將任一化學方程式

并表示成一.

化學反應進度寫作反應物A，B的化學計量數(shù)為負，產(chǎn)物Y，Z的化學計量數(shù)為正。反應物或產(chǎn)物化學計量數(shù)3.1熱化學與反應焓1.

化學計量系數(shù)將任一化學方程式并表示成一.

化學反應進度寫作反1化學反應、方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學計量數(shù)不同。例如：化學反應、方程式寫法不同，則同一物質(zhì)的化學計量數(shù)不同。例220世紀初比利時的Dekonder引進反應進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應單位：mol2.

反應進度(extentofreaction)20世紀初比利時的Dekonder引進反應進度的定義為：32.

反應進度(extentofreaction)注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。同一反應，物質(zhì)B的ΔnB一定，因化學反應方程式的寫法不同，νB不同，故反應進度ξ不同。2.

反應進度(extentofreaction)注意：4引入反應進度的優(yōu)點：在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。2.

反應進度(extentofreaction)引入反應進度的優(yōu)點：在反應進行到任意時刻，可以用任一53.

摩爾反應焓反應焓ΔrH是指在一定溫度壓力下，化學反應中生成的產(chǎn)物的焓與反應掉的反應物的焓之差。反應焓與反應進度變之比，即為摩爾反應焓：如果反應物和生成物都各自處于純態(tài)3.

摩爾反應焓如果反應物和生成物都各自處于純態(tài)6

4.標準摩爾反應焓物質(zhì)的標準態(tài)：標準壓力規(guī)定為：p=100kPa對標準態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定，通常是選在25℃。氣體的標準態(tài)是在標準壓力下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)，液體、固體的標準態(tài)是標準壓力下的純液體、純固體狀態(tài)。4.標準摩爾反應焓氣體的標準態(tài)是在標準壓力下表現(xiàn)出理想7一定溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的反應物，反應生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的產(chǎn)物這一過程的摩爾反應焓叫標準摩爾反應焓。標準摩爾反應焓一定溫度下各自處于純態(tài)及標準壓力下的反應物，8二.

熱化學方程式熱化學方程式：表示出化學反應和熱效應的方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應進度為1mol時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。二.

熱化學方程式熱化學方程式：表示出化學反應和熱效應的方程9焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度二.

熱化學方程式焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（10反應進度為1mol，表示按計量方程反應物應全部作用完。若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1mol時的熱效應。反應進度為1mol，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。

二.

熱化學方程式反應進度為1mol，表示按計量方程反應物應全部作用完。若11三.

恒壓反應熱與恒容反應熱的關(guān)系反應熱效應當體系發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應

反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。三.

恒壓反應熱與恒容反應熱的關(guān)系反應熱效應當體系發(fā)生反12三.

恒壓反應熱與恒容反應熱的關(guān)系反應物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導生成物

三.

恒壓反應熱與恒容反應熱的關(guān)系反應物生成物（3）13反應物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：三.

恒壓反應熱與恒容反應熱的關(guān)系反應物生成物（3）（2）等容生成物14

與的關(guān)系當反應進度為1mol時：

式中

是生成物與反應物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

三.

恒壓反應熱與恒容反應熱的關(guān)系與的關(guān)系當反應進度為1mol時： 式中15三.

恒壓反應熱與恒容反應熱的關(guān)系（1）有氣態(tài)物質(zhì)參加的化學反應（2）凝聚相化學反應三.

恒壓反應熱與恒容反應熱的關(guān)系（1）有氣態(tài)物質(zhì)參加的化學16四.

蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來計算不容易測定的反應熱。四.

蓋斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的17例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）四.

蓋斯定律（Hess’slaw）例如：求C(s)和生成CO(g)的反應熱。18應用蓋斯定律注意以下幾點：（1）同種物質(zhì)的溫度、分壓和聚集狀態(tài)相同時，才可以合并或消除；（2）熱化學方程式乘（或除）某一系數(shù)，則熱效應也應乘（或除）這一系數(shù)。意義：奠定了整個熱化學計算的基礎，能使熱化學四.

蓋斯定律（Hess’slaw）應用蓋斯定律注意以下幾點：四.

蓋斯定律（Hess’sla19五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)物質(zhì)的恒壓反應焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenth20例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓：

反應焓變?yōu)椋?/p>

五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓21paA

+純態(tài)

pbB

純態(tài)

pdD

+純態(tài)

phH純態(tài)

↖↗相同種類相同數(shù)量各自處在標準壓力p下的穩(wěn)定單質(zhì)ΔH1

ΔH2

五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）pppp↖↗22為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

和反應溫度時（通常為298.15K）五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。利用各23五.

標準摩爾燃燒焓（standardmolarenthalpyofcombustion）在標準壓力下，反應溫度時，1mol物質(zhì)B與氧氣進行完全燃燒反應生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時的恒壓標準摩爾反應焓變，稱為物質(zhì)B在該溫度下的標準摩爾燃燒焓。用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。下標“c”表示combustion。上標“”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1mol時。五.

標準摩爾燃燒焓（standardmolarenth24指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，25五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）例如：在298.15K及標準壓力下：則顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenth26五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenth27五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：五.

標準摩爾生成焓（standardmolarenth283.2反應焓與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）恒壓、對溫度T求偏微商，得：對任一反應組分B，有3.2反應焓與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律一.

基爾霍夫定29一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。微分式積分式：恒壓摩爾熱容差，表示產(chǎn)物的恒壓摩爾熱容之和減去反應物的恒壓摩爾熱容之和。＞0

表明反應焓(T)將隨溫度升高而增大；＜

0

表明反應焓(T)將隨溫度升高而減?。?

0

表明反應焓(T)不受溫度變化的影響。一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）在1830積分式一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）(1)若溫度變化范圍不大，Cpm(B)均為常數(shù)，則ΔCpm也為常數(shù)：(2)若溫度變化范圍較大，Cpm(B)均為溫度的函數(shù)，根據(jù)經(jīng)驗公式：則：其中：積分式一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）31積分式一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）將代入得：令：

ΔH0:積分常數(shù)如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。小結(jié)：基爾霍夫定律適用于已知一個溫度下的熱效應，求另一個溫度下的熱效應。積分式一.

基爾霍夫定律（Kirchhoff’sLaw）32氣相反應A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa進行時Q,W，rHm，rUm各為多少，并寫出計算過程。已知數(shù)據(jù)：

物質(zhì) fHm(298K)/kJ·mol1

Cp,m/J·K1·mol1

A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0

(Cp,m的適用范圍為25～800℃。）例題：氣相反應A(g)+B(g)==Y(g)在50033解：rHm(298K)=－58kJ·mol1

rHm(773K)=rHm(298K)+∑BCp,m(B)=6.7J·K1·mol1

則rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Q=rHm(773K)=－54.82kJ·mol1

Um

=Hm－[∑νB(g)]RT=－48.39kJ·mol1

W=－(pV)=－[∑νB(g)]RT=6.43kJ·mol1

解：rHm(298K)=－58kJ·mo34例3—7已知氫氣的燃燒反應為：2H2（g）+O2(g)

=2H2O(g)，在298K時的標準反應焓(298K)=－483.65kJ.mol－1,各反應組分的恒壓摩爾熱容與溫度T的函數(shù)關(guān)系式為：=29.07－0.8364×10－3T+20.12×10－7T2

J·K－1·mol－1=25.50+13.61×10－3T－42.56×10－7T2J·K－1·mol－1=30.07+9.930×10－3T+8.719×10－7T2

J·K－1·mol－1(1500K)試運用Kirchhoff公式計算氫氣燃燒反應在1500K時的標準反應焓例3—7已知氫氣的燃燒反應為：2H2（g）+O2(g35解：反應溫度從298K變到1500K其范圍較大，應采用式(3—27)進行計算。先求出熱容差=2×30.07－2×29.07－25.50=－23.49J·K－1·mol－1=[2×9.930－2×(－0.8364)－13.61]×10－3=7.922×10-3J·K－2·mol－1=[2×8.719－2×(20.12)－(－42.56)]×10－7=19.76×10－7J·K－3·mol－1(298K)=483.65KJ.mol－1及的數(shù)值代入得：(1500K)=－483.65+[(－23.49)(1500－298)+1/2×7.922×10-3(15002－2982)+1/3×19.76×10－7(15003－2983)]×10-3=－501.11kJ.mol－1解：反應溫度從298K變到1500K其范圍較大，應采用式36二.

絕熱反應最高反應溫度的計算——非等溫反應絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中，焓變?yōu)榱悖瑒t可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。二.

絕熱反應最高反應溫度的計算——非等溫反應絕熱反37二.

絕熱反應最高反應溫度的計算——非等溫反應求終態(tài)溫度的示意圖設反應物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：二.

絕熱反應最高反應溫度的計算——非等溫反應求終態(tài)溫度的示38二.

絕熱反應最高反應溫度的計算——非等溫反應根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計算可求出從而可求出T2值二.

絕熱反應最高反應溫度的計算——非等溫反應根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的39解：

dp=0,Q=0(p,298.15K)(p,298.15K)(p,T=?)dT=0(298.15K)(1)=0ΔHm(2)物理變化解：dp=0,Q=0(p,298.15K)(p,40(1)=(298.15K)+ΔHm(2)=0(298.15K)=ΔHm(2)-=586.50(T-298)解上列方程得：=1488.91K即=1215.76℃(1)=(298.15K)+ΔHm(2)=0(298.413.3熱力學第三定律與標準熵1848年，Kelvin根據(jù)Carnot定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學溫標。選定水的三相點熱力學溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。3.3熱力學第三定律與標準熵1848年，42凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Ri43Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。Nernst熱定理（Nernstheattheorem)44并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：并可用數(shù)學方法證明，該假定在數(shù)學上也是成立的。當 時45熱力學第三定律（2）“在0K時，任何完美晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W第三定律有多種表述方式：（1）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst熱定理。即：（3）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。熱力學第三定律（2）“在0K時，任何完美晶體（只有一種排列46規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完美晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知規(guī)定熵值(conventionalentropy)47用積分法求熵值（1）以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。用積分法求熵值（1）以 為縱坐標，T為橫坐標，求某48用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的49用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所50標準熵以氣體的標準摩爾熵為例氣態(tài)物質(zhì)的標準態(tài)是100kPa下理想狀態(tài)時的氣體。

標準態(tài)下溫度T時1mol物質(zhì)的規(guī)定熵則稱為物質(zhì)在T時的標準熵,標準熵的符號是Sm(TK)。標準熵以氣體的標準摩爾熵為例標準態(tài)下溫度T時1mol物質(zhì)的51Sm(HCl,g,298K)Sm(HCl,g,298K)52