電位分析法課件第1頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章電位分析法內容提綱

§4.1電分析化學法概述(Overview)§4.1.1電化學基礎

電分析定義，3個定律，化學電池，原電池，電解池，正負陰陽極、電極電位，參比電極，液接電位，鹽橋，極化，超電勢§4.1.2電分析化學法分類：三類§4.1.3電分析化學法的特點：

現(xiàn)場動態(tài)分析、表面界面表征、合成分離分析一體§4.1.4電化學分析的學習方法§4.1.5電化學分析的學習參考資料第2頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章電位分析法內容提綱

§4.2電位分析法概述(Overview)§4.2.1電位分析原理：

零電流，理論基礎：能斯特方程；參比電極；指示電極；§4.2.2指示電極

indicatorelectrode第一、二、三、零類電極：涉及氧還反應；離子選擇性電極：離子交換原理。§4.3

pH測量—玻璃電極與膜電位§4.3.1基本構造：特殊敏感玻璃§4.3.2Nicolsky離子交換理論與膜電位：水化層、離子交換、電荷分離、道南電位、擴散電位、電極電位、電動勢、反號、pH工作定義、堿差、酸差第3頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章電位分析法內容提綱

§4.4離子選擇性電極的種類、原理與結構§4.4.1種類：IUPAC推薦，原電極、敏化電極§4.4.2晶體膜電極：pF電極、Ag2S電極§4.4.3剛性基質電極（非晶體膜電極）：pH電極§4.4.4載體膜電極（液膜電極）：

正負電荷載體、中性載體§4.4.5敏化電極：氣敏、酶敏，組織電極第4頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章電位分析法內容提綱

§4.5離子選擇性電極的性能參數(shù)§4.5.1膜電位通式及ISE選擇性：電位選擇性系數(shù)§4.5.2線性范圍和檢測下限§4.5.3響應時間：95%§4.5.4溫度效應§4.5.5記憶效應§4.5.6電極內阻：R輸入>103×R內§4.6測定離子濃度（活度）的方法§4.6.1標準曲線法§4.6.2標準加入法§4.6.3格氏（Gran）作圖法：多點標準加入§4.6.4方法誤差：低價態(tài)更優(yōu)第5頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月第四章電位分析法內容提綱

§4.7電位滴定法（potentiometrictitration）§4.7.1電位滴定裝置與滴定曲線§4.7.2電位滴定終點確定方法§4.7.3電位滴定法中的電極第6頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.1電化學分析法概述

(Overview)

電化學分析：利用物質的電學及電化學性質，即利用化學電池的某些物理量（如電流、電位(potential)、電量(Charge)、電阻）與化學量之間的內在聯(lián)系來進行分析§4.1.1電化學基礎

ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081一、歐姆定律Ohm’slaw：Voltage=Current×Resistance(dc)

V=i×ROhm’slaw：Voltage=Current×Resistance(ac)第7頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月喬治·西蒙·歐姆GeorgSimonOhm

1787-1854(德國)網(wǎng)上百科：維基百科互動百科百度百科第8頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

Inelectrochemistry,theNernstequationisanequationthatcanbeused(inconjunctionwithotherinformation)todeterminetheequilibriumreductionpotentialofahalf-cellinanelectrochemicalcell.Itcanalsobeusedtodeterminethetotalvoltage(electromotiveforce)forafullelectrochemicalcell.ItisnamedaftertheGermanphysicalchemistwhofirstformulatedit,WaltherNernst

ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081W.Nernst,1864-1941,NobelPrizewinner(1920)

二、能斯特方程（Nernstequation）平衡體系！5第9頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081可逆電池電動勢的能斯特方程（Nernstequation）可逆電池反應：aA+bB=cC+dD等溫方程式：因第10頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月ByQingjiXie,Chem.Dept.,HunanNormalUniv.,Changsha410081半電池（電對）的能斯特方程電極反應：v1[氧化態(tài)]+ne-=v2[還原態(tài)]能斯特方程：第11頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月Donnan電位（膜電位-擴散電位）的能斯特方程：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相轉移至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻—形成雙電層—產(chǎn)生電位差—Donnan電位。這類擴散具強制性和選擇性。描述膜內外的電勢差與離子濃度差之間的關系細胞膜電位內負外正鈉鉀泵一次向外泵出3個鈉離子，向內泵入2個鉀離子

陽（離子）正陰（離子）負第12頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、法拉第電解定律（Faraday’slawofelectrolysis

）電極反應：Cu2++2e-=Cu121molxQ/Fxmol1:2=x:(Q/F)x=Q/2Fx=W/M=Q/zF法拉第常數(shù)F=96485.3C/molMichaelFaraday1791-1867

Faraday'slawofinduction

第13頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月電量和電流電分析中，電流i往往正比于濃度c！第14頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月化學電池：由兩支電極和電解質溶液構成的系統(tǒng)；化學能/電能轉換裝置；Electrochemicalcell電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發(fā)地將化學能轉變成電能；Primarycell電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。Electrolyticcell四、化學電池第15頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月電極(Electrode):陽（陰）極：發(fā)生氧化（還原）反應的電極；化學定義正（負）極：電勢較高（低）的電極；物理定義原電池（Primarycell）：正極=陰極；負極=陽極Cu(s)CuSO4(aq)‖AgNO3(aq)Ag(s)(-)Cu||Cu(+)陰極陽極電解池（Electrolyticcell）：正極=陽極；負極=陰極放電充電第16頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月以鋅-硫酸鋅為例：當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，鋅自發(fā)不斷溶解成Zn2+到溶液中，而電子留在鋅片上。結果:(1)金屬帶負電，溶液帶正電雙電層;(2)雙電層的形成建立了相間電位差；(3)電位差、金屬表面負電荷抑制Zn溶解；(4)達到動態(tài)平衡，形成相間平衡電位

平衡電極電位。ElectricaldoublelayerOpencircuitpotential，oc/VvsSCE五、電極電位(electrodepotential)1.平衡電極電位(equilibriumelectrodepotential)i=0第17頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月能斯特方程適用于開路電位！電極反應：v1[氧化態(tài)]+ne-=v2[還原態(tài)]能斯特方程：第18頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月有電流流過電極時，電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱極化（polarization），偏離值為超電勢（overpotential）含電阻、濃差、活化超電勢3種i0：放電或電解第19頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。基準：標準氫電極

(NHE,SHE)：Pt|H2(101325Pa),H+(a=1mol/L)，電位值為零(標準態(tài)下任何溫度)。參比電極(RE)規(guī)定：將標準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比NHE電位高的為正，反之為負；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag+(1mol/L)|Ag電位差=+0.799V銀電極的標準電極電位：+0.799VvsNHE。2.電極電位的測量第20頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag+(1mol/L)|Ag第21頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

甘汞電極

電極反應：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-

半電池符號：KClHg(l)+Hg2Cl2(s)

電極電位（25℃）：電極電位與氯離子活度負相關。電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。常用參比電極(RE)第22頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月表甘汞電極的電極電位（25℃）第23頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月銀-氯化銀參比電極:Ag/AgCl/KCl(sat.);Ag/AgCl/KCl(0.1M)

銀絲鍍上一層棕黑色AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-

=Ag+Cl-

半電池符號：KClAg(s)+AgCl(s)電極電位（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgaCl-

銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）第24頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月0.1mol/Laq.HClAgwiresAsimpleapparatusforpreparingtheAg/AgClelectrode(+)anode(-)cathodeAg=Ag++e-Ag++Cl-=AgCl2H++2e-=H2檢查質量？第25頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月Silver/SilverChlorideElectrode第26頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月******不同參比電極下電位間的換算******例4.1已知25℃時SCE參比電極電位為0.2438V，Ag/AgCl/KCl(sat.)參比電極電位為0.2000V，若25℃時測得某一電極的電位為0.3000VvsSCE，則該電極相對于Ag/AgCl/KCl(sat.)的電位是多少？解：采用圖解法，如下圖所示,SHE，0VAg/AgCl/KCl(sat.)0.2000VSCE0.2438V某電極0.3000VxV顯然，x=0.3000+0.2438-0.2000=0.3438VvsAg/AgCl/KCl(sat.),即該電極相對于Ag/AgCl/KCl(sat.)的電位是0.3438V。第27頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月六、液體接界電位與鹽橋

liquidjunctionpotentialandsaltbridge

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。第28頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月電學量與濃度直接相關，如ISE，伏安法電學量指示容量分析終點，如電位滴定電解使待測組分轉入第三相，再以容量法或電重量法分析（也是分離方法，濕法冶金的一種）

§4.1.2電分析化學法分類按IUPAC推薦，電化學分析可分為以下三類：

不涉及雙電層及電極反應：電導滴定和高頻滴定涉及雙電層而不涉及電極反應：表面張力及法拿第阻抗涉及電極反應：施以恒定激發(fā)信號i=0直接電位法電位滴定i≠0恒電位電解施以可變激發(fā)信號，伏安法，極譜法InternationalUnionofPureandAppliedChemistry第29頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月習慣分類方法（按測量的電化學參數(shù)分類）:(1)電導分析法：測量電導值(2)電位分析法：測量電動勢(3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量(5)庫侖（電流）滴定法：恒電流下電產(chǎn)滴定劑與被測物作用(6)伏安分析：測量電流與電位變化曲線(7)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析§4.1.2電分析化學法分類總是關注和測量歐姆定律的三個物理量及其衍生量！第30頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）靈敏度、準確度高，選擇性好被測物質的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應用廣泛

傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析；測定有機化合物也日益廣泛；有機電化學分析；藥物分析；電化學分析在藥物分析中也有較多應用?；铙w分析?！?.1.3電分析化學法的特點第31頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

電化學分析方法繁多，應注意歸納總結。

共性問題：溶液的電化學性質；電極性質；基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關；應用均可分為直接法和滴定(電化學裝置作為終點顯示裝置)。

個性問題：（1）電位分析：離子選擇電極與膜電位（2）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑（3）極譜分析：濃差極化

重點掌握：原理、特點與應用§4.1.4電化學分析的學習方法第32頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)《電化學分析導論》，科學出版社，高小霞等，1986(2)《電化學分析》，中國科大出版社，蒲國剛等，1993(3)《電分析化學》，北師大出版社，李啟隆等，1995(4)《近代分析化學》，高等教育出版社，朱明華等，1991(5)各章節(jié)后的參考書籍?！?.1.5電化學分析的學習參考資料電分析化學在我國：北大：高小霞院士南大（現(xiàn)西北大）：高鴻院士、陳洪淵院士中科院長春應化所：汪爾康院士、董紹俊院士湖大：俞汝勤院士湖南師大：姚守拙院士

第33頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.2電位分析法概述(Overview)§4.2.1電位分析原理Principleofpotentiometricanalysis

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。原電池原理E=+-

-+液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計（pH計）；當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。第34頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red對金屬電極

Mn++ne-=M電位分析的理論基礎（是否涉及電子轉移？）2、膜電位方程1、能斯特方程不涉及電子轉移第35頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.2.2指示電極indicatorelectrode根據(jù)電極|溶液界面是否涉及電子交換，電極可大致分為兩種：基于電子交換反應的電極、基于離子交換的膜電極（如一些離子選擇性電極）。對于電極體系處于平衡態(tài)時的電極電位，前種電極服從能斯特方程，后者服從膜電位方程。

一、基于電子交換反應的電極（金屬基電極）按組成體系和電子交換反應類型的不同，可分為以下四類電極：1、第一類電極：金屬與該金屬離子溶液組成的電極體系，其電極電位取決于金屬離子的活度。如Ag|Ag+，第36頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.2.2指示電極indicatorelectrode2、第二類電極：金屬及其難溶鹽或絡離子所組成的電極體系，其電極電位能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽的陰離子或生成絡離子的絡合劑的活度，如Hg|Hg2Cl2,Cl-電極，或Ag|Ag(CN)2-,CN-電極。第37頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.2.2指示電極indicatorelectrode3、第三類電極：金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或兩種具有共同配體的絡離子所組成的電極體系，其電極電位能間接反映第二種陽離子的活度，如Pb|PbC2O4,CaC2O4,Ca2+電極，基于絡離子的該類電極可用作絡合滴定中的指示電極以確定滴定終點?；騂g|HgY2-,CaY2-,Ca2+電極，第38頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.2.2指示電極indicatorelectrode4、零類電極：零類電極：由惰性導電材料（如鉑、金、碳等）和氧化還原電對組成的電極體系，其電極電位取決于電對氧化態(tài)和還原態(tài)的活度比。如Pt|Fe3+,Fe2+電極，這類電極只起傳導電子作用，電極材料本身無氧化還原反應?；騂+|H2,Pt電極，第39頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.2.2指示電極indicatorelectrode圖IUPAC推薦的離子選擇性電極分類二、離子選擇性電極（膜電極）按IUPAC推薦的離子選擇性電極（ISE）分類法，可分為原電極和敏化電極兩類，后者是以原電極為基礎裝配起來的。離子選擇性電極的電極電位一般不涉及有電子交換的氧化還原反應，而是由于膜電位產(chǎn)生的。第40頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.3

pH測量—玻璃電極與膜電位

敏感玻璃膜§4.3.1基本構造

核心部分為敏感玻璃的球泡部分

第41頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月一、四步分解膜電位的形成機理

1：純石英

Si(IV)-O-Si(IV)

沒有可供交換的電荷位點，無pH響應功能

2：pH敏感玻璃（Corning15）成分：

Na2O:CaO:SiO2=22:6:72(MolarRatio)

§4.3.2Nicolsky離子交換理論與膜電位第42頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月這種交換在玻璃球泡的水化層內發(fā)生。故玻璃電極使用前必須在水中充分浸泡，以形成充分溶脹的水化層。1014

H＋＋Na+Gl-H+Gl-+Na+由于中Na+極易與H+交換（與H+的鍵合強度約為與Na+的鍵合強度的1014倍），則在中性、酸性溶液中，表面陽離子交換位點幾乎全由H+占據(jù)。3：水化層當玻璃電極在水中充分浸泡而形成充分溶脹的水化層后，插入溶液的pH玻璃電極敏感膜附近可發(fā)生如下離子交換。第43頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

該離解平衡決定了玻璃膜對氫離子具有選擇性響應。因待測溶液中氫離子活度不同，平衡發(fā)生移動，引起界面電荷分布改變，從而使膜電位發(fā)生變化而給出響應。可見，膜電位的產(chǎn)生并不涉及電子的得失。測量水溶液pH時，在玻璃|溶液界面有以下的離解平衡：4：離子交換第44頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月顯然該膜電位包括兩個界面膜電位（道南電位）和兩個擴散電位。道南電位是由H＋被強制性和選擇性傳輸跨越兩相界面、導致界面電荷分離而產(chǎn)生的，而擴散電位是因為H＋、Na＋在水化玻璃層中的相對運動產(chǎn)生電荷分離而產(chǎn)生的。若考慮內外水化層完全對稱，則Ed==0，且考慮內充溶液中H+活度aH+內為常數(shù)，故

二：玻璃膜中離子分布示意圖和膜電位計算第45頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月三：pH的實用定義（操作定義、工作定義）pH測定時，玻璃電極和參比電極SCE構成的電池

即原電池的電動勢與pH呈線性關系。25℃時，pH改變一個單位，則電動勢改變59.16mV。測定時，取一個pH準確已知的標準pH緩沖溶液，可得：

稱為pH的實用定義（操作定義、工作定義）。IUPAC推薦。Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接SCE第46頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月******pH計測量pH的有關計算問題******例4.225℃時將某一玻璃電極與SCE參比電極組成電池測量水溶液pH，在pH為4.003和9.182的兩標準緩沖溶液測得電動勢分別為0.121和0.413V，若在一未知pH的試液中測得電動勢為0.307V，求算該試液的pH。解：0.121=K’+S×4.0030.413=K’+S×9.182K’=-0.105VS=0.0564V0.307=K’+S×pHxpHx=7.30膜電位方程通式變電動勢反號非能斯特理論斜率儀器求解第47頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月儀器求解定位斜率反號0.121=K’+S×4.0030.413=K’+S×9.182第48頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月四：討論

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；(2)電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對稱電位(25℃)：

j膜=j外-j內=0.059lg(a外/a內）如果:a外=a內

，則理論上j膜=0，但實際上j膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；第49頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月(

4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1014倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，使pH測量結果偏大；

(6)“堿差”或“鈉差”

:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致，使pH測量結果偏小；

(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；

(8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。易碎。第50頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.4離子選擇性電極的種類、原理與結構

type,principleandstructureofionselectiveelectrode

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶體膜電極（non-crystallinemembraneelectrodes）剛性基質電極（rigidmatrixelectrodes）流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）氣敏電極（gassensingelectrodes）酶電極（enzymeelectrodes）§4.4.1種類第51頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月pH玻璃電極的膜電位計算K=？第52頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

離子選擇性電極又稱膜電極。

特點：敏感膜的膜電位僅對溶液中特定離子有選擇性響應。

膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池:內參比電極∣內充溶液(ai一定)∣被測溶液(ai未知)‖外參比電極（敏感膜）陽離子：膜電位取正號；電動勢取負號第53頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月均相膜電極：由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成。

非均相膜電極：除了起電活性作用的晶體外，還加入了某種惰性材料。常見結構：§4.4.2晶體膜電極第54頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月1、氟電極

結構：右圖敏感膜：LaF3單晶，摻雜少量EuF2或CaF2以增加膜電導性。

電荷傳遞者：為F-，非La3+,為同位素18F實驗所證實內參比電極：Ag-AgCl電極(管內)。內參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液§4.4.2晶體膜電極（F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位）。第55頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時的膜電位方程

jM=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

線性范圍：5×10－7~1moll-1aF-能斯特響應檢測下限：~10－7moll-1aF--，LaF3溶解度為此。主要干擾：OH－；需用TISAB調節(jié)到pH5~6

25℃時的電動勢方程E=K’+0.059lgaF-

=K’-0.059pF

反號第56頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月OH-干擾機理：（1）OH-替代F-參與離子交換，因OH-與F-離子半徑相當（正偏差，正干擾）（2）表面反應：LaF3+3OH-La(OH)3+3F-使表面上F-活度增大而造成正干擾。TISAB：TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer1mol1-1NaCl+0.25moll?1冰醋酸＋0.75moll-1NaAc+0.001moll-1二水檸檬酸鈉，pH5.0作用：①維持離子強度

②恒定pH

③Fe3+可能與樣品中F－絡合，檸檬酸鹽與Fe3+絡合以釋放F－。EDTA取代檸檬酸鹽也可作TISAB

第57頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2、Ag2S晶體膜電極

敏感膜：Ag2S為低阻離子導體，Ag+為電荷傳遞者。

測Ag+、S2-、CN-，膜電位方程分別為超能斯特響應第58頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.4.3剛性基質電極（非晶體膜電極）：pH玻璃電極前述的敏感膜為固體離子交換材料，電荷傳遞者只能在交換點附近作某種程度的移動或擺動。

§4.4.4載體膜電極（液膜電極）第59頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月內參比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(內外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜（如纖維素滲透膜），但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。第60頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月典型作法舉例：如NO3-ISE活性物，季氨鹽[CH3G11H22N]4＋NO3－，溶于鄰硝基苯十二烷醚，與5％PVC的四氫呋喃溶液按1:5比例混合均勻，倒在平板玻璃上流延成膜。

PVCmembraneelectrode§4.4.5敏化電極

敏化電極：氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。通過某種界面的敏化反應（如氣敏反應、酶敏反應），將試劑中被測物轉變?yōu)樵姌O能響應的離子。

第61頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。1、氣敏電極基于界面化學反應的敏化電極；

結構:如右圖氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。如氨氣敏電極：pH電極和氣透膜聯(lián)用。NH3＋H＋NH4＋

第62頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月氨氣敏電極分析信號輸出第63頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月氣敏電極一覽表第64頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月2、酶電極

基于界面酶催化化學反應的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行；

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-第65頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

酶催化反應：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氧電極檢測第66頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月3、組織電極(tissueelectrodes)特性：以動植物組織為敏感膜；優(yōu)點：a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強；d.壽命較長；e.制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。第67頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月組織電極的酶源與測定對象一覽表第68頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.5離子選擇性電極的性能參數(shù)§4.5.1膜電位通式及ISE選擇性

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：第69頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月討論1.

同號離子產(chǎn)生干擾。2.Ki,,j稱之為j離子對i離子的電位選擇性系數(shù)，意義：同等測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度項與干擾離子活度項的比值:

膜電位通式第70頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月3.通常Ki,j<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：KNa+,K+

=0.001時,意味著干擾離子K+的活度比待測離子Na+的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。4.選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

5.Ki,j僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。討論膜電位通式第71頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月解：

ＫNO３-

，SO４２－×(aSO４２－)ni/nj/aNO３-

≤5%

4.1×10－5

×1.01/2/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。例4.3某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?******ISE選擇性有關的計算問題******第72頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月解：電極結構：Ag/AgCl，內參比溶液|膜|待測溶液

******ISE選擇性有關的計算問題******例4.4用纈氨霉素作為中性載體制作的鉀電極，對NH4＋的選擇性系數(shù)為2×10-2，以Ag/AgCl為內參比電極，1×10-2mol/LKCl為內參比溶液，計算它在1×10-2mol/L硫酸銨溶液中的電位。不考慮離子強度的影響（25℃），已知

膜電位通式膜電位通式第73頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

①線性范圍

AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。②級差

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。§4.5離子選擇性電極的性能參數(shù)§4.5.2線性范圍和檢測下限第74頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月③檢測下限圖中AB與CD延長線的交點M所對應的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。第75頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

響應時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間?！?.5離子選擇性電極的性能參數(shù)§4.5.3響應時間<1s~>10min

恒速攪拌溶液，加快傳質（masstransfer）!第76頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.5離子選擇性電極的性能參數(shù)§4.5.4溫度效應ISE測量要求溫度恒定!對溫度T微分：第77頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.5離子選擇性電極的性能參數(shù)§4.5.5記憶效應由濃度低到高測定，溶液必須攪拌，測前空白溶液清洗！前一測試溶液對后面測試溶液測量的影響！第78頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.5離子選擇性電極的性能參數(shù)§4.5.6電極內阻ISE的內阻主要取決于膜內阻，最大的為玻璃電阻，~108Ω；要求pH計內阻1011~1012Ω，即比ISE內阻103倍。離子計R內ER輸入i要求R輸入>103×

R內。電極內阻

R內可測。第79頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月解：例4.5某PVC膜鉀電極在1×10－2mol/LKCl溶液中，測得電池電壓為＋90.8mV，在鉀電極與SCE間并一阻值為9.8MΩ的電阻后，測得電壓變?yōu)椋?1.1mV,求該電極內阻。******ISE膜內阻有關的計算問題******離子計R內ER輸入i1R并i2i計0第80頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.6測定離子濃度（活度）的方法§4.6.1標準曲線法j膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

25℃時的膜電位方程：E=K’+0.059lgaF-

=K’-0.059pF

25℃時的電動勢方程：外參比接正極反號

用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:E-lgci

關系曲線。ElgciExcx第81頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月§4.6測定離子濃度（活度）的方法§4.6.1標準曲線法①線性范圍，E~lgai更寬②TISAB＞0.5moll-1，以保證活度系數(shù)恒定③工作曲線要常作。

TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。Elgci第82頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中χ1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γ1是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度?！?.6測定離子濃度（活度）的方法§4.6.2標準加入法第83頁，課件共94頁，創(chuàng)作于2023年2月

往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液，濃度為Cs(約為cx的100倍)。再測電動勢當為§4.6測定離子濃