4.1化學反應的方向的平衡條件4.2化學反應的等溫方程

4.3標準平衡常數(shù)和平衡組成的計算

4.4影響化學平衡的因素4.5溶液中的化學反應4.1化學反應的方向的平衡條件4.2化學反應的等

4.1化學反應的方向的平衡條件對于化學反應在定溫、定壓及W′＝0的條件下進行，對一般的反應，0=ΣBB，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)發(fā)生變化，當反應進度為dξ時，有dξ=dnB/νB因系統(tǒng)變化dξ得小，可認為反應進度發(fā)生微小的變化時，系統(tǒng)組成及各組分的化學勢都沒有發(fā)生變化，由于各物質的量的變化引起的系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為：自發(fā)平衡(5-1)(5-2)4.1化學反應的方向的平衡條件因系

ΔrGm稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)，它表示在定溫、定壓及

W′＝0的條件下，在該給定的狀態(tài)下發(fā)生1mol進度的反應時引起的系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化。根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，在此條件下化學反應向著吉布斯函數(shù)減少的方向進行，當達到極小值時，反應系統(tǒng)達到平衡。

ΔrGm=ΣBGB≤0

自發(fā)平衡(5-3)Gξ由圖可以看出：反應開始a點aec反應平衡e點平衡點后c點ΔrGm稱為摩爾反應吉布斯函數(shù)，它表示在

4.2化學反應的等溫方程先以理想氣體為例，其化學勢為

μB

=

μBy(T）+RT

ln(pB

/py

)代入式(5-1)，得

ΔrGm=ΣB{

μBy(T）+RT

ln(pB

/py

)}=ΣBμBy(T）

+ΣB

RT

ln(pB

/py

)(5-4)令ΔrGmy=ΣB

μBy(T）

Jp

=Π(pB

/py

)B

得ΔrGm=ΔrGmy(T)+RTlnJp

（5-5）4.2化學反應的等溫方程(5-4)令

式（5-5）

ΔrGm=ΔrGmy（T）+RTlnJp

中

ΔrGmy（T）稱為化學反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)，Jp是給定狀態(tài)下的壓力商。若參加化學反應的各物質都處于溫度為T的標準態(tài)，Jp=1，ΔrGm=ΔrGmy（T），因μBy只是溫度函數(shù)，所以ΔrGmy也只是溫度的函數(shù)。式（5-5）稱為理想氣體化學反應的等溫方程?？梢杂嬎憬o定狀態(tài)下的摩爾反應吉布斯函數(shù)，并判斷化學反應的方向和限度。ΔrGm的單位為J·mol－1。由等溫方程可以判斷化學反應的方向。

式（5-5）ΔrGm=ΔrGm對于非理想氣體的化學反應，只須用逸度代替壓力即可?；旌蠚怏w中B的化學勢為μB

=

μB

(T）+RTln(fB

/p)得ΔrGm=ΔrGmθ（T）+RTlnJf

（5-6）式中Jf

=Π(fB

/pθ)B

對于非理想氣體的化學反應，只須用逸度代替壓力即可。

4.3標準平衡常數(shù)和平衡組成的計算

4.3.1標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)的定義：

K

(T)＝exp[－ΔrGm(T)/RT]

（6-1a）

或

ΔrGm

(T)

＝－RTlnK

(T)

（6-1b)將式（6-1b)代入式（5-5）中得

ΔrGm=－RTlnK

(T)+RTlnJp

（6-2)由式（6-2)可判斷化學反應的方向和平衡：

K

Jp

，ΔrGm

0，反應自發(fā)向右進行；

K

Jp

，ΔrGm

0，反應自發(fā)向左進行；

K

=

Jp

，ΔrGm=

0，反應達到平衡。4.3標準平衡常數(shù)和平衡組成的計算當反應達到平衡時

ΔrGm=－RTlnK

(T)+RTln(Jp)平衡

=0

K

(T)=(Jp)平衡=Π(pB

/py

)B

平衡

（6-3)因ΔrGm

(T)

僅是溫度的函數(shù)，K

也只與溫度有關。由于吉布斯函數(shù)是廣度性質的量，ΔrGm的值與計量方程式的寫法有關，K

的值也與計量方程式的寫法有關。例如：

SO2＋1/2O2＝SO3ΔrGm，1

（T）＝－RTlnK1(T)2SO2＋O2＝2SO3ΔrGm，2

（T）＝－RTlnK2

(T)因為

2ΔrGm，1（T）＝ΔrGm，2

（T）所以

K1

(T)與K2

(T)關系:

[K1

(T)]2＝K2

(T)當反應達到平衡時了例1已知反應C(石墨)+2H2(g)==CH4(g)在1000K的rSm

=－93.85J·K1·mol1,fHm(CH4,g)=－74.848kJ·mol1。若參加與石墨反應的氣體由y(CH4)=0.10,y(H2)=0.80，

y(N2)=0.10組成的,試問在1000K及100kPa壓力下計算說明甲烷能否生成；在與(1)相同的條件下，為使向生成甲烷方向進行，問需加多

大的壓力；在1000K及100kPa下，在不改變H2(g)與CH4(g)的比例下，若

將最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至(N2)=0.55，試問

此反應的方向是否改變?（p

=100kPa）了例1已知反應C(石墨)+

(1)在1000K時，rHm=fHm(CH4,g)

rGm=rHm

－TrSm

={－74.848–1000(–

93.85)

10-3}kJ·mol1

=19.00

kJ·mol1rGm

=－RTlnK，

K

=0.1017參加反應的各物質的分壓為p(CH4)=0.1p

，p(H2)=0.8p

再據(jù)rGm=rGm

+RTlnJp

=(19.00

–

15.43)kJ·mol1

=3.57kJ·mol1反應不能向右進行；

或因Jp

>K

，反應不能向右進行。(1)在1000K時，rH

(2)p(CH4)=0.1p(總)p(H2)=0.8p(總)由rGm=rGm

+RTlnJp

0故－rGm

RTln[0.1563p

/p(總)]或Jp

=0.1563p

/p(總)≥K

=0.1017

得p(總)161kPa，即反應要向右進行，p(總)應大于161kPa；

(3)N2(g)加入使yCH4(g)，但H2(g)：CH4(g)=8：1不變,即余下45%的空氣中H2占40%，而CH4只占5%。據(jù)rGm=rGm

+RTlnJp得rG=9132J·mol1，說明增加N2(g)是生成CH4不利的。(2)p(CH4)=0.1p(總)

4.3.2標準平衡常數(shù)的實驗測定實驗測定平衡賞數(shù)就是測定平衡時各物質的濃度或分壓，根據(jù)式（5-9）計算標準平衡賞數(shù)。常用的方法有：

物理方法：測定反應系統(tǒng)的某些物理量，如壓力、體積、電導率，光吸收率等，來確定平衡時系統(tǒng)中各物質的濃度或分壓。簡便易行，不破壞平衡。

化學方法：分析平衡時各物質的濃度。無論用什么樣的方法測定平衡組成，都必需達到平衡態(tài)。其測定的結果應滿足以下三點：

平衡組成不隨時間改變；

在一定的溫度下，正、逆方向測定的結果相同；

改變原料配比對K1無影響。4.3.2標準平衡常數(shù)的實驗測定

4.3.3標準平衡常數(shù)的計算計算ΔrGm

(T)有如下三種方法:

1.由相關反應的標準平衡常數(shù)計算因ΔrGm

(T)是標準狀態(tài)下反應的吉布斯函數(shù)變，可利用態(tài)函數(shù)的性質來完成。再由ΔrGm

(T)＝－RTlnK

(T)計算。例2已知25℃時下列氣相反應的數(shù)據(jù)

①CO2＋4H2＝CH4+

2H2OK1＝5.341019

②O2＋2H2＝

2H2OK2＝8.171079

求反應③

CH4+

O2＝CO2＋2H2在25℃時的K3

。解：反應③=②－①由態(tài)函數(shù)的性質有ΔrGm（3）＝ΔrGm（2）－ΔrGm（1）－RTlnK3＝－RTlnK2－(－RTlnK1)K3＝K2/K1=8.171079/5.341019=1.531060

4.3.3標準平衡常數(shù)的計算由上例計算可以看出，若總反應是分反應的代數(shù)和，則總反應的標準平衡常數(shù)等于各分反應的標準平衡常數(shù)之積。這一規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。

2.

利用fHm

和Sm

計算在定溫及反應物和產物均處于標準狀態(tài)下的反應，有

ΔrGm

(T）＝ΔrHm

(T）－TΔrSm

（T）ΔrHm

(T）可以由fHm計算，ΔrSm（T）可以由Sm

計算。再由式（5-5）計算K

(T)。由上例計算可以看出，若總反應是分反應的代數(shù)和，某放熱化學反應的ΔrSm（298K）>0，則25℃時該化學反應的K

?

＿＿1。ΔrGm

(T）＝ΔrHm

(T）－TΔrSm

（T）放熱化學反應，ΔrHm

(T）<0<0>

以下說法對嗎？在等溫等壓下，

1ΔrGmθ>0的反應不能正向進行。2某化學反應的ΔrGm>0，則標準平衡常數(shù)一定大于1。3標準平衡常數(shù)的數(shù)值與方程式的寫法有關。錯錯對某放熱化學反應的ΔrSm（298K）>0，則2例3.已知SO2(g)和O2(g)的標準熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)如下：物質 SO2(g)SO3(g)O2(g)fHm(298.15K)/kJ·mol1

296.9359.2 0 Sm(298.15K)/J·mol1·K1 248.1256.23 205.03 利用上述數(shù)據(jù)，求反應：SO2(g)+(1/2)O2

SO3(g)在

25℃時的rGm及K

。解：rHm(298.15K)=∑BBfHm(B,298.15K)=62.3kJ·mol1rSm(298.15K)=∑BBSm(B,298.15K)=94.39kJ·mol1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)298.15K×rSm(298.15K)=34.16kJ·mol1rGm(298.15K)=

RTlnK

(298.15K)K

(298.15K)=9.65×105例3.已知SO2(g)和O2(g)的標準熱3.由標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算

ΔfGm

(B，，T

)的定義：在溫度T，由參考態(tài)的單質生成物質B時的標準摩爾吉斯函數(shù)[變](注意生成反應B=+1)。參考狀態(tài):一般指每個單質在所討論的溫度T及標準壓力p

下時的最穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定相態(tài)單質ΔfGm

(B,，T）=0。和計算反應焓一樣，由ΔfGm

(B，T)可計算任一反應的ΔrGm

。書后附錄七可查到一些化合物的標準摩爾吉布斯函數(shù)。(6-4)3.由標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算書后附錄七可例4計算下列反應在25℃時的K

。

C2H6

(g)+2Cl2

(g)=CHCl2CH3(g)+2HCl(g)解：由附錄查得25℃時各物質的fGm如下：

C2H6

(g)

CHCl2CH3(g)HCl(g)fGm/kJ·mol132.872.5295.299rGm=∑νB

fGm(B)=2fGm(HCl)+fGm(CHCl2CH3)

fGm(C2H6)={2(95.299)+(72.52)

(32.8)}kJ·mol1

=

230.318

kJ·mol1K

=exp(

rGm/RT)=2.25×1040例4計算下列反應在25℃時的K。4.3.4平衡常數(shù)的其他表示為了計算方便，平衡常數(shù)可采用其他形式表示。K

(T)1用分壓表示的平衡常數(shù)Kp

Kp

=∏

pB

B

K

(T)=Kp

(1/py

)∑B

(6-5)2用摩爾數(shù)壓表示的平衡常數(shù)Ky

Ky

=∏

yB

B根據(jù)分壓定律，pB=pyB

K

(T)=Ky

(p/py

)∑B

(6-6)4.3.4平衡常數(shù)的其他表示

3用物質的量濃度表示的平衡常數(shù)Kc

Kc

=∏

cB

B

K

(T)=∏(

pB

/py

)B=∏

cBB

(

RT/py

)∑B

K

(T)=Kc

(RT/py

)∑B

(6-7)4用物質的量表示的平衡常數(shù)Kn

Kn

=∏

nB

B對理想氣體，pB=(nB/∑nB)pK

(T)=∏(

pB

/py

)B=∏

[(nB/∑nB)p/py

]∑B

=∏

nB

B（p/∑nBpy）∑B

K

(T)=Kn

(p/∑nBpy)∑B

(6-8)若∑B=0，則有K

(T)=Ky

=Kc=Kn

3用物質的量濃度表示的平衡常數(shù)Kc4.3.5多相化學反應當參加反應的物質除理想氣體外，還有固體或液體，這樣參加反應的物質處于不同的相中的化學反應稱為多相化學反應。達到平衡時，系統(tǒng)處于多相平衡。如CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)本節(jié)只討論凝聚態(tài)為純固體和純液體的多相化學反應。其等溫方程如下rGm=rGm

+RTlnJp式中Jp=Π(pB

/py

)B（g）為氣相物質的壓力商，達到平衡時，rGm

=-RTlnK

K

=Π(pB

/py

)B（g）對碳酸鈣分解反應，K

=p(CO2)/py，即在多相反應的平衡常數(shù)中，只存在氣相物質的分壓。4.3.5多相化學反應如：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)其平衡常數(shù)為K

=(p(CO2)/py)(p(NH3)/py)2分解反應在一定溫度下達到平衡時，此時氣體的壓力，稱為該固體在該溫度下的分解壓。氨基甲酸銨分解反應的分解壓為p=p(CO2)+p(NH3)K

=4(p(NH3)/py)3/27分解壓達到外壓（通常是101325Pa）時的溫度稱為分解溫度。碳酸鈣在不同溫度的分解壓如下：t/℃50060070080089710001100

p/kPa9.2410-32.452.9622.3101.33921171如：NH2COONH4(s)=2NH3(g)例5.固體化合物A(s)放入抽空的容器中發(fā)生分解反應，生成兩種氣體Y(g)和Z(g)A(s)===Y(g)+Z(g)25℃時測得平衡壓力為66.7kPa,假設Y，Z為理想氣體，求反應的標準平衡常數(shù)。如果在該溫度下容器中只有Y和Z，Y的壓力為13.3kPa，為保證不生成固體，問Z的壓力應如何控制。(p

=100kPa)例5.固體化合物A(s)放入抽空的容器中發(fā)生分解反應，生解：K

=[pY/p][pZ/p

]=(p/2p)2=(66.7/2100)2=0.1111若要無A(s)生成，對反應A(s)===Y(g)+Z(g)rGm=－RTlnK+RTlnJ

＜

0

即J

＜K

而J

=[pY/p

][pZ/p]則pZ＜

K(p)2/pY=（0.1111100

2

/13.3）kPa

pZ＜83.5kPa即Z的壓力應控制在83.5kPa以下。習題：P2455.5，5.6，5.12，5.16解：K=[pY/p][pZ/p

4.3.6平衡組成和平衡轉化率的計算平衡轉化率:反應物之一在給定條件下達到平衡時，有百分之多少轉化為產物(包括主產物及副產物)。(6-9)xAeq——反應達平衡時A的轉化率，是給定條件下的最高轉化率。例6

下列反應在1000K時，K=1.39CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)①若反應開始時CO(g)與H2O(g)的物質的量比為1:1；②CO(g)與H2O(g)的物質的量比為1:4，求1000K反應達平衡時CO(g)的轉化率和摩爾分數(shù)。4.3.6平衡組成和平衡轉化率的計算(6-9)解：設的平衡轉化率為α①CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

開始1100

平衡1–α1–ααα因反應的∑B=0，∑nB=2K

=Kn

=α2/（1–α）2

=1.39得：α=0.541，

yCO

=（1–α）/2=0.23②CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

開始1400

平衡1–α4–ααα∑nB=5K

=Kn

=α2/（1–α）（4–α）=1.39得：α=0.840，

yCO

=（1–α）/5=0.032解：設的平衡轉化率為α例7乙烷按下式進行脫氫反應，在1000K，100kPa下的平衡轉化率為α=0.688,

C2H6(g)==C2H4(g)+H2(g)①求1000K的K

；②1000K時，將乙烷引入真空容器中，乙烷的起始壓力為200kPa。求平衡時混合物的組成。解：①C2H6(g)==C2H4(g)+H2(g)∑nB=1開始100平衡1–ααα∑nB=1+α

K

=Kn

(p/∑nBpy)∑B=α2/（1–α)(1+α）將α=0.688代入,得K

=0.899例7乙烷按下式進行脫氫反應，在1000K，100kPa下的②當T、V恒定時，p

nC2H6(g)==C2H4(g)+H2(g)∑nB=1開始200kPa00平衡200kPa–ΔpΔpΔp∑pB=200kPa+ΔpK

=（Δp

/p）2/（200kPa–Δp)/p

=0.899Δp=96.5kPay乙烯

=y氫氣

=Δp/∑pB=96.5/296.5=0.325y乙烷

=1–20.325=0.35②當T、V恒定時，pn

4.4影響化學平衡的因素

4.4.1溫度對標準平衡常數(shù)的影響因標準平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)，因而當溫度發(fā)生變化時，標準平衡常數(shù)也會變化。由式（6-1)

ΔrGm

＝－RTlnK

得

ΔrGm

/T＝－RlnK

恒壓下兩邊對溫度求導，得由吉布斯－亥娒霍茲方程得：(7-1)4.4影響化學平衡的因素由吉布斯－亥娒霍式(7-1)稱為范特霍夫方程，又稱等壓方程。當rHm

<0，是放熱反應，

T?，K

?

當rHm

>0，是吸熱反應，

T?，K?

1rHm與溫度無關當rCp,m

=0時，rHm與溫度無關，或當溫度變化不大時，rHmy也可視為常數(shù)。對式（7-1）分離變量，作定積分：得(7-2)(7-3)式(7-1)稱為范特霍夫方程，又稱等壓方程。得(7-此式表明，用lnK

對K/T

作圖，得一直線，斜率為–ΔrHm/R。

式（7-1）分離變量，作不定積分積分后得(7-4)此式表明，用lnK對K/T作圖，得一直線，式（7-1）

2rHm是溫度的函數(shù)當rCp,m

0時，rHm=f(T

)，由基希霍夫公式熱容與溫度的關系式Cp,m=a+bT+cT2得：

rHm(T)

=r(a+bT+cT2)dT+rH0

rHm

(T)

=rH0+raT+?r

bT2

+1/3rcT3代入式(7-1)積分得

由平衡常數(shù)的定義ΔrGm

(T)

＝－RTlnK

(T)

，還可得（7-6）（7-7）2rHm是溫度的函數(shù)由平衡常數(shù)的定義ΔrG例8Ag2CO3(s)在空氣中分解反應為

Ag2CO3(s)==Ag2O(s)+CO2(g)25℃時的標準平衡常數(shù)K

=2.5810-6

。試求110℃時，在空氣中干燥潮濕的Ag2CO3(s)

，空氣中pCO2應為多少，才能保證

Ag2CO3(s)不發(fā)生分解。已知分解反應的ΔrHm=82.06

kJ·mol1。解：近似認為rHm與溫度無關，

ln（K2/K1）＝－ΔrHm/R（1/T2

－1/T1

）

ln（K2/2.5810-6）＝－82060/8.314（1/383.15－1/298.15）

K2＝4.3910-3

要使Ag2CO3(s)不發(fā)生分解，只有ΔrGm

0

，即K

Jp，

Jp=p(CO2)/py4.3910-3p(CO2)/py0.439kPa例8Ag2CO3(s)在空氣中分解反

4.4.2壓力對化學平衡的影響因K

＝f(T),所以p對K

無影響，但對平衡移動有影響。由式(6-7)可知K

(T)=Ky

(p/py

)∑B若ΣvB＞0,是反應分子數(shù)增加的反應，壓力↑，Ky↓，平衡左移,壓力↓，Ky↑

，平衡右移;若ΣvB

0,是反應分子數(shù)減少的反應，壓力↑，Ky↑

，平衡右移,壓力↓，Ky↓

，平衡左移;若ΣvB=0,是反應分子數(shù)不變，壓力對平衡無影響。4.4.2壓力對化學平衡的影響

例10反應(CH3)2CHOH(g)==(CH3)2CO(g)+H2(g)在457.4K時K

=0.3600。求在457.4K,100kPa和1000kPa下(CH3)2CHOH(g)的平衡轉化率。解：設(CH3)2CHOH(g)在100kPa和1000kPa的平衡轉化率分別為α1和α2。(CH3)2CHOH(g)==(CH3)2CO(g)+H2(g)開始100平衡

1–ααα∑nB=1+αK

=Kn

(p/∑nBpy)∑B=[α2/（1–α)][p

/(1+α）

py]p

=100kPa時α1=0.514p

=100kPa時α2=0.186對反應分子數(shù)增加的反應，總壓增加，平衡轉化率降低。

4.4.3惰性氣體對化學平衡的影響惰性氣體:反應系統(tǒng)中存在的不參與反應的氣體