HO——HH-—OH

TT

COOHCOOHCH—TnT/o-SnH

c：OOHc：OOH

外消旋體內(nèi)消旋體

輛式在紙面上轉(zhuǎn)180P即重合)

后一種與前二種化合物稱為非對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)有很大差別。

當(dāng)分子中有n個(gè)不同的手性碳原了時(shí)，可以有2n個(gè)對映異構(gòu)體。如分子中含有相同的手性碳原子時(shí)，其對映異構(gòu)體數(shù)目符小于

2\

【例5】(R)-2-氯丁烷與(S)-2-氯丁烷、D-赤降糖與卜蘇阿越和內(nèi)消旋酒石酸與外消旋酒石酸三組物質(zhì)的下列性質(zhì)是否相

同？A.熔點(diǎn)：B.沸點(diǎn)；C.在水中溶解度：D.比旋光度。

解：第?組物質(zhì)二者為對映異構(gòu)體，A、B、C相同，D數(shù)值相同方向相反：

第二組物質(zhì)二者為非對映異構(gòu)體，A、B、C、D均不相同：

CHOCHO

H^^OHHO---H

H—|—OHH---OH

CH20HCH2OH

D-赤鮮糖D-蘇阿糖

第三組物質(zhì)二者為非對映異構(gòu)體，后者是混合物，A、B、C、不相同，D相同均為0。

環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)比較復(fù)雜,往往順反異構(gòu)和對映異構(gòu)同時(shí)存在。順反異構(gòu)和對映異構(gòu)稱為構(gòu)型異構(gòu)，不能通過鍵的旋轉(zhuǎn)

互交，必須斷鍵才能互變。

A

例如，三元環(huán)AB有二個(gè)手性碳原子，應(yīng)當(dāng)有2"=4個(gè)立體異構(gòu)體。

BAA

△I

B

對映體對映體

順反異構(gòu)3俳對映體）

如人=13,則順式異構(gòu)體有對稱面，形成內(nèi)消旋體。

【例6】寫出I.2-環(huán)丙烷二甲酸的構(gòu)型異構(gòu)體：

解:

HHHHOOCHOOCH

△

**H

HOOCCOOHCOOHHHCOOH

順式（內(nèi)消旋體）反式

3.構(gòu)象異構(gòu)由于原子或基團(tuán)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，分子形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象異構(gòu)。表達(dá)方式有三種，以乙烷為例說

明之。乙烷重疊式與交叉式能量差最大為12.IkJ/mol,故室溫下不能分離出來。乙烷中每個(gè)甲基上有一個(gè)II被ah取代，可得

正丁烷。由于二個(gè)CH,相對位置不同，正丁烷有4種典型構(gòu)象：全重疊式、鄰位交叉式、部分重疊式、對位交叉式-全重疊式二

個(gè)CH,相距最近，能量最高；對位交叉式相距最遠(yuǎn)，能量最低，兩者能量差達(dá)21.8~29.3kJ/mol。

全重推式部位交叉式部分重疊式對位交叉式

【例7】用Newman投影式表示1,1,2-：氯乙烷的交叉構(gòu)象，并指出它們間的能量關(guān)系，哪個(gè)能量高？

A、C能量相等，G上之C1與C,上之一個(gè)C1均處于鄰位交叉，另一個(gè)C1對位交叉；B.能量最高，G上之C1與CI上之二個(gè)C1

均處于鄰位交叉.環(huán)己烷的二個(gè)典型的構(gòu)象為椅式和船式：

椅式船式

椅式構(gòu)象中相鄰碳原子的鍵處于交叉式，能量較低。船式構(gòu)象中2,3和5,6處于重疊式，1,4船頭船尾距離較椅式近，張力

也較大，能量較高。環(huán)己烷的船式構(gòu)象與椅式構(gòu)象能量差約為29.3kJ/mol。環(huán)上有取代基存在時(shí)，大基團(tuán)處于e鍵，能量較低。

環(huán)己烷可以通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)，從一種椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一種椅式構(gòu)象。此時(shí)原來的a鍵變e鍵，e鍵變a鍵，叫做轉(zhuǎn)環(huán)作用，

室溫時(shí)每秒可轉(zhuǎn)環(huán)達(dá)10,?IO,次。

【例8】下列構(gòu)象中哪一個(gè)最穩(wěn)定？

A?3陽B.0cH3CQCH3

解：椅式構(gòu)象與船式比較，椅式穩(wěn)定，甲基在a鍵與在。鍵比較，在e鍵的能量低，故C最穩(wěn)定。

產(chǎn)沖3H3c

P即況）3

【例9】化合物（I）和，^（H）的最穩(wěn)定構(gòu)象分別為何？

解；（I）的最穩(wěn)定構(gòu)象為2cHs。由于乙基大于甲基，若先將乙基置于e鍵，甲基與之成反式，也應(yīng)處于

e鍵，故此構(gòu)象最穩(wěn)定。如轉(zhuǎn)環(huán)成另一種構(gòu)象，二個(gè)取代基均處于a鍵，不穩(wěn)定。

（II）大基團(tuán)叔丁基應(yīng)處于e鍵，相鄰甲基順式應(yīng)處于a鍵，故。均最穩(wěn)定，轉(zhuǎn)環(huán)后坳LC（CH3）3大基團(tuán)處

于a鍵，不穩(wěn)定

三.結(jié)構(gòu)特征與重要特性有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征主要是碳原子以共價(jià)鍵方式與氫和其它元素結(jié)合。

1.。鍵與下鍵

表4.2。鍵、n鍵特征比較

。鍵n鍵

由原子軌道軸向交卷而成，交疊程

側(cè)面交疊，交假程度較小

度大

電子云對鍵軸呈圓柱形對稱分布，

H電子云分布在分子平面上下，流動(dòng)性較大，極化性也大

核對其束縛力較大

不能自由旋轉(zhuǎn)，C-C原子相對旋轉(zhuǎn)會(huì)減少甚至破壞交將，造成

繞鍵軸旋轉(zhuǎn)不破壞交疊

鍵的斷裂，因此有順反異構(gòu)現(xiàn)象。

鍵能大、穩(wěn)定鍵能較小，易破裂，易起化學(xué)反應(yīng)

2.鍵參數(shù)（1）鍵能

表4.3各類鍵的鍵能

C=CC=C

類型C-C(o)C-H(o)

(1o,1JC)(1o,2n)

鍵能(kj/mol)347414611837

從表中可見，n鍵鍵能比。鍵犍能小。

(2)鍵長表4.4各類鍵的鍵長

類型c-cC=CC三CC=0C=NC-Hc-ciC-HN-H

鍵長pm15413412012213010917697103

由于構(gòu)成共價(jià)鍵的原子在分子中相互影響，同一類型的共價(jià)鍵在不同化合物中可能稍有差別。

【例1】比較CH廠CHa(I)；CH；-CH=CH>(11)：CH33cH(III)；CH產(chǎn)CH-C三CH(IV)各化合物中C-C單鍵的鍵長。

解：因各化合物中C—C單鍵的鍵長分別是：(I)153pm、(II)151pm.(Ill)145.6pm、(IV)143.2pm,故(I)>(H)

>(III)>(IV)o這是因?yàn)楦骰衔锏碾s化軌道分別是：(I)sp'—sp3,(H)sp3—sp2,(III)sp—sp,(IV)sp2—sp,

s成分越大，電子云越靠近核，鍵長越短。

【例2】指出下列化合物中(*)原子的雜化軌道：

**

⑴CH3—CH=CH—C=CHCI!)Q

CH3

(IV)

(V)C=e(VI)CH3—0—CH3

解：各個(gè)雜化軌道分別是：(1)sp\sp\sp：(n)sp2；(III)sp3：(IV)sp；(V)sp2,sp：(VI)sp\

(3)鍵角表4.5各類鍵的鍵角

類型正常單鍵C=C雙鍵C三C叁鍵

鍵角109°18'120°180°

(4)鍵的極性用偶極矩衡量。鍵的偶極矩如C-H為0.4D,C-0為1.5Do分子的偶極矩是分子內(nèi)各鍵的偶極矩的矢量和。

如甲烷偶極矩為0,是非極性分子；氯甲烷為1.86D,是極性分子。分子的極性對其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等都有影響。鍵的極性

對化學(xué)反應(yīng)有決定性的作用。

【例3】指出31CH￡1、CH￡h、CH￡b和CCL五種分子的極性和非極性。

解：極性分子有:CH￡1、CHOhCHCL；非極性分子有:CH,、CCL,

3.電子效應(yīng)(1)誘導(dǎo)效應(yīng)

某?原了或基團(tuán)的極性引起電下-偏移可沿著。鍵向某?方向傳遞，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)在傳遞過程中迅速減弱，?般三個(gè)

原子以后已很微小，可忽略不計(jì)。誘導(dǎo)效應(yīng)的正負(fù)以H為標(biāo)準(zhǔn)，如吸電子能力較H強(qiáng)，叫吸電子基，用一I表示。如吸電子能力

比H弱，稱給電子基，用+1表示。其大小可通過取代乙酸的酸性變化來衡量。各基因吸(給)電子次序如下：一F,一Q,-Br,

—I,—OQh,—OH,—CJI5,—CIIXILTl,—Oh,—CJh,—CH(CIh)2,—C(CHO3。

帶正電荷的基因具有高度吸電子性，如一NR3、一OR2、一SR2

等；帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有高度給電子性，如一0、一6等。價(jià)鍵不飽和度愈大，吸電子性愈強(qiáng)，如一€三CR>-CR=CR/>—CRz—

CR3,=0>—OR,=N>=NR>—NR2o

1例41—CH3,—CH2Ck—N(CH3)3、一O-和Q的吸

電子誘導(dǎo)效應(yīng)(一i)大小順序如何？

解：一：&(CH3)3〉—Cl〉—CH2CI〉—CH3〉一

【例5】比較ClCHzCOOH(I)、CII3COOH(II)sClbCH￡OOH(III)三種化合物的酸性。

解：吸電子能力一C1>—H>—CH3；取代基吸電子能力大，使酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性大；故酸性次序?yàn)?I)>(II)>(III)。

(2)共挽效應(yīng)在共施體系中由于n電子離域，電子云密度平均化，體系內(nèi)能降低，因而更加穩(wěn)定，這種效應(yīng)叫共燒效應(yīng)。

其特點(diǎn)是：①共平面性共挽體系中各。鍵必須能在同一平面上，參與共施的p軌道才能互相平行交疊；②鍵長平均化共粗鏈

愈長，單鍵雙鍵的鍵長愈接近。苯環(huán)中鍵長完全相等；③能量降低降低的能量叫共忱能，如丁二烯為14.6kJ/mol：米為

151kJ/mol：票為255kJ/m。］；④折射率較高紫外吸收入a變長；⑤通過共規(guī)鏈傳遞電子云正負(fù)極性交替分布，很少減弱。

共物體系有以下兩種類型：

①冗一兀共輾如丁二烯CH2=CH—CH=CH2，

②p—n共挽有三種：

等電子體系，如烯丙基游離基CH2=CH—CH一屈2?口京

缺電子體系，如烯丙基正離子近2=CH一屈2+?門：；

多電子體系，如氯乙烯CH2=CH—C1,門上

【例6】在分子中有哪一類共輒體系？A.n：鍵；

B.p；C.無大兀鍵；D.口：鍵。

答：Ao

（3）。一兀，。一P超共舸一c（CHs）3在苯環(huán)上的定位效應(yīng)及致活效應(yīng)均小于CH3,是由于一ah與苯環(huán)有3個(gè)。一八超共就效

應(yīng)。。一P超共朝可用來解釋游離基及碳正離了?的穩(wěn)定性次序。例如，

伊3CH3H

CH—c-CH3>CH—C-H>CH—c-H>CH

3?3?3??3

CH

3CH3H

CH3-g—CH3>CH3—c-H>CH3—c-H>CH：

備“：9個(gè)6個(gè)3個(gè)0

4.芳香性（1）苯的穩(wěn)定性表4.6列舉了化合物的氫化熱，從中發(fā)現(xiàn)笨的氫化熱比環(huán)己二烯還少24.3kJ/mol,顯示出

苯的特殊的穩(wěn)定性，原因是苯分子具有芳香性。

表4.6化合物的氫化熱

化合物Q+Hg。+24◎+3取

氫化熱kJ/mol119.7232.7208.4

芳香性的主要特征如下：①體系共平面；②單鍵雙鍵犍長趨向平均化；③不易起加成反應(yīng)而易起親電取代反應(yīng)；④芳香化合物

的穩(wěn)定性可用共軌能衡量，共軌能等于分子的實(shí)際能量減去相應(yīng)的單鍵和雙鍵定域體系的鍵能DRE=E-E⑤核磁共振譜可以

揭示離域兀電子體系在磁場中的反映，芳香體系呈現(xiàn)抗磁環(huán)流，使芳環(huán)上環(huán)外氫移向低磁場、環(huán)內(nèi)氫移向高磁場。

（2）休克爾（HUckel）規(guī)則平面單環(huán)的共枕n體系有（4n+2）個(gè)兀電子具有芳香性，被兀電子離域穩(wěn)定化；而有4n個(gè)n電

子的體系卻因n電子離域而更不穩(wěn)定，稱具有反芳香性。在輪烯中符合（4n+2）規(guī)則的（10）-輪烯由于張力太大，分子不能

保持在一個(gè)平面里，無芳香性。環(huán)辛四烯成盆形不在一平面內(nèi)，也為非芳香性。（14）、（18）、122）、（26）一輪烯均有芳

香性。（30）-輪烯以上無芳香性。環(huán)狀正離子和負(fù)離子符合（4n+2）規(guī)則的九體系，也具有芳香性。如環(huán)丙烯正離子、環(huán)戊

二烯負(fù)離了、環(huán)庚三烯正離子等。-個(gè)有趣的例子是藍(lán)堤型八廠，它由七元環(huán)和五元環(huán)駢合而成，具有芳香性；它的偶極矩

約為1.0D,表明它具有離子結(jié)構(gòu)，一個(gè)是環(huán)庚三烯正離子，一個(gè)是環(huán)戊二烯負(fù)離子J，。符合HUckel規(guī)則的雜環(huán)化合

物也具有芳香性。如

◎9Q??Q??

毗噬毗咯吠喃嘎吩

毗混雜原了N上有個(gè)兀電子參與共扼，構(gòu)成6兀電子體系。其余化合物中的雜原子N、0、S上有二個(gè)開電子參與共物，構(gòu)成6

無電子體系。具有反芳香性的體系如環(huán)丁二烯、（16］、（20）、（24）-輪烯和去氫輪烯均已發(fā)現(xiàn)。環(huán)丙烯負(fù)離子、環(huán)戊二烯

正離子、環(huán)庚三烯負(fù)離子也表現(xiàn)為反芳香性。

【例1】指出下列化合物是芳香性A、非芳香性B或反芳香性C。

□q6Rooo

(I)(IDdll)(IV)(v)

解:Ic；IIB；IVA；VA；(HI)由于氧電負(fù)性較大，使碳基碳帶正電荷，類似于環(huán)庚三烯正離子，應(yīng)為A。

【例2】下列化合物中哪一個(gè)具有芳香性？

A.B.C,D.

O。+O-。.

解：答案為B。因?yàn)锳.8個(gè)兀電子，C.8個(gè)“電子，D.7個(gè)n電子均無芳香性；B.相當(dāng)于環(huán)辛四烯在械磺酸中質(zhì)子化，即

NMR譜表明亞甲基二個(gè)質(zhì)子的信號(hào)分別為4.87和10.732,表明?質(zhì)子在抗磁環(huán)流中，環(huán)上兀電了?構(gòu)成“同芳香性”體系。

【例3】化合物的芳香性大小次序由大到小是:

A.I>n>in>ivB.I

c.IV>III>II>Ii).ii>i解：答案為B.o

5.酸堿性按照經(jīng)典概念酸是質(zhì)子給。體，堿是質(zhì)子受體.Lewis使之普遍化，定義接受電子對的物質(zhì)是酸，提供電子對的物質(zhì)

是堿。(1)酸性影響化合物HA酸性的因素為：①H—A鍵的強(qiáng)度：②A的電負(fù)性：③與HA比較使A穩(wěn)定的各項(xiàng)因素，如誘

導(dǎo)效應(yīng)、共弱效應(yīng)、芳香性等；其余為外界條件的影響，如溶劑等等。其中②，③影響最重要。

O

解：(I)與甲靜比較由于共加效應(yīng)，CH3—C-0比CHO穩(wěn)定，故酸性CH￡OOH>OU)H：

中的。與梆共孤―故酸性b°H

(II)與甲醇比較,>OhOH。

【例2】指出下列化合物中哪一個(gè)酸性最強(qiáng)？

A.GH50HB.C2HSSH

c.O-°Ho.aSH

SHs-

解：ST鍵的離解能比0-H鍵小，硫醇、硫酚的酸性比醇和酚強(qiáng)，而0r與CzH5sH比較，3Or中S-與苯環(huán)共

胡，比CHS穩(wěn)定，故硫酚酸性最強(qiáng),答案為Do

【例3】環(huán)庚三烯（I）、環(huán)戊二烯（II）和2,4-己二烯（川）的酸性大小次序如何？

A.I>11>111B.I

c.ii>I>mD.n>ni>i

O~+H+

解：(