痕量分析基礎(chǔ)第1頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)痕量分析的基本概念表2-1測(cè)定組分的含量被測(cè)組分含量％μg/g常量微量痕量超痕量1～1000.01～10.0001～0.01<0.0001104～106102～1041～100<1第2頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2-2分析試樣的用量方法試樣重量試液體積常量分析半微量分析微量分析超微量分析>0.1g0.01～0.1g0.1～10mg<0.1mg>10mL1～10mL0.01～1mL<0.01mL第3頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、痕量分析中表示組分含量常用的符號(hào)

1.重量單位表示法表2-3詞頭因數(shù)中文名稱符號(hào)10－1810－1510－12

10－910－610－3101103106109101210151018阿飛皮納微毫十千兆吉太拍艾afpnμmdakMGTPE第4頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.濃度單位表示法

用μg/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、ng/L（質(zhì)量濃度）、μg/g、ng/g和pg/g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）來表示組分含量。第5頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、痕量分析方法的評(píng)價(jià)

任何一種分析測(cè)定方法，根據(jù)其使用的對(duì)象和要求，都應(yīng)有相應(yīng)的效能指標(biāo)。一般常用的分析效能評(píng)價(jià)指標(biāo)包括：檢出限、定量限、靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度、選擇性、線性與范圍、重現(xiàn)性、耐用性等；測(cè)定方法的效能指標(biāo)可以作為對(duì)分析測(cè)定方法的評(píng)價(jià)尺度也可以作為建立新的測(cè)定方法的實(shí)驗(yàn)研究依據(jù)。第6頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.檢出限（DetectionLimit）

(1)檢出限的定義

檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測(cè)出的最小分析信號(hào)xL求得的最低濃度cL（或質(zhì)量qL）。第7頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定檢出限為：信號(hào)為空白測(cè)量值(至少20次)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度(或質(zhì)量)。第8頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)檢出限的確定配制1份濃度為cb、接近于空白值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量20次以上，得到平均信號(hào)，求出測(cè)量信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb。用下式計(jì)算出檢出限（用濃度表示）

空白指與待測(cè)樣品組成完全一致但不含待測(cè)組分的樣品。

第9頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

檢出限一般有儀器檢出限、分析方法檢出限之分。

儀器檢出限是指分析儀器能檢出與噪音相區(qū)別的小信號(hào)的能力。

方法檢出限不但與儀器噪音有關(guān)，而且還決定于方法全部流程的各個(gè)環(huán)節(jié)，如取樣，分離富集，測(cè)定條件優(yōu)化等，即分析者、環(huán)境、樣品性質(zhì)等對(duì)檢出限也均有影響，實(shí)際工作中應(yīng)說明獲得檢出限的具體條件。第10頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

檢出限過去也稱為檢出極限，檢測(cè)限，測(cè)定極限，波動(dòng)濃度極限等。第11頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.靈敏度(Sensitivity)IUPAC規(guī)定靈敏度為：待測(cè)物濃度(或質(zhì)量)改變一個(gè)單位時(shí)所引起的測(cè)量信號(hào)的變化量。用m表示，。檢出限與靈敏度的關(guān)系第12頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：火焰原子吸收光譜法檢出限及自來水中鈣、鎂的測(cè)定

一、儀器設(shè)備與試劑材料

1．儀器：WFX-1F2B型或WFX-110型原子吸收分光光度計(jì)

2．試劑：（1）1.0mg?mL-1鎂標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（2）1.0mg?mL-1鈣標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（3）50μg?mL-1鎂標(biāo)準(zhǔn)工作液（4）50μg?mL-1鈣標(biāo)準(zhǔn)工作液第13頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、實(shí)驗(yàn)步驟1．鎂標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：分別準(zhǔn)確移取0.00，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00mL的50μg?mL-1鎂標(biāo)準(zhǔn)工作液于一系列50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，備用。2．鈣標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：分別準(zhǔn)確移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL的50μg?mL-1鈣標(biāo)準(zhǔn)工作液于一系列50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，備用。3．檢出限實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)溶液的配制：（1）0.01μg?mL-1鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：采用逐級(jí)稀釋，用50μg?mL-1的鎂標(biāo)準(zhǔn)工作液配制100mL的0.01μg?mL-1的試驗(yàn)溶液，備用。（2）0.05μg?mL-1鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：配制方法同鎂試驗(yàn)溶液儀器參數(shù)設(shè)置（略）第14頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月5．靈敏度的測(cè)定按儀器操作步驟分別對(duì)鎂標(biāo)準(zhǔn)系列和鈣標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，記錄吸光度。6．檢出限的測(cè)定分別對(duì)鎂、鈣的試驗(yàn)溶液和空白溶液連續(xù)進(jìn)行10次以上交替測(cè)量，記錄吸光度。7．自來水中鎂、鈣的測(cè)定分別測(cè)定自來水中鎂、鈣的吸光度值，記錄。第15頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月五、數(shù)據(jù)處理

1．靈敏度由鎂、鈣各自的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度和吸光度值繪制標(biāo)準(zhǔn)校正曲線，求斜率，計(jì)算靈敏度值m。

2．檢出限檢出限計(jì)算公式：

其中

cL為元素的檢出限（μg?mL-1）；

Sb為空白吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差。用以上公式分別計(jì)算鎂、鈣的檢出限。第16頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月3.定量限（LimitofQuantitativeDetermination，LQD)

是指在保證具有一定可靠性(一定準(zhǔn)確度和精密度)的前提下，分析方法能夠測(cè)定出的樣品中待測(cè)物的最低濃度。表示分析方法定量分析時(shí)實(shí)際可以測(cè)定的極限。

它反映了分析方法測(cè)定低濃度樣品時(shí)具有的可靠性。第17頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1984年，IUPAC規(guī)定其定義為：定量限為信號(hào)空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍所對(duì)應(yīng)的濃度(或質(zhì)量)。當(dāng)待測(cè)物的含量≥

LQD，才可準(zhǔn)確測(cè)定，所得分析結(jié)果才有可靠性。對(duì)于痕量分析，希望檢出限和定量限越小越好。第18頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月定量限與檢出限的區(qū)別：

定量限是定量分析方法實(shí)際可能測(cè)定的某組分的下限。檢出限是指產(chǎn)生一個(gè)能可靠地被檢出的分析信號(hào)所需要的某元素的最小濃度或含量。

1.因?yàn)楫?dāng)元素在試樣中的含量相當(dāng)于方法的檢出限時(shí)，雖然能可靠地檢測(cè)其分析信號(hào)，證明該元素在試樣中確實(shí)存在，但定量測(cè)定的誤差可能非常大，測(cè)量的結(jié)果僅具有定性分析的價(jià)值。

第19頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.與檢出限不同，定量限不僅受到測(cè)定噪聲限制，而且還受到空白背景絕對(duì)水平的限制，只有當(dāng)分析信號(hào)比噪聲和空白背景大到一定程度時(shí)才能可靠地分辨與檢測(cè)出來。

噪聲和空白背景越高，實(shí)際能測(cè)定的濃度就越高，說明高的噪聲和空白背景值會(huì)使定量限變壞。定量限在數(shù)值上總應(yīng)高于檢出限。

定量限還稱為測(cè)定限、檢測(cè)下限。第20頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月4.準(zhǔn)確度(Accuracy)

表示測(cè)量值接近真實(shí)值的程度。用來表示分析方法測(cè)量的正確性。由于“真實(shí)值”無法準(zhǔn)確知道，因此，通常采用回收率試驗(yàn)來表示。（1）加標(biāo)回收率（P）的類型

有空白加標(biāo)回收率和樣品加標(biāo)回收率兩種。第21頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月空白加標(biāo)回收率：在沒有被測(cè)物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。第22頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

樣品加標(biāo)回收：相同的樣品取兩分，其中一份加入定量的待測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；兩份同時(shí)按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。

回收率結(jié)果越接近100％表明分析方法準(zhǔn)確度越高。第23頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）測(cè)定回收率的要求

A.分析時(shí)，一般控制回收率范圍應(yīng)為85％-115％(待測(cè)物濃度＞200ug／L)及80%-120％(待測(cè)物濃度＜200ug／L)。

B.測(cè)定液要配制成高、中、低三種濃度，每個(gè)濃度測(cè)定3-5次，求出每種濃度的平均測(cè)定值M，且RSD應(yīng)符合要求。由于預(yù)先要準(zhǔn)確測(cè)定樣品空白值或原含有的待測(cè)物量，因此也應(yīng)測(cè)定3-5次，求其平均值M0，且RSD應(yīng)符合要求。

回收率的RSD一般應(yīng)為2％以內(nèi)。第24頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月C.加標(biāo)后的測(cè)定值不得超出方法的測(cè)定上限，測(cè)定上限指校正曲線直線部分的變曲點(diǎn)相應(yīng)的濃度值。

加標(biāo)量應(yīng)與樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度水平相等或相近，一般為樣品含量的0.5～2倍，在任何情況下，加標(biāo)量不能大于樣品中待測(cè)物含量的3倍。第25頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月5.精密度

系指用該法測(cè)定同一勻質(zhì)樣品的一組測(cè)量值彼此符合的程度。它們?cè)浇咏驮骄堋?/p>

在痕量分析中，常用標(biāo)準(zhǔn)(偏)差(standarddeviation，SD或S)；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)(偏)差(relativestandarddeviation，RSD)，也稱變異系數(shù)(coefficientofvariation，CV)，表示。第26頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

痕量分析時(shí)，常用RSD表示精密度，并可細(xì)分為批內(nèi)(或日內(nèi))精密度及批間(或日間)精密度。

批內(nèi)精密度(within-runprecision)：是同一次測(cè)定的精密度。通常采用高、中、低三種濃度的同一樣品各7-10份，每種濃度的樣品按所擬定的分析方法操作，一次開機(jī)后，一一測(cè)定。計(jì)算每種濃度樣品的SD值及RSD值。批內(nèi)精密度也可視為日內(nèi)精密度(with-in-dayprecision)。

所得RSD應(yīng)爭取達(dá)到5％以內(nèi)，但不能超過10%。第27頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

批間精密度(between-runprecision)：是不同次測(cè)定的精密度。通常采用高、中、低三種濃度的同一樣品，每種濃度配制7-10份，置冰箱冷凍。自配制樣品之日開始，按所擬定的分析方法操作，每天取出一份測(cè)定，計(jì)算每種濃度樣品的SD值及RSD值。批間精密度也可視為日間精密度(daytodayprecision)。

所得RSD應(yīng)控制在15％以內(nèi)。第28頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)偏差

在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，常用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量精密度，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱為均方根偏差，常用σ表示。μ

為無限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）；當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真實(shí)值。第29頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

然而在實(shí)際工作中n是有限的，因此，對(duì)一組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，常用S表示：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：第30頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：分析某鐵礦中鐵的含量，五次分析結(jié)果為37.45％、37.20％、37.30％、37.50％、37.25％，試計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。答案：

S＝0.13％

CV＝0.35％第31頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

6．選擇性(selectivity)

是指在樣品介質(zhì)中有其他組分共存時(shí)該分析方法對(duì)供試物質(zhì)準(zhǔn)確而專屬的測(cè)定能力。它與專屬性(specificity)的含義稍有不同。專屬性是指一種方法僅對(duì)一種分析成分產(chǎn)生唯一信號(hào)；選擇性則可對(duì)多種化學(xué)成分產(chǎn)生不同響應(yīng)，而主要成分的響應(yīng)可與其它響應(yīng)區(qū)分。第32頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

因此，選擇性是指該法用于復(fù)雜樣品分析時(shí)相互干擾程度的量度。在痕量分析中考察一個(gè)分析方法的選擇性時(shí)，應(yīng)著重考慮雜質(zhì)、降解產(chǎn)物、相關(guān)化合物以及基質(zhì)等其他組分是否對(duì)被測(cè)物的測(cè)定有干擾。一般，通過添加上述物質(zhì)的樣品與未曾添加的樣品所得分析結(jié)果進(jìn)行比較而確定。第33頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月7．線性與范圍(linearityandrange)

分析方法的線性是在給定范圍內(nèi)獲取與樣品中供試物濃度成正比的試驗(yàn)結(jié)果的能力。換句話說，就是供試物濃度的變化與試驗(yàn)結(jié)果(或測(cè)得的響應(yīng)信號(hào))成線性關(guān)系。第34頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

所謂線性范圍是指利用一種方法取得精密度、準(zhǔn)確度均符合要求的試驗(yàn)結(jié)果，而且成線性的供試物濃度的變化范圍，其最大量與最小量之間的間隔，可用mg／L~mg／L、ug／ml~ug／ml等表示。線性與范圍的確定可用作圖法(響應(yīng)值Y／濃度X)或計(jì)算回歸方程(Y＝a+bX)來研究建立。第35頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

測(cè)定樣品時(shí)所有待測(cè)物分析方法都必須同時(shí)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。每次作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，方法應(yīng)與分析方法考核時(shí)完全一致。標(biāo)準(zhǔn)濃度應(yīng)包括一定梯度的5-8個(gè)濃度(非線性者如免疫分析可適當(dāng)增加)，每個(gè)濃度只需測(cè)定一次(免疫分析可測(cè)定兩次并取均值)；標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)覆蓋樣品可能的濃度范圍，對(duì)于含量測(cè)定要求一般濃度上限為樣品最高濃度的120％，下限為樣品最低濃度的80％(但應(yīng)高于LQD)。第36頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月目前仍廣泛采用相關(guān)系數(shù)(r)表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性度、并控制r≥0.9900。對(duì)照品的LQD必須包括在線性范圍。第37頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

8.耐用性(robustness)

耐用性是指利用相同的方法在各種正常實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)同一樣品進(jìn)行分析所得結(jié)果的重現(xiàn)程度。所謂各種正常實(shí)驗(yàn)條件，包括不同的實(shí)驗(yàn)室、不同的分析人員、不同的儀器、不同批號(hào)的試劑、不同的測(cè)試耗用時(shí)間、不同的分析溫度、不同的測(cè)定日期等等。第38頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

重現(xiàn)性

(ruggedness)即是指在不同實(shí)驗(yàn)室中使用此種分析方法的精密度。

耐用性是評(píng)價(jià)其保持不受參數(shù)微小變差影響的能力，并可作為正常使用的一個(gè)可靠性指標(biāo)。第39頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

9.與參比方法測(cè)得結(jié)果的相關(guān)程度的比較

由于環(huán)境樣品中含有許多干擾測(cè)定的雜質(zhì)，因此，除考察選擇性外，有時(shí)還用參比方法對(duì)實(shí)際環(huán)境樣品同時(shí)測(cè)定并進(jìn)行比較。第40頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月比較試驗(yàn)時(shí)，取若干份實(shí)際樣品，用一個(gè)已證明有相當(dāng)專屬性和可靠性的方法與新建立的方法同時(shí)進(jìn)行測(cè)定；以參比方法測(cè)得的待測(cè)物濃度為橫坐標(biāo)(X)，以新建立方法測(cè)得的待測(cè)物濃度為縱坐標(biāo)(Y)作成散布圖(scatterdiagram)，并求出直線回歸方程(y＝a+bx)及相關(guān)系數(shù)(r)。第41頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月r最大值為1，表示兩法完全相關(guān)(結(jié)果完全吻合)；r＝0時(shí)，表示兩法完全不相關(guān)。一般要求兩法的相關(guān)系數(shù)r＞0.95，而相關(guān)直線的斜率(b)應(yīng)接近于1。第42頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)痕量分析中的空白值

幾個(gè)基本概念：

1.空白：是指化學(xué)組分與分析試樣接近，但不含或含有極低濃度被測(cè)元素的試樣。

2.空白試驗(yàn)：是指以水代替樣品，其它分析步驟及試驗(yàn)與樣品測(cè)定完全相同的操作過程。空白試驗(yàn)所得到的響應(yīng)值稱為空白試驗(yàn)值，簡稱空白值。第43頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

影響空白值的因素有：實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、器皿潔凈程度、計(jì)量儀器性能及環(huán)境條件、分析人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等。

一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在嚴(yán)格的操作條件下，對(duì)某個(gè)分析方法的空白值通常在很小的范圍內(nèi)波動(dòng)。

第44頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

在痕量分析中，由于被測(cè)元素的含量與測(cè)定方法的檢出限接近，并且測(cè)得的信號(hào)值與空白值常處在同一數(shù)量級(jí)，因此，空白值的大小、空白值測(cè)量的準(zhǔn)確度、精密度對(duì)于痕量分析均有較大的影響。第45頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

《中華人民共和國衛(wèi)生部、中華人民共和國工業(yè)和信息化部、中華人民共和國農(nóng)業(yè)部、國家工商行政管理總局、國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局公告，2008年第25號(hào)》。

公告規(guī)定：一、嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1mg/kg，高于1mg/kg的產(chǎn)品一律不得銷售。二、液態(tài)奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的產(chǎn)品一律不得銷售。三、含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的產(chǎn)品一律不得銷售。第46頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、空白值對(duì)于待測(cè)物準(zhǔn)確度的影響

設(shè)試樣測(cè)定的次數(shù)(m)等于空白測(cè)定的次數(shù)(n)，為4～7次，若取置信度為90％，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)理論：

式中，fC為測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度(用相對(duì)誤差表示)；fB為空白測(cè)量的準(zhǔn)確度；，分別為空白和樣品的平均值。第47頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的計(jì)算

從上式可見，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于空白測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度以及空白值與樣品值比值。當(dāng)、fB一定時(shí)，空白值越小，準(zhǔn)確度越好。第48頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.允許存在的最大空白值要保證一定的準(zhǔn)確度，允許存在的最大空白值為：上式表明，C越小，允許存在的空白值越小，在進(jìn)行痕量分析時(shí)，為了保證定量分析所要求的準(zhǔn)確度，需要降低空白值，其空白值通常要求低于被測(cè)元素量的l/10。第49頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、空白值對(duì)于可測(cè)量的最小分析信號(hào)

XL的影響

IUPAC規(guī)定，對(duì)于各種光學(xué)分析法，可測(cè)量的最小分析信號(hào)XL為：

式中，為空白多次測(cè)量的平均信號(hào)；Sb為空白多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為置信因子，取值為3。第50頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、空白值的測(cè)定與扣除

1.個(gè)別樣品的分析

在分析過程中做空白的平行測(cè)定(2個(gè)以上平行樣，與樣品同時(shí)用同樣的方法測(cè)定)，以監(jiān)視分析過程。為了獲得可靠的空白值，應(yīng)多次反復(fù)測(cè)定。第51頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)空白值低于被測(cè)元素量1/10，且測(cè)量的重現(xiàn)性較好時(shí)，可以從分析結(jié)果中減去它而得到校正值。若分析空白明顯地超過正常值表明本次分析測(cè)定過程中有嚴(yán)重的玷污，平行樣品的測(cè)定結(jié)果不可靠。第52頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.經(jīng)常性項(xiàng)目的分析繪制空白值的質(zhì)量控制圖對(duì)空白進(jìn)行監(jiān)測(cè)，做法如下：每天做一次3個(gè)以上的空白，計(jì)算出空白信號(hào)的平均值。這樣連續(xù)做20～30次，計(jì)算出總平均值和空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb。以實(shí)驗(yàn)次數(shù)n為橫坐標(biāo)，空白值信號(hào)X為縱坐標(biāo)，繪制、（上控制限）、（下控制限）3條線(見圖2－1)。第53頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月n（測(cè)定的次數(shù)）圖2－1空白值的質(zhì)量控制圖信號(hào)值X第54頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)痕量分析中玷污與損失的控制一、玷污的控制

1.玷污對(duì)痕量分析的影響

（1）影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度（2）影響分析結(jié)果的精密度（3）影響分析方法的檢出限第55頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.玷污的來源及控制

（1）空氣引起的玷污及控制空氣引起的玷污的來源

大氣的化學(xué)組成主要是氮、氧、氬和二氧化碳，此外，還有一系列微量組分，主要是其他惰性氣體和氫。除了這些固定的組分外，大氣中還含有經(jīng)常變化的各類固態(tài)和液態(tài)微粒、氣溶膠和塵埃等外來組分。包括地質(zhì)構(gòu)造元素，含硫化合物，含氮化合物，含碳化合物，鹵化物，放射性物質(zhì)和顆粒物等，這些外來組分稱之為污染物。這些污染物環(huán)流在大氣中，通過各種渠道進(jìn)入分析試驗(yàn)室。

第56頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月表2-4實(shí)驗(yàn)室的降塵情況實(shí)驗(yàn)室種類降塵情況（μg/100cm2）一般敞開的實(shí)驗(yàn)室20密閉的實(shí)驗(yàn)10具有除塵設(shè)施的微量分析試驗(yàn)室<2

當(dāng)試樣溶解、溶液蒸發(fā)、灰化的操作需要長時(shí)間進(jìn)行時(shí)，都有可能被空氣所玷污。第57頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月空氣玷污對(duì)分析結(jié)果的影響

例6：在實(shí)驗(yàn)中用各種方法蒸發(fā)500mL鹽酸，測(cè)定殘?jiān)秀U的含量。表2-5試樣溶液暴露在實(shí)驗(yàn)室空氣之后鉛的污染燒杯蒸發(fā)條件實(shí)驗(yàn)室蒸發(fā)時(shí)間(d)鉛(μg)特氟隆敞開充溢氮?dú)獾娜萜鞒ㄩ_充溢氮?dú)獾娜萜鞒湟绲獨(dú)獾娜萜髌胀ǖ钠胀ǖ挠锌諝庹{(diào)節(jié)的有空氣調(diào)節(jié)的有空氣調(diào)節(jié)的888814.071.130.440.180.02硼硅酸鹽玻璃充溢氮?dú)獾娜萜饔锌諝庹{(diào)節(jié)的10.03第58頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

與無機(jī)痕量分析相比較，大氣對(duì)有機(jī)痕量分析污染的幾率比較小，因?yàn)榇髿庵兴挠袡C(jī)污染物常常不是所要測(cè)定的化合物。

但是，當(dāng)測(cè)定與大氣中經(jīng)常存在的一些有機(jī)污染物有關(guān)的化合物時(shí)，這種影響是不能低估的。此外，在大氣中常含有一定數(shù)量的細(xì)菌，生物試劑和某些有機(jī)化合物，在貯存和分析過程中樣品容易分解、氧化以及由酶或細(xì)菌作用而引起轉(zhuǎn)化，常常會(huì)使分析結(jié)果面目全非。

第59頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

除了污染物外，來自大氣中固有組分的污染，往往不太為人們所注意，如氧、二氧化碳、水蒸氣，常常是一些活潑性金屬、強(qiáng)堿及其氧化物、吸濕性強(qiáng)的化合物的污染源。第60頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月控制空氣玷污的措施：

A.在密閉的空間內(nèi)操作；

B.在潔凈的空間內(nèi)操作；

C.在密閉的操作箱內(nèi)操作。環(huán)境潔凈等級(jí)的劃分是根據(jù)大氣中所含微粒的數(shù)目和大小來確定的。例如美國聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)209D規(guī)定，其潔凈等級(jí)的劃分是以每立方英尺空氣中0.5～5.0μm的最大顆粒數(shù)作為依據(jù)。第61頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月表2-5美國聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)209D潔凈室規(guī)格潔凈室級(jí)別微塵粒子粒子大小(μm)粒子數(shù)/ft31≥0.5≤1≥5.0010≥0.5≤10≥5.00100≥0.5≤100≥5.0≤11000≥0.5≤1000≥5.0≤1010000≥0.5≤10000≥5.0≤65100000≥0.5≤100000≥5.0≤700第62頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月潔凈房間的要求：

a.地板、天花板、用具采用非多空性物質(zhì)(塵埃附著力低、容易消除干凈)并能抗氧化、抗腐蝕、抗化學(xué)、抗磨損；

b.為了防止灰塵積累，房間內(nèi)部盡可能簡單，并易清洗干凈，采用無縫結(jié)構(gòu)，圓角房間；

c.空氣經(jīng)過高效粒子空氣過濾器過濾；

d.房內(nèi)維持正壓(比外面氣壓稍高一點(diǎn)，使室外的臟空氣進(jìn)不來)；

e.保持50％的相對(duì)濕度(濕度太低，產(chǎn)生靜電效應(yīng)，使灰塵吸附在儀器上；濕度太高，儀器易生銹)；

f.分析人員應(yīng)穿戴適當(dāng)?shù)囊路?、帽子、拖鞋等，盡量避免在室內(nèi)走動(dòng)。第63頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）容器設(shè)備等引起的玷污及控制貯存、處理樣品所用的一切容器，如容量瓶、燒杯、燒瓶等，由于其材質(zhì)不夠純，瀝出或未洗滌干凈均可能玷污樣品；

如經(jīng)典分析中，用洗液(用重鉻酸鉀－硫酸配制)洗滌玻璃容器后，使玻璃表面吸附有10ng/cm2以上的鉻，若不清洗干凈(用蒸餾水沖不掉)，進(jìn)行痕量Cr的分析

時(shí)，使Cr的含量增高。

第64頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月防止的措施：A.應(yīng)選用高純、惰性材料制成的器皿；

痕量分析的容器和材料的特殊要求：

a.化學(xué)穩(wěn)定性要好；b.純度要高；c.熱穩(wěn)定性要好。

用于痕量分析的材料，其重要性按以下次序遞減：

聚四氟乙烯>聚乙烯>石英>鉑>硬質(zhì)玻璃第65頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月B.運(yùn)用合適的清洗技術(shù)。

玻璃一般不用鉻酸清洗，而采用1:1HNO3或HCl清洗，用EDTA-NH3可清洗掉玻璃中吸附的Cr。鉑皿的清洗是先用它熔融硫酸氫鈉，然后浸入列鹽酸或硫酸里。第66頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品在水浴、電爐上電熱時(shí)，可能帶入鐵、鉻、鎳、鉬、銅、鋅的玷污；

防止的措施：加熱時(shí)一般采用封閉式電爐(用石墨封閉或用陶瓷面封閉的電爐)更好的是采用遠(yuǎn)紅外加熱器或微波加熱。過篩；防止的措施：過篩最好用尼龍作的篩子，將其清洗干凈。碾磨。防止的措施：當(dāng)大塊樣品需要碾磨，選擇研缽時(shí)要注意兩點(diǎn)：A.材料必須非常硬；B.它們不含有樣品中被測(cè)定的元素。第67頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）試劑引起的玷污及控制

試劑包括水和其它化學(xué)試劑，試劑對(duì)樣品的玷污程度隨試劑用量而變化，試劑及其用量一旦被選定，那么由試劑引起的誤差是一個(gè)固定的系統(tǒng)誤差，因而正確地選用試劑對(duì)于分析工作者是相當(dāng)重要的，在痕量分析中，希望所用試劑的純度高，但高到多大才符合要求呢？第68頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月試樣純度的確定

設(shè)：試樣中待測(cè)物含量為cx；試劑中待測(cè)物含量為cb；試樣用量為x；試劑用量是試樣量m倍(通常為10～100倍)，即mx。

為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，待測(cè)物量必須大于或等于10倍空白值，應(yīng)有下列關(guān)系式：第69頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)試劑用量是試樣量10倍時(shí)，

此時(shí)，試樣純度應(yīng)至少為待測(cè)物含量的1％。試劑的選用通過測(cè)定試劑空白可確定該試劑是否可用。若待測(cè)物量≥10倍空白值，說明該試列符合要求；若不符合要求，試劑則需提純。

采用高純度的水、酸及其他高純度試劑和減少試劑用量是降低試劑空白的主要措施。第70頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）分析者本身引入的玷污及控制

分析者用手觸模樣品可以引起多種元素的玷污，分析者的化妝品常常不知不覺地帶來許多元素的玷污。如進(jìn)行鋅的痕景分析時(shí)，分析人員涂的口紅和臉彩，是鋅常見的污染源，應(yīng)限制使用；分析者的手表、金銀戒指和其他珠寶裝飾品會(huì)引入痕量的鐵、銅、銀、金、鉑和鉻等；吸煙產(chǎn)生的煙霧會(huì)帶入硼、鐵和鋅的玷污。

控制措施：分析人員工作時(shí)，必須遵守潔凈實(shí)驗(yàn)室規(guī)定的某些嚴(yán)格制度(如穿戴工作服、帽子等)，將微粒的遷移降到最低。第71頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、損失對(duì)痕量分析的影響及控制

由于受到分析技術(shù)的進(jìn)樣方式，檢出下限，基體效應(yīng)與干擾的限制，在痕量分析中，溶解、灰化、濃縮、分離等樣品的處理過程是不可缺少的，這些過程均可能引起樣品的損失。樣品的損失是儲(chǔ)存樣品、取樣和處理樣品過程中的又一難題，它直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度以及精密度(損失是不可重現(xiàn)的)。第72頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.損失的來源及控制①樣品貯存時(shí)間較長，痕量元素在容器表面壁上吸附而造成的損失

吸附的程度受PH值(酸度)、樣品的濃度及容器材料的影響。

A.溶液越稀，吸附影響越嚴(yán)重。當(dāng)容器與稀溶液（離子濃度≤10-3mol/L）保持長時(shí)間接觸時(shí)，可以觀察到溶液中痕量組分濃度逐漸漸低的現(xiàn)象。因此，稀溶液不應(yīng)長時(shí)間貯存，而應(yīng)在使用前臨時(shí)用濃的貯存溶液配制。第73頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月B.標(biāo)準(zhǔn)溶液通常在pH＝1的條件下保存，pH值＜2時(shí)，對(duì)于大多數(shù)金屬元素而言，吸附較小。因此，樣品收集后應(yīng)立即酸化保存。

C.不同的元素，在不同材料的容器上吸附特性不同。一般而言，痕量元素的吸附損失按玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯的順序依次降低。但也有不少例外，如Ce3＋、Be2＋、La3＋在玻璃表面上的吸附就低于聚乙烯，海水中的PO43-強(qiáng)烈地被吸附在聚乙烯和聚四氟乙烯上，而在玻璃容器上的吸附程度很輕微。第74頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月分解樣品過程中，由于樣品濺出，或者溶解不完全以及待測(cè)組分揮發(fā)，或形成不溶性物質(zhì)引起的損失。

防止措施：溫度要控制適宜，不能暴沸，當(dāng)待測(cè)物是易揮發(fā)組分時(shí)，尤其要注意溫度的控制，溶解要完全。另外，蒸發(fā)時(shí)樣品不要蒸得太干。第75頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月過濾過程中，濾膜與溶液中的懸浮物對(duì)痕量重金屬有較強(qiáng)的吸附作用，引起重金屬的嚴(yán)重?fù)p失。防止的措施：在水樣中加酸，使得溶液的pH＜2，并歷經(jīng)一定時(shí)間后再用濾膜過濾(酸化一段時(shí)間后，被吸附的金屬離子可解吸下來)。第76頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月樣品灰化過程中引起的損失。測(cè)定有機(jī)物中的無機(jī)痕量組分、通常要把樣品預(yù)先灰化，這樣可以除去有干擾的有機(jī)基體、并且富集無機(jī)痕量元素。第77頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

灰化有兩種方式：

A.干法。將樣品在450～500℃于空氣中加熱（碳和氫高溫下被氧化成CO2、CO和水)、而有機(jī)氮主要以游離氮的形式釋出。所有產(chǎn)物均為氣體。該技術(shù)由于簡單而廣泛用于有機(jī)和生物樣品的分解。在此過程中，某些待測(cè)組分在高溫下，由于揮發(fā)而引起損失。

例如：As、B、Cd、Cr、Hg、Pb等成為金屬、氯化物和有機(jī)金屬化合物形式時(shí)，可能由于揮發(fā)而損失。第78頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

防止方法：加入添加劑、使之和某些元素形成穩(wěn)定的不揮發(fā)鹽。

如：在樣品中加入氧化鈣，與硼生成硼酸鹽而防止硼的揮發(fā)；在鉛的測(cè)定中，鉛容易還原為比較容易揮發(fā)的金屬，為了防止損失，可加入硫酸、磷酸三鈉。第79頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

B.濕法。用液體氧化劑(濃硝酸、濃硫酸、高氯酸等)消化樣品，將有機(jī)物分解。通常在250～270℃煮解。由于所用的溫度低且有大量過剩酸的存在，待測(cè)元素由于揮發(fā)而產(chǎn)生的損失比干法灰化小，但也不是完全可靠的。

如：測(cè)定汞以及會(huì)與樣品中的氯產(chǎn)生揮發(fā)性氯化物的痕量元素(B、Cr、Sb、Se)，如在開口溶器中煮解，會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的損失。

控制的方法：將濕法灰化在回流冷凝管中進(jìn)行。第80頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、用平均值表示分析結(jié)果

平均值表示多次測(cè)定或一組數(shù)據(jù)的平均水平，是常用的統(tǒng)計(jì)值之一。痕量分析中最為普遍應(yīng)用的是算術(shù)平均值。第81頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.算數(shù)平均值（）如果各個(gè)變量Xi（i＝1，2???k）具有不同的比重fi，而，則在計(jì)算時(shí)必須將各Xi的fi考慮在內(nèi)。因此，此時(shí)的平均值叫做加權(quán)平均值。

第82頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例6：調(diào)查某大隊(duì)3個(gè)生產(chǎn)隊(duì)的小麥產(chǎn)量，一隊(duì)100畝畝產(chǎn)450斤，二隊(duì)700畝畝產(chǎn)520斤，三隊(duì)200畝畝產(chǎn)600斤，求該大隊(duì)的小麥平均畝產(chǎn)量。第83頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、用置信區(qū)間表示分析結(jié)果

在任何測(cè)定中，誤差是不可避免的，包括隨機(jī)誤差與系統(tǒng)誤差。在測(cè)定過程中，各個(gè)測(cè)定步驟所引入的誤差都會(huì)反映到最終的分析結(jié)果中。因此，從誤差的角度，任何分析結(jié)果都帶有一定的不確定性；從可信度的觀點(diǎn)看，分析結(jié)果有一個(gè)置信區(qū)間。置信區(qū)間的大小，除了取決于分析方法之外，還依賴于獲得平均值所進(jìn)行的重復(fù)測(cè)定次數(shù)n與所約定的置信概率p。第84頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于有限次測(cè)量而言，真實(shí)值的置信區(qū)間為：式中，μ—被測(cè)定量的真值；

S—標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n—測(cè)定次數(shù)；

—置信概率為p＝（1－a）×100％

時(shí)的置信系數(shù)，可由t分布表中查得，a為顯著

性水平?！猲次重復(fù)測(cè)定的平均值；第85頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例8：分析鐵礦石中鐵含量得如下結(jié)果：n＝4，＝35.21％，S＝0.06％。求（1）置信度為95％；（2）置信度為99％的置信區(qū)間。

t0.05，3＝3.18；t0.01，3＝5.84

答案：（1）置信度為95％時(shí)，（2）置信度為99％時(shí)，第86頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月三、可疑數(shù)據(jù)（異常值）的取舍

1.判斷可疑數(shù)據(jù)（異常值）的原則

在一組測(cè)定值中，或在協(xié)同試驗(yàn)中所得到的一批測(cè)定值中，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)測(cè)定值明顯地離群，比其余的測(cè)定值明顯地偏大或偏小，此稱為離群值。在實(shí)際工作過程中，測(cè)定值同時(shí)受到多種因素的影響，分析人員往往不易或無法直觀地判明離群值究竟是極值還是異常值，從而也就無法決定其取舍。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的目的，就是要籍助數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法來判明離群值的性質(zhì)，舍棄測(cè)定值中的異常值，以保證測(cè)定值的可靠性。第87頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)測(cè)定值的正態(tài)分布的特性，出現(xiàn)大偏差測(cè)定值的概率是很小的，比如，出現(xiàn)偏差大于兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定值的概率只有約5％，平均20次測(cè)定中出現(xiàn)一次，出現(xiàn)偏差大于三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定值的概率更小，只有約0.3％，平均每1000次測(cè)定中出現(xiàn)3次。第88頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

而通常只進(jìn)行少數(shù)幾次測(cè)定，在正常的情況下，根據(jù)小概率原理，是不會(huì)出現(xiàn)這樣大偏差的測(cè)定值的，如果竟然出現(xiàn)了，表明測(cè)試過程中出現(xiàn)了異常情況，在這種異常情況下得到的大偏差測(cè)定值只能被認(rèn)為異常值。用來作為判別異常值標(biāo)準(zhǔn)的兩倍或三倍標(biāo)準(zhǔn)差，稱為統(tǒng)計(jì)上允許的合理誤差限。因此，凡是其標(biāo)準(zhǔn)偏差超過統(tǒng)計(jì)上允許的合理誤差限的離群值，判為異常值。第89頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月在統(tǒng)計(jì)上，將偏差大于三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定值，稱為高度異常值。高度異常的異常值應(yīng)予以舍棄。在統(tǒng)計(jì)上將偏差大于兩倍標(biāo)準(zhǔn)差的測(cè)定值，稱為異常值。異常值是否舍棄與如何處理，需視具體情況而定。第90頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，指定為檢出高度異常的異常值的顯著性水平a＝0.01，稱為舍棄水平，又稱為剔除水平。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)指定為檢出異常值的顯著性水平a，稱為檢出水平。檢出水平一般取a＝0.05或a＝0.10。第91頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.可疑數(shù)據(jù)（異常值）的檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)差已知的場合

例9：測(cè)定某鈾化合物中的錳，得到20個(gè)測(cè)定值，按大小順序排列為：0.84，0.92，0.96，0.98，0.99，1.00，1.01，1.08，1.10，1.13，1.21，1.21，1.22，1.27，1.32，1.34，1.40，1.45，1.62，1.88μg/g，根據(jù)長期測(cè)定積累的資料，已知標(biāo)準(zhǔn)偏差σ＝0.16。試問該組測(cè)定值中是否存在異常值？

1.根據(jù)測(cè)定值計(jì)算平均值，

d>3σ

測(cè)定值x20＝1.88是高度異常值，應(yīng)舍棄。第92頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)差未知的場合

A.Q檢驗(yàn)法在3～10的測(cè)量中，出現(xiàn)可疑值時(shí)，Q檢驗(yàn)法是一種較為合理的方法。此法的步驟是：

a.將一組測(cè)量數(shù)據(jù)從小到大排列為X1、X2、X3、???Xn，X1和Xn分別為最小可疑值和最大可疑值；

b.按下式計(jì)算出Q值；可疑數(shù)據(jù)為最小值X1時(shí)：

可疑數(shù)據(jù)為最大值Xn時(shí)：

c.根據(jù)給定的置信度和測(cè)量次數(shù)（n）從有關(guān)表中查得Q臨界值；

d.將Q值與Q臨界值進(jìn)行比較；若Q>Q臨界值，則可疑值為異常值，應(yīng)剔除。第93頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例10：測(cè)樣品中鈣含量，其結(jié)果為：35.4％，37.9％，37.7％，37.5％，37.2％。當(dāng)置信度為90％時(shí)，35.4應(yīng)否舍去。解：將上列數(shù)值按順序排列為35.4％，37.2％，37.5％，37.7％，37.9％查表2-7，n＝5時(shí)，Q臨界值＝0.64Q>Q臨界值，故可疑值34.5應(yīng)當(dāng)舍去。置信水平測(cè)定次數(shù)3456790％95％0.940.970.760.840.640.730.560.640.510.59表2-7Q值表第94頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月B.Grubbs檢驗(yàn)法

a.將一組測(cè)量數(shù)據(jù)從小到大排列為X1、X2、X3、???Xn，

并分別計(jì)算出平均值（）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）

b.按下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T值；可疑數(shù)據(jù)為最小值X1時(shí)：

可疑數(shù)據(jù)為最大值Xn時(shí)：

c.根據(jù)給定的置信度和測(cè)量次數(shù)（n）從有關(guān)表中查得

T臨界值；

d.將T值與T臨界值進(jìn)行比較；若T>T臨界值，則可疑值為異常值，應(yīng)剔除。

若仍有可疑值，應(yīng)將原剔除的數(shù)據(jù)排除在外，重新計(jì)算和S，求出新的T值后，再進(jìn)行檢驗(yàn)。Grubbs檢驗(yàn)法的效果好，概率意義明確，還可用于實(shí)驗(yàn)室之間異常值的檢驗(yàn)。第95頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例11：標(biāo)定某溶液的濃度，共做了四次測(cè)定，結(jié)果為：0.1012N，0.1014N，0.1016N，0.1019N，問其中0.1019N是否應(yīng)舍棄？解：查表當(dāng)n＝4，置信度為95％時(shí)，T臨界值＝1.46T<T臨界值，故最大值0.1019N不應(yīng)當(dāng)舍去。表2－8T值表置信水平測(cè)定次數(shù)3456790％95％1.1481.1531.4251.4631.6021.6721.7291.8221.8281.938第96頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月表2-7Q值表練習(xí)：某一樣品5次測(cè)量值以小到大排列為：2.50、2.63、2.63、2.65、2.65，用Q和Grubbs檢驗(yàn)法檢驗(yàn)最小值2.50是否為異常值。a.用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)解：最小值X1＝2.50，X2＝2.63，Xn＝2.65

查表當(dāng)n＝5，置信度為95％時(shí)，Q臨界值＝0.73Q>Q臨界值，故最小值2.50應(yīng)當(dāng)舍去。置信水平測(cè)定次數(shù)3456790％95％0.940.970.760.840.640.730.560.640.510.59第97頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月b.用Grubbs檢驗(yàn)法檢驗(yàn)解：首先計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S查表當(dāng)n＝5，置信度為95％時(shí)，T臨界值＝1.67T>T臨界值，故最小值2.50應(yīng)當(dāng)舍去。表2－8T值表置信水平測(cè)定次數(shù)3456790％95％1.1481.1531.4251.4631.6021.6721.7291.8221.8281.938第98頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月四、相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)1.直線回歸方程及回歸線的求法

環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)中，變量之間的關(guān)系通常可用直線回歸方程來表示：

Y=a＋bx

當(dāng)x值為x1、x2???xn時(shí)，相應(yīng)有Y1=a＋bx1Y2=a＋bx2Y3=a＋bx3

由于在實(shí)驗(yàn)中存在測(cè)定誤差，因此，相應(yīng)于x1、x2???xn的實(shí)驗(yàn)值y1、y2???yn與按回歸方程計(jì)算的值Y1、Y2???Yn并不相等。第99頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

任一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（xi、yi）偏離回歸直線的距離稱為離差，又稱為殘差，用σi表示：σi＝y(tǒng)i－Yi＝y(tǒng)i－（a＋bxi）任一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（xi、yi）偏離回歸直線的程度用σi2表示：σi2＝[yi－（a＋bxi）]2n個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與回歸直線的密合程度用QE來表示：第100頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

QE越小，說明密合程度越好，要使n個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與回歸直線的密合程度最好，可以利用最小二乘法原理，使QE為最小。從數(shù)學(xué)上看，就是將上式對(duì)a、b求偏微分，并使之為0，即由此可得：第101頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2.相關(guān)系數(shù)顯著性的檢驗(yàn)要檢驗(yàn)回歸直線有無意義(變量x與y是否相關(guān))，在數(shù)學(xué)上引入一個(gè)相關(guān)系數(shù)，用r表示，它可用下式計(jì)算：

第102頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

利用回歸系數(shù)b可求出r：r的取值范圍為－1到＋1之間。

r＝0，表明x與y無關(guān)；

r＝1，完全正相關(guān)；

r＝－1，完全負(fù)相關(guān)。

第103頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月第104頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)顯著性的步驟：計(jì)算出相關(guān)系數(shù)r；依據(jù)給定顯著性水平a、按自由度[f＝測(cè)定次數(shù)(n)－2]，由相關(guān)系數(shù)臨界表查出r臨界值；若r計(jì)算值>r臨界值，則認(rèn)為求得的回歸關(guān)系有意義，x與y之間存在線性相關(guān)關(guān)系。第105頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例12：為了研究某一地區(qū)土壤與農(nóng)作物中某痕量元素含量之間的相關(guān)關(guān)系，取土樣與生長在該土壤中的作物進(jìn)行分析，測(cè)定該痕量元素的含量（μg）如下：

試樣號(hào)12345678910x（土壤中）33.527.036.032.019.511.029.021.523.017.0y（作物中）0.240.150.230.190.160.110.200.160.170.13

試由這些數(shù)據(jù)確定土壤中與作物中某痕量元素含量之間是否存在相關(guān)關(guān)系。第106頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月解：在本題中，將土壤中某痕量元素作為x，作物中某痕量元素含量作為y。求得：

b＝0.0048a＝0.054

回歸方程為：

y＝0.054＋0.0048x

相關(guān)系數(shù)為：

r＝0.920

查表得，r0.05,8＝0.632。

r>r臨界值，說明所建立的回歸方程是有意義的，作物

中某痕量元素含量與土壤中該痕量元素含量之間確實(shí)存

在相關(guān)關(guān)系。

表2－9相關(guān)系數(shù)臨界值ra,f自由度f顯著性水平a0.100.050.020.010.0017

8

9

100.5820.5490.5210.4970.6660.6320.6020.5760.7500.7160.6850.6580.7980.7650.7350.7080.8980.8720.8470.823第107頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)痕量分析質(zhì)量的控制

痕量分析準(zhǔn)確結(jié)果的獲得，需要具備下列4方面條件。

1.試樣具有代表性；

2.合適的分析方法；

3.科學(xué)的實(shí)驗(yàn)室管理；

4.建立合理的質(zhì)量控制體系。第108頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

質(zhì)量控制圖，簡稱質(zhì)控圖，又稱質(zhì)量管理圖，是被測(cè)試對(duì)象特性量值的一種圖形表征，由中心線（CL）與上、下控制限（UCL、LCL），有時(shí)還有上、下警戒限（UWL、LWL）組成，縱坐標(biāo)為特征指標(biāo)，橫坐標(biāo)為抽樣時(shí)間或樣本序號(hào)。中心線是所控制的特性量值的平均值，上、下警戒限與上、下控制限用來判斷生產(chǎn)或分析過程是否存在異常。上、下警戒限與中心線相距兩倍表偏差，上、下控制限與中心線相距三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。第109頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月一、平均值控制圖

平均值控制圖也稱精密度控制圖，其繪制方法如下。

1.選擇濃度和組成盡量與所測(cè)環(huán)境樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品作為控制樣品；

2.用同一分析方法在短時(shí)期內(nèi)多次(至少20次)測(cè)定某一控制樣品，如每天做平行樣一次，連續(xù)做20天；第110頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月3.計(jì)算這些結(jié)果的平均值，總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差S，從而計(jì)算出上、下控制限，上、下警告限；

將作為中心線（CL）；、分別作為上、下控制限（UCL、LCL）；、分別作為上、下警告限（UWL、LWL）。然后再按、分別繪制輔助線。第111頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月4.繪制平均值質(zhì)控圖。以分析日期或樣品序號(hào)為橫坐標(biāo)，X為縱坐標(biāo)，將以上計(jì)算結(jié)果點(diǎn)在縱軸上，并分別畫出與橫軸平行的線，見圖2－2。第112頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖2-2平均值控制圖X分析日期或序號(hào)第113頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月5.將控制圖所依據(jù)的原始數(shù)據(jù)按順序點(diǎn)到圖上相應(yīng)的位置，如果其中有超出控制限的應(yīng)予以剔除。剔除后數(shù)據(jù)總數(shù)少于20時(shí)，需要補(bǔ)充新的分析數(shù)據(jù)，重新計(jì)算各參數(shù)并繪制質(zhì)量控制圖，如此反復(fù)進(jìn)行，直至落到控制限內(nèi)的數(shù)據(jù)大于或等于20個(gè)為止。落在輔助線（）范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)應(yīng)約占總數(shù)的68％以上，如果少于50％，則說明分布不合適，此圖不可靠，應(yīng)該重做。第114頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月6.平均值控制圖的使用方法

根據(jù)日常工作中該項(xiàng)目的分析頻率和分析人員的技術(shù)水平，每間隔適當(dāng)時(shí)間，取兩份平行的控制樣品，與環(huán)境樣品同時(shí)測(cè)定，將控制樣品測(cè)定的結(jié)果依次點(diǎn)在控制圖上，根據(jù)下列規(guī)定檢驗(yàn)分析過程是否處于控制狀態(tài)。如果此點(diǎn)位于中心線附近，上下警告限之間的區(qū)域內(nèi)，則測(cè)定過程處于控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析結(jié)果有效；第115頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月如果此點(diǎn)落在上、下警告限和上、下控制限之間的區(qū)域內(nèi)，提示分析質(zhì)量開始變劣，應(yīng)進(jìn)行初步檢查，并采取相應(yīng)的措施；如果此點(diǎn)落在上、下控制限之外，表示測(cè)定過程失控，測(cè)得的數(shù)據(jù)不可靠，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正；如果相鄰七點(diǎn)連續(xù)上升或連續(xù)下降時(shí)，表示測(cè)定有失控傾向，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正。第116頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月二、回收率控制圖－準(zhǔn)確度控制圖1.加標(biāo)回收率（P）的意義

考察方法的準(zhǔn)確度是否能夠滿足測(cè)定要求。2.加標(biāo)回收率（P）的類型有空白加標(biāo)回收率和樣品加標(biāo)回收率兩種。第117頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月

例13：微波消解-氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測(cè)定食物中的汞

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1基本原理

汞蒸氣對(duì)波長253.7nm的共振線有強(qiáng)烈的吸收作用。樣品經(jīng)酸消解使汞轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)，在酸性介質(zhì)中與硼氫化鈉發(fā)生強(qiáng)還原反應(yīng)，生成氣態(tài)汞原子、由載氣(高純氬氣)將汞原子導(dǎo)入石英管，在常溫下，對(duì)汞空心陰極燈發(fā)射的特征譜線產(chǎn)生吸收，在一定濃度范圍內(nèi)其吸收值與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

第118頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2儀器

AA-6701型原子吸收光譜儀(日本島津)，帶HVG-1氫化物發(fā)生器，COMPAQ486微機(jī)工作站，汞空心陰極燈：MK-1型壓力自控微波溶樣系統(tǒng)。

1.3試劑

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，試劑為優(yōu)級(jí)純。

1.硝酸-重鉻酸鉀溶液(5+0.05+94.5)；稱取0.05g重鉻酸鉀，溶于水中，加入5mL硝酸，用水稀釋至100mL。

2.汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取0.1354g經(jīng)干燥過的二氧化汞，溶于硝酸-重鉻酸鉀溶液中，并移入100mL容量瓶中，以硝酸-重鉻酸鉀溶液稀釋至刻度，搖勻。此溶液每毫升含汞1.0mg。

3.汞標(biāo)準(zhǔn)中間液：將2中液用硝酸-重鉻酸鉀溶液稀釋，使含汞為10.0μg/mL。

4.硝酸。

5.過氧化氫。

6.0.4%硼氫化鈉溶液：將2.5g氫氧化鈉和2g硼氫化鈉依次溶于水中，再加水定容到500mL。

7.5mol/L鹽酸：取208.3mL鹽酸，加水定容到500mL。

第119頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.4儀器工作條件

波長253.7nm，燈電流4mA，光譜通帶寬0.5nm，燃燒器高度16mm，原子化溫度為室溫，高純氬氣流量1.0L/min，轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/min，積分時(shí)間8s，峰高吸光度定量，氘燈扣除背景。

第120頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.5實(shí)驗(yàn)方法

1.樣品處理：準(zhǔn)確稱取0.5～1.0g樣品于溶樣杯內(nèi)，依次加入5mL濃硝酸，2mL過氧化氫，將溶樣杯放入可控密閉溶樣罐，再置入微波爐內(nèi)。開啟微波爐，1檔5min，2檔3min，3檔3min，4檔3min。消解完畢，微波爐自動(dòng)關(guān)熄。稍等片刻，打開爐門，取出罐體，待冷卻至室溫，開蓋，將杯內(nèi)樣液轉(zhuǎn)移到10mL容量瓶中，并用水定容至刻度，搖勻。同時(shí)做試劑空白。

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取100mL容量瓶5只，分別加入汞標(biāo)準(zhǔn)中間液0.00、0.05、0.10、0.20、0.30mL，用水定容至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列汞濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0μg/L。按儀器工作條件，進(jìn)行氫化物發(fā)生原子吸收測(cè)定，以吸光度對(duì)汞的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

第121頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月3.樣品測(cè)定：將試劑空白及消化后的樣品溶液按儀器工作條件進(jìn)行氫化物發(fā)生原子吸收測(cè)定。4.計(jì)算：

按下式計(jì)算樣品中汞濃度：

c=m/G

c—樣品中汞濃度，μg/g；

m—由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的汞的含量，μg；

G—測(cè)定所取樣品重量，g。

第122頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月5.精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)含汞為10.0μg/L的加標(biāo)樣品，8次測(cè)定，吸光度均數(shù)為0.102，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%。為了確證分析結(jié)果的可靠性，應(yīng)用本法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見下表。由下表可知，本方法的回收率在93.5%～103.0%之間，平均回收率為98.2%。

樣品本底值/μg*L－1加入汞量/μg*L－1測(cè)得值/μg*L－1回收率(%)賜爾皇降01010.2102.0脂膠囊02018.793.5藍(lán)億健螺0109.4294.2旋藻膠囊02020.6103.0第123頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月例14：微波消化-連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣冷原子吸收法測(cè)定中成藥中痕量汞1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、試劑

VarianSpectrAA-400Plus原子吸收光譜儀、Hg空心陰極燈(北京真空電子技術(shù)研究所制)、COMPAQprolinea4/33s計(jì)算機(jī)、瓦里安連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣蒸氣發(fā)生器VGA-77。

MDS-2000微波消解系統(tǒng)，密閉式TeflonPFA消化罐(以下簡稱消化罐)，體積100mL，耐壓200Psi，耐溫250℃，美國CEM公司生產(chǎn)。第124頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.2試劑

1)HNO3、HClO4、H2SO4、K2Cr2O7均為優(yōu)級(jí)純，H2O2(30%)為分析純。

2)實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(Millipore-QII純水器劑)。

3)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)溶液、國家鋼鐵材料測(cè)試中心冶金部鋼鐵研究總院制，1000μg/mL。

4)還原劑SnCl2：稱25.0gSnCl2(A.R.)，加20mL濃HCl，溫?zé)崾怪耆芙?，再?00mL水。

第125頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月1.3樣品制備和消化

把中成藥(片劑或顆粒狀)研碎，過40目篩備用。準(zhǔn)確稱取0.250～0.300g粉末樣品置于消化罐中，加入3.0mLHNO3,1.5mLH2O2,旋緊消化罐，按消化程序消化。

消化完畢后冷卻5min，把消化罐移入冰箱冷柜中冷卻20～30min，打開消化罐，把消化液轉(zhuǎn)移至三角瓶中，用少量水洗滌消化罐，一并移入三角瓶，于電熱板上加熱至微沸，并保持10～15min，趕去殘余氮氧化物和過氧化氫，冷卻，加入1%K2Cr2O70.25mL，再加去離子水定容至25mL，靜置片刻上機(jī)測(cè)定。不加樣品，同時(shí)做一空白實(shí)驗(yàn)。1.4儀器操作條件（略）第126頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月2結(jié)果與討論2.1方法的精密度和檢出限

2.1.1精密度實(shí)驗(yàn)

選擇一新癀片、八寶丹樣品，按本實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)6次，測(cè)定其汞含量分別為新癀片0.053、0.052、0.049、0.050、0.058、0.054μg/g，RSD%=6.1；八寶丹0.272、0.294、0.283、0.279、0.260、0.260μg/g，RSD%=4.9。

2.2.2檢出限

取試劑空白進(jìn)行8次平行測(cè)定，以其測(cè)得值的標(biāo)準(zhǔn)偏差三倍計(jì)算，本方法的檢出限為0.15ng/mL。2.2回收率試驗(yàn)

取廈門中藥廠生產(chǎn)的新癀片按實(shí)驗(yàn)方法消化、測(cè)定，并在已知稱樣量的份樣品中加入一定量的待測(cè)元素(0.100～0.200μg/g)，測(cè)得汞的回收率在91%～116%之間。第127頁，課件共143頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)際樣品中汞的分析及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果品名測(cè)得量(μg/g)加入量(μg/g)測(cè)得總量(μg/g)回收率(%)六味地黃丸0.0240.2000.2