聚合物材料改性聚合物材料改性1第4章填充改性及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料4.1填充劑的種類

4.2增強(qiáng)纖維的種類

4.3填充體系性能及填充改性機(jī)理

4.4纖維增強(qiáng)復(fù)合材料簡(jiǎn)介第4章填充改性及纖維增強(qiáng)復(fù)合材料4.1填充劑的種類

4.2一、前言定義：塑料成型加工過(guò)程中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)填料的過(guò)程填料：活性填料惰性填料一、前言定義：塑料成型加工過(guò)程中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)填料的過(guò)程3附:填充劑種類附:填充劑種類4第4章-聚合物填充改性課件5第4章-聚合物填充改性課件6第4章-聚合物填充改性課件7第4章-聚合物填充改性課件8二、填充改性效果1、增量降低成本、節(jié)約原材料，稱增量劑，如PVC中加碳酸鈣二、填充改性效果1、增量92、機(jī)械性能如果填料未經(jīng)處理，填料增加，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率下降剛性、硬度、尺寸穩(wěn)定性提高如果將填料經(jīng)過(guò)表面處理，或超細(xì)化處理，在一定用量范圍內(nèi)也能提高強(qiáng)度和其他性能

2、機(jī)械性能如果將填料經(jīng)過(guò)表面處理，或超細(xì)化處理，10例:赤泥填充量對(duì)PVC力學(xué)性能的影響例:赤泥填充量對(duì)PVC力學(xué)性能的影響113、熱變形溫度熱穩(wěn)定性導(dǎo)熱系數(shù)耐燃性

3、熱變形溫度124、成型加工性能(下降)（1）由于填料加入，聚合物粘度增大、流動(dòng)性能降低、所以在注射成型中會(huì)導(dǎo)致模具型腔填充不良，在擠出成型中會(huì)造成摩擦發(fā)熱，應(yīng)適當(dāng)控制溫度和調(diào)整轉(zhuǎn)速。

（2）填料可以促使聚合物結(jié)晶時(shí)成核，增加高溫時(shí)的剛性和強(qiáng)度，所以可在較高溫度下從模具中取出制品，縮短成型周期

4、成型加工性能(下降)（1）由于填料加入，聚合物粘度增大、13（3）無(wú)機(jī)填料一般硬度較大，易磨損加工機(jī)械，所以應(yīng)注意定期更換螺桿等部件。填料的加入影響了焊接性能、對(duì)此也應(yīng)引起重視

（3）無(wú)機(jī)填料一般硬度較大，易磨損加工機(jī)械，所以應(yīng)注意定期更145、其他性能（功能填料的性能）

（1）磁性如果使用鐵素體類鋇鐵氧體、稀土類鈷等磁粉末填料，可制成塑料磁鐵或磁性塑料，成本比金屬磁鐵低廉。磁性塑料的磁力強(qiáng)度取決于磁性填料量，填料越多越好，一般為30～90％。另外填料的結(jié)晶形態(tài)和取向性能對(duì)磁力也有很大的影響。填料晶體形狀均勻，且取向性好時(shí)，磁場(chǎng)強(qiáng)度也好。

5、其他性能（功能填料的性能）（1）磁性15第4章-聚合物填充改性課件16（2）導(dǎo)電性金屬粉末、金屬纖維、炭黑、碳纖維或表面涂敷金屬的玻璃微珠、玻璃纖維等都可以作為導(dǎo)電性填抖。影響導(dǎo)電性能的因素：填料量不同種類的炭黑的影響基質(zhì)聚合物的影響形狀因子的影響（2）導(dǎo)電性17第4章-聚合物填充改性課件18（3）壓電性所謂壓電性是指物質(zhì)在外力作用下產(chǎn)生或減少電荷，即在改變電壓時(shí)，物質(zhì)的形變與電壓成比例。

（3）壓電性19第4章-聚合物填充改性課件20第4章-聚合物填充改性課件21第4章-聚合物填充改性課件22(4)減振效果無(wú)機(jī)物填充劑的減振機(jī)理雖然存在許多不明之處,理論上沒(méi)有確切的定論,但認(rèn)為其主要減振機(jī)理如下:振動(dòng)的微晶或結(jié)晶層間相互摩擦運(yùn)動(dòng)而減振;界面附近基體分子的收縮、剪切變形運(yùn)動(dòng)而減振;結(jié)晶與基體界面的摩擦運(yùn)動(dòng)而減振;增大彈性模量和密度獲得減振效果。減振效果是由上述各項(xiàng)的復(fù)合作用達(dá)到的。(4)減振效果23第4章-聚合物填充改性課件24第4章-聚合物填充改性課件25(5)導(dǎo)熱性對(duì)于電子部件,例如半導(dǎo)體的密封材料或線路板等要求用導(dǎo)熱性優(yōu)異的素材制造這些材料不需要像金屬和碳那樣的導(dǎo)電性而要求高電絕緣性和高導(dǎo)熱性。因此,對(duì)于這些材料可在高分子中添加非導(dǎo)電性且導(dǎo)熱性高的無(wú)機(jī)物制造。適應(yīng)于該類材料的無(wú)機(jī)物主要有BeO(氧化鈹)、AlN(氮化鋁)、BN(一氮化硼)、Al2O3(三氧化二鋁)等。其中BeO的毒性大,因此可使用AlN或Al2O3。(5)導(dǎo)熱性26第4章-聚合物填充改性課件27第4章-聚合物填充改性課件28(6)輕質(zhì)、絕熱輕質(zhì)塑料空心微珠填充于橡膠和塑料基體中,不僅用于制造輕質(zhì)材料,還大量用于制造絕熱性非常優(yōu)異的材料。該空心微珠在觸變性、切削加工性和抗沖擊性等方面也具有高應(yīng)用價(jià)值。此外,該輕質(zhì)空心微珠和玻璃微珠一樣大致呈圓球狀而且表面光滑,添加到塑料基體中具有粘度提高小、填充加工性能好、對(duì)復(fù)合材料物性不給予各向異性的優(yōu)點(diǎn)。(6)輕質(zhì)、絕熱29第4章-聚合物填充改性課件30(7)滑動(dòng)性為使橡膠和塑料獲得滑動(dòng)性能,除浸油法外,添加固體潤(rùn)滑劑的方法也較多采用?；瑒?dòng)材料需要有潤(rùn)滑性,同時(shí)還要有耐磨耗性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。按情況不同有時(shí)也需要耐熱性。因此,在設(shè)計(jì)滑動(dòng)材料時(shí),除添加固體潤(rùn)滑劑外還要添加補(bǔ)強(qiáng)填充劑。固體潤(rùn)滑劑與補(bǔ)強(qiáng)劑的組合和配比是制造滑動(dòng)性材料的重要技術(shù)秘密(7)滑動(dòng)性31第4章-聚合物填充改性課件32(8)其他功能性與橡膠有一定關(guān)系的功能性填充劑還有X射線防護(hù)劑。該種防護(hù)劑一般使用原子量較大的物質(zhì)例如鉛。X射線防護(hù)材料多為在橡膠或塑料中添加鉛粉制成X射線防護(hù)膠片和膠板使用。X射線防護(hù)材料除使用鉛粉外還可使用硫酸鋇等。(8)其他功能性33光學(xué)功能性填充劑主要使用可使光漫反射的玻璃珠,最近還使用新開(kāi)發(fā)的高折射率玻璃珠。添加光學(xué)功能性填充劑的橡膠或塑料主要用于陸路和水路交通標(biāo)志等與夜間交通有關(guān)的方面。另外,光學(xué)功能性填充劑還用于制造汽車涂料、塔尖、按鈕等方面,也是利用其光的反射、散射效應(yīng)。例如,在高分子基體中填充經(jīng)特殊處理氧化鈦、微粒狀云母、鋁箔等,制做由雷利散射效應(yīng)或干擾效應(yīng)產(chǎn)生色彩效果的裝飾品。光學(xué)功能性填充劑主要使用可使光漫反射的玻璃珠,最近還使用新開(kāi)34另外,以遠(yuǎn)紅外輻射為目的的高分子薄膜和片材等,近年在促進(jìn)植物生長(zhǎng)、熟成果實(shí)和酒類、促進(jìn)發(fā)酵、人體保暖等方面也得到相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。這些材料使用的功能性填充劑有氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂和二氧化硅類無(wú)機(jī)物,而具有吸收1000cm-1的強(qiáng)紅外線輻射的物質(zhì)效果較好。此外,MnO260%·Fe2O320%·CuO10%·CoO10%的燒結(jié)體作為遠(yuǎn)紅外輻射材料可以說(shuō)非常優(yōu)異。利用遠(yuǎn)紅外輻射效應(yīng)的主要產(chǎn)品是農(nóng)用薄膜,使用的填充劑一般多為鎂化合物以及二氧化硅。另外,以遠(yuǎn)紅外輻射為目的的高分子薄膜和片材等,近年在促進(jìn)植35除上述功能性填充劑外,利用吸附功能和緩釋放功能的填充劑的應(yīng)用也有所增加例如,在橡膠、塑料等高分子基體中填充經(jīng)過(guò)浸漬或被覆芳香劑的化合物的制品也常常見(jiàn)到。包合化合物和夾層化合物是今后有待發(fā)展的功能性填充劑素材。除上述功能性填充劑外,利用吸附功能和緩釋放功能的填充劑的應(yīng)用36第4章-聚合物填充改性課件37三、影響填充改性的因素

1．填充劑物理性質(zhì)的影響填充劑物理性質(zhì)一般包括粒子的形狀、大小和表面性質(zhì)等。（1）不同形狀的填充劑的影響（2）填料的粒徑（3）填料的表面三、影響填充改性的因素1．填充劑物理性質(zhì)的影響38纖維狀、薄片狀填料——對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度有利、但對(duì)加工性能不利；圓球狀填料——對(duì)復(fù)合材料加工性能有利，但力學(xué)性能較差；其他塊狀、棒狀、不規(guī)則填料影響效果根據(jù)具體情況而定。（1）不同形狀的填充劑的影響纖維狀、薄片狀填料——對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度有利、但對(duì)加工性能39（2）填料的粒徑在一定用量范圍內(nèi)，填料的粒徑越小，則復(fù)合材料的力學(xué)性能越好，但粒徑太細(xì)造成生產(chǎn)成本提高。填充劑粒徑越細(xì)，表面積越大，聚合物分子對(duì)填充劑的吸附作用越大（因接觸面積大）。在相同填充劑用量下，粒子越細(xì)，活化能越高，樹(shù)脂與填充劑界面結(jié)合得就越牢。粒子越細(xì)，對(duì)制品的剛性、沖擊強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和外觀等改進(jìn)越大。填充劑的粒徑分布會(huì)影響它在填充體系中的分布，粒徑分布寬時(shí)，在填充體系中分布不均勻，從而影響填充體系的性能。

（2）填料的粒徑在一定用量范圍內(nèi)，填料的粒徑越小，則復(fù)合材料40填料表面的物理結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，粒子與粒子之間千差萬(wàn)別，其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)也不盡相同，尤其是表面官能團(tuán)的存在，對(duì)樹(shù)脂的影響也就不同。為提高其粘接力，常用表面活性劑（如脂肪鹽等）或偶聯(lián)劑（硅烷類、鈦酸酯類）進(jìn)行處理，復(fù)合材料性能可大幅度提高。

（3）填料的表面填料表面的物理結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，粒子與粒子之間千差萬(wàn)別，其表面化學(xué)41第4章-聚合物填充改性課件42第4章-聚合物填充改性課件43填料粒子的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)不盡相同，尤其是表面官能團(tuán)存在，和空氣中的氧和水反應(yīng)，差別更大。

2．填充劑的化學(xué)性質(zhì)對(duì)填充體系的影響填料粒子的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)不盡相同，尤其是表面官能團(tuán)存44大量加入填充劑會(huì)使加工性能和制品表面狀況下降，也影響制品性能。一般情況加入量為塑料組成的40％以下3.填充劑的用量對(duì)填充體系的影響大量加入填充劑會(huì)使加工性能和制品表面狀況下降，也影響制品性能45第4章-聚合物填充改性課件46總之，填充劑的種類，規(guī)格和加入量要選擇適當(dāng)。一般對(duì)填充劑的要求是分散性好、吸油量小，對(duì)聚合物及其它助劑呈惰性，對(duì)加工性能無(wú)嚴(yán)重?fù)p害，對(duì)設(shè)備無(wú)嚴(yán)重磨損，以及不影響制品的性能和外觀（如不因分解或吸濕使制品產(chǎn)生氣泡等）?？傊?，填充劑的種類，規(guī)格和加入量要選擇適當(dāng)。一般對(duì)填充劑的要47由于基質(zhì)樹(shù)脂、填料、添加劑的種類繁多，所以必須根據(jù)其各自的特征選擇相宜的工藝過(guò)程。另選用混煉效果好的雙螺桿擠出機(jī)，對(duì)填充改性效果較佳。

4．工藝條件及設(shè)備由于基質(zhì)樹(shù)脂、填料、添加劑的種類繁多，所以必須根據(jù)其各自的特48四、塑料填充改性實(shí)例

1、提高填充劑與塑料的結(jié)合能力的方法塑料填充改性主要目的是提高材料的剛性、硬度和耐熱性，同時(shí)又可提高制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變性并使成型收縮率減小。常用的無(wú)機(jī)填料如碳酸鈣、滑石粉、云母、硅灰石等，其表面活性基團(tuán)少，填料與塑料界面粘附能力差，導(dǎo)致材料力學(xué)性能差。為了提高填料與樹(shù)脂的親和能力，需要對(duì)填充劑進(jìn)行活化處理，或?qū)δ承┓菢O性塑料如聚乙烯和聚丙烯進(jìn)行接枝改性。四、塑料填充改性實(shí)例1、提高填充劑與塑料的結(jié)合能力的方法塑49提高填料與塑料的結(jié)合能力的方法有：（1）表面活性處理

（2）偶聯(lián)劑處理

（3）使用復(fù)合填料

（4）基體（塑料）改性（5）偶聯(lián)劑／極性接枝PP（6）高聚物單體預(yù)處理提高填料與塑料的結(jié)合能力的方法有：（1）表面活性處理502、滑石粉填充PP聚丙烯用滑石粉進(jìn)行填充改性，可提高制品的剛性、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性、硬度、耐蠕變等。但沖擊強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率有所下降，而且物料的熔體粘度增加、成型性變差。為解決由于加入滑石粉帶來(lái)的缺點(diǎn)，一般采用鈦酸脂、硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，以改進(jìn)聚丙烯與填料之間的相容性，或采用共混增韌技術(shù)提高其沖擊強(qiáng)度。目前，滑石粉填充聚丙烯主要用作取暖及空調(diào)機(jī)的外殼、空氣過(guò)濾器外殼、風(fēng)扇罩、風(fēng)扇、汽車水箱等。

2、滑石粉填充PP聚丙烯用滑石粉進(jìn)行填充改性，可提高制品的51（1）鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)填充體系流動(dòng)性的影響（2）對(duì)熱變形溫度的影響

（3）三元乙丙橡膠增韌PP／Ta1c共混體系

（1）鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)填充體系流動(dòng)性的影響（2）對(duì)熱變形溫度的523、云母填充PP云母填充豪丙烯材料具有高模量、不翹曲、尺寸穩(wěn)定、熱變形溫度高和電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，被廣泛用作汽車、家電、儀表等領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料

（1）偶聯(lián)劑對(duì)材料力學(xué)性能

（2）云母／PP體系的增韌

3、云母填充PP云母填充豪丙烯材料具有高模量、不翹曲、尺寸53第4章-聚合物填充改性課件54第4章-聚合物填充改性課件55附1無(wú)機(jī)粉體填充改性塑料加工中的關(guān)鍵技術(shù)1無(wú)機(jī)粉體的選擇1)品種可用于塑料填充改性的無(wú)機(jī)粉體種類很多，常見(jiàn)的有：重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅灰石粉、云母粉、水鎂石粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂粉等，品種不同，功能也不同。其中水鎂石粉、氫氧化鋁和氫氧化鎂粉具有阻燃消煙功能；滑石粉可提高塑料剛性和耐熱性，與碳酸鈣配合使用將產(chǎn)生良好的協(xié)同效果，應(yīng)用于農(nóng)膜中可增加光的散射作用和透光率，并對(duì)7～25微米波長(zhǎng)的紅外光具有阻隔作用；高嶺土填充到PVC電纜料中可明顯提高電纜護(hù)套的絕緣性能，用于農(nóng)膜中具有良好的阻隔紅外線功能，而且優(yōu)于滑石粉，但透光率不如滑石粉好；硅灰石粉具有較大長(zhǎng)徑比，最大可達(dá)15：1，作為增強(qiáng)劑可用于替代部分玻璃纖維，與含鹵有機(jī)阻燃劑配合使用，具有協(xié)同作用，可以提高制品的阻燃效果；云母粉呈片狀晶形，徑厚比大，除具有補(bǔ)強(qiáng)作用外，還可提高塑料的剛性、耐熱性和尺寸的穩(wěn)定性，云母粉的透光率比其它任何無(wú)機(jī)粉體都好，并有阻隔紅外線功能，被廣泛應(yīng)用于大棚膜中。如果從減量化、資源化、有利環(huán)保和降低成本考慮，在眾多無(wú)機(jī)粉體中當(dāng)屬于重質(zhì)碳酸鈣，其白度高、資源豐富、易加工、價(jià)格低；其次是輕質(zhì)碳酸鈣。這兩種碳酸鈣在填充改性塑料中用量最大，所涉及的塑料制品也最多。附1無(wú)機(jī)粉體填充改性塑料加工中的關(guān)鍵技術(shù)1無(wú)機(jī)粉體的選56第4章-聚合物填充改性課件572)粒徑與分布理論上無(wú)機(jī)粉體的粒徑越小，比表面積越大，粒子的內(nèi)聚能越高，越容易團(tuán)聚，填充到塑料中不易分散，相反會(huì)使材料的力學(xué)性能下降。2)粒徑與分布582粉體表面活化處理劑與處理技術(shù)2粉體表面活化處理劑與處理技術(shù)593潤(rùn)滑劑的合理使用生產(chǎn)無(wú)機(jī)粉體填充母粒都需要加入一定量的潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑的作用一方面有利于無(wú)機(jī)粉體的分散，使無(wú)機(jī)粒子更好地均勻分散到載體樹(shù)脂中，另一方面降低螺桿扭矩，便于加工。另外，潤(rùn)滑劑也有利于母粒在基體樹(shù)脂中的分散和塑料制品的加工成型3潤(rùn)滑劑的合理使用60合理使用潤(rùn)滑劑對(duì)填充母粒的加工和性能影響較大。潤(rùn)滑劑的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)一般比載體樹(shù)脂熔融溫度低40℃～60℃為宜。二者相差過(guò)大會(huì)降低螺桿的剪切力，不利于無(wú)機(jī)粉體的分散，而且在造粒過(guò)程中易揮發(fā)污染環(huán)境；二者相差太少，發(fā)揮不了潤(rùn)滑劑的作用，最好選熔點(diǎn)或軟化相差10℃～20℃不同種潤(rùn)滑劑混合使用效果更好?？偟挠昧繛闊o(wú)機(jī)粉體質(zhì)量的3～4％為宜。合理使用潤(rùn)滑劑對(duì)填充母粒的加工和性能影響較大。潤(rùn)滑劑的熔點(diǎn)或614載體樹(shù)脂的使用用作載體樹(shù)脂首先應(yīng)具備兩個(gè)條件：其一熔體流動(dòng)速率要大，只有大有熔體速率的樹(shù)脂，熔體流動(dòng)性好，才能更好地包覆無(wú)機(jī)粉體粒子。樹(shù)脂的熔體速率與樹(shù)脂的力學(xué)性能成反比，所以載體樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率又不能太大，否則影響最終制品的力學(xué)性能，一般以8～12g／10min為宜。其二，載體樹(shù)脂與基體相容性要好，否則載體樹(shù)脂無(wú)法將母粒中的無(wú)機(jī)粉體均勻地分散到基體樹(shù)脂中，最終制品中將會(huì)出現(xiàn)兩相分離現(xiàn)象，會(huì)嚴(yán)重影響制品的力學(xué)性能。載體樹(shù)脂的用量要適中，切不可為降低成本而過(guò)分減少載體樹(shù)脂的用量。載體樹(shù)脂的用量過(guò)少，無(wú)法將所有的無(wú)機(jī)粉體粒子完全包覆，因而也就起不到載體樹(shù)脂的作用。用量也不宜過(guò)多，過(guò)多一方面不但無(wú)機(jī)粉體的包覆，另一方面因載體樹(shù)脂的力學(xué)性能差，而影響最終制品的質(zhì)量。一般為母粒質(zhì)量的l2～l4%為宜。無(wú)機(jī)粉體的粒徑越小，載體樹(shù)脂的用量也應(yīng)相對(duì)增加。4載體樹(shù)脂的使用62附2：粉體表面改性/處理技術(shù)概念：通過(guò)物理、化學(xué)、物理化學(xué)等方法對(duì)粉體物料表面進(jìn)行處理，根據(jù)需要有目的地改變粉體表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面晶體結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)，表面能，表面潤(rùn)濕性，電性，表面吸附和反應(yīng)特性等目的：降成本，改善性能附2：粉體表面改性/處理技術(shù)概念：通過(guò)物理、化學(xué)、物理化學(xué)等63研究?jī)?nèi)容表面改性的原理和方法表面改性劑表面改性工藝與設(shè)備改性過(guò)程的控制與產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)研究?jī)?nèi)容64粉體的表面與界面性質(zhì)及測(cè)定方法比表面積表面能表面官能團(tuán)表面潤(rùn)濕性表面電性粉體的表面與界面性質(zhì)及測(cè)定方法比表面積65潤(rùn)濕接觸角活化指數(shù)固體表面能/表面張力表面結(jié)構(gòu)和成分表面包敷量/包敷率比表面積潤(rùn)濕接觸角66表面結(jié)構(gòu)和成分低能電子衍射反射式高能電子衍射顯微技術(shù)，如SEM，TEM，STMX-射線光電子能譜離子中和譜電子能量損失譜紅外光聲譜非彈性電子隧道譜表面增強(qiáng)拉曼散射譜衰減全反射譜紅外反射吸收譜熱脫附譜俄歇電子能譜出現(xiàn)電勢(shì)譜盧瑟福背散射譜二次離子質(zhì)譜電子順磁共振核磁共振穆斯堡爾譜表面結(jié)構(gòu)和成分低能電子衍射衰減全反射譜67粉體改性的方法涂敷改性（顆粒形狀，比表面積，空隙率，涂敷劑種類和用量，涂敷工藝）表面化學(xué)改性（顆粒表面性質(zhì)，表面改性劑種類、用量及用法，設(shè)備和工藝參數(shù)）沉淀反應(yīng)改性（漿液的pH，濃度，反應(yīng)溫度和時(shí)間，顆粒粒徑、形狀及后續(xù)處理工藝）膠囊化改性（化學(xué)方法，物理化學(xué)方法，機(jī)械物理方法）機(jī)械化學(xué)改性其他表面改性方法（高能改性，酸堿處理等）粉體改性的方法涂敷改性（顆粒形狀，比表面積，空隙率，涂敷劑種68膠囊化方法（3類14種）化學(xué)方法：界面聚合法、局部聚合法（表面或界面化學(xué)反應(yīng)法）、在液相中硬化覆蓋層法物理化學(xué)方法：水溶液的相分離方法（單純凝聚或復(fù)合凝聚法）、有機(jī)溶液的相分離方法（界面析出，界面濃縮，溫度變化法）、液相干燥法（界面沉淀，界面硬化反應(yīng)，二次膠乳法等）、融解分散冷卻法（噴霧凝固造粒，凝固造粒）、內(nèi)包物交換法、粉粒床法（液滴法，凝膠法，乳膠法等）機(jī)械物理方法：氣相懸浮覆蓋法（流態(tài)化床法）、無(wú)機(jī)物表面膠囊化（摩擦研磨法，膠體法，加熱硬化法）、真空鍍膜覆蓋法、靜電法、噴霧凝固干燥法膠囊化方法（3類14種）化學(xué)方法：界面聚合法、局部聚合法（表69表面改性劑偶聯(lián)劑（兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，如硅烷類、鈦酸酯類、鋯鋁酸鹽及其絡(luò)合物）表面活性劑（雙親結(jié)構(gòu)物質(zhì)，陰/陽(yáng)離子型，非離子型）有機(jī)聚合物（與高聚物具有相同或相似結(jié)構(gòu)）不飽和有機(jī)酸（對(duì)含有堿金屬離子的無(wú)機(jī)礦物填料進(jìn)行表面處理效果好）超分散劑（結(jié)構(gòu)含性能不同的兩部分）金屬氧化物及其鹽有機(jī)硅丙烯酸樹(shù)脂表面改性劑偶聯(lián)劑（兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，如硅烷類、鈦酸酯類、鋯鋁酸鹽70纖維增強(qiáng)復(fù)合材料纖維增強(qiáng)復(fù)合材料71纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(FRP)，也稱之為纖維增強(qiáng)聚合物或纖維增強(qiáng)塑料，是一種新型復(fù)合材料，主要由高性能纖維、聚酯基、乙烯基或環(huán)氧樹(shù)脂組成。常見(jiàn)的FRP包括玻璃纖維增強(qiáng)塑料(GFRP)、碳纖維增強(qiáng)塑料(CFRP)、芳綸纖維增強(qiáng)塑料(AFRP)。由于FRP具有高強(qiáng)、輕質(zhì)、耐腐蝕、非磁性、耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在結(jié)構(gòu)加固及改造工程中被認(rèn)為是最有前途的結(jié)構(gòu)加固材料而廣泛地加以應(yīng)用。參考:朱夢(mèng)君，劉宏偉,纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(FRP)的研究與應(yīng)用,淮海工學(xué)院學(xué)報(bào),2002,11(3):65纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(FRP)，也稱之為纖維增強(qiáng)聚合物或纖維增強(qiáng)72第4章-聚合物填充改性課件731無(wú)機(jī)纖維

2有機(jī)纖維

3天然纖維

4金屬纖維玻璃纖維

聚芳酰胺纖維

碳纖維

1無(wú)機(jī)纖維

2有機(jī)纖維

3天然纖維

4金屬纖維741無(wú)機(jī)纖維1．1玻璃纖維玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是一種開(kāi)發(fā)較早、應(yīng)用較廣的復(fù)合材料，其拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度及剛度都較大。1．2碳纖維具有較高的強(qiáng)度與模量，它與樹(shù)脂的潤(rùn)濕性、粘附性較差，在制備復(fù)合材料前，須對(duì)纖維進(jìn)行表面活化處理。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是一種強(qiáng)度、剛度、耐熱性均較好的復(fù)合材料。1．3硼纖維一種高強(qiáng)高模纖維，可用來(lái)增強(qiáng)樹(shù)脂和金屬。硼纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料是高強(qiáng)高模纖維增強(qiáng)塑料中性能最好的一種復(fù)合材料。1．4碳化硅纖維拉伸強(qiáng)度大，模量高，耐熱性好，可耐1250oC的高溫，相容性好，能以短纖維、紗、布、氈等形式與金屬、塑料、陶瓷復(fù)合。碳化硅纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料的抗壓、抗沖擊強(qiáng)度及耐磨性優(yōu)于碳纖維復(fù)合材料。1無(wú)機(jī)纖維752合成纖維2．1芳香族聚酰胺纖維最大特點(diǎn)是低密度、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫，與樹(shù)脂粘結(jié)性好，能制成長(zhǎng)絲、粗紗和織物。它所增強(qiáng)的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)材料，彈性模量是玻璃纖維增強(qiáng)材料的2倍，但低于碳纖維增強(qiáng)材料。2．2超高模量聚乙烯纖維具有極高的強(qiáng)度，具有化學(xué)穩(wěn)定性、生物適應(yīng)性好和低密度優(yōu)點(diǎn)，但在用于復(fù)合材料時(shí)受粘著性差的限制，必須經(jīng)過(guò)等離子體燒蝕、輻射-誘導(dǎo)接枝等不同方法的表面改性處理。2．3混雜纖維混雜纖維增強(qiáng)指兩種短纖維混雜或兩種長(zhǎng)絲單向增強(qiáng)，也可以是兩種不同纖維組成的包芯復(fù)合紗作增強(qiáng)材料，然后再與一種樹(shù)脂基體復(fù)合。包芯復(fù)合紗可以是玻璃纖維／聚酯纖維、碳纖維／聚醚醚酮纖維、碳纖維／液晶聚合物纖維等?；祀s纖維增強(qiáng)復(fù)合材料除了單一纖維特點(diǎn)外，還有一些特殊的性能，可滿足不同的應(yīng)用需要。2合成纖維763天然纖維可作增強(qiáng)基的天然植物纖維的種類很多，主要有：木材、棉纖維、麻纖維、椰纖維、竹纖維等纖維素纖維以及常見(jiàn)的莖稈類纖維，如：稻草、麥稈、玉米稈、高梁稈、麻稈、向日葵稈、棉花稈、煙稈、小米稈、黃豆稈等等。參考:張伏等，植物纖維及其增強(qiáng)復(fù)合材料的研究進(jìn)展,農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2006,22(10):252倪敬達(dá)，于湖生,天然植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究應(yīng)用,化纖與紡織技術(shù),2006,(2):29粱小波楊桂成曾漢民,劍麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究進(jìn)展,材料導(dǎo)報(bào),2005,19(2):633天然纖維77第4章-聚合物填充改性課件78第4章-聚合物填充改性課件79第4章-聚合物填充改性課件80第4章-聚合物填充改性課件81第4章-聚合物填充改性課件82第4章-聚合物填充改性課件831936年美國(guó)發(fā)明了集束拉絲法來(lái)生產(chǎn)金屬纖維，30多年后用這種方法生產(chǎn)的微米級(jí)纖維才達(dá)到商業(yè)應(yīng)用水平。20世紀(jì)70年代后期，有機(jī)和無(wú)機(jī)纖維無(wú)法滿足工業(yè)迅速發(fā)展的需要，發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始投入大量人力物力研究金屬纖維制造方法及其應(yīng)制品，目前全世界金屬纖維的生產(chǎn)技術(shù)只被幾個(gè)公司所掌握，金屬纖維由于其獨(dú)特的優(yōu)異性能如良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐磨性以及強(qiáng)度高、彈性模量高等優(yōu)點(diǎn)而迅速發(fā)展，得到廣泛的應(yīng)用。1金屬纖維的制備金屬纖維的制造方法主要有二種：熔抽法，拉拔法和切削法。1936年美國(guó)發(fā)明了集束拉絲法來(lái)生產(chǎn)金屬纖維，30多年后用這841熔抽法’熔抽法的基本原理是將金屬加熱到熔融狀態(tài)，再通過(guò)一定的裝置將熔液噴出或甩出而形成金屬纖維。熔抽法既可制取短纖維也可制取長(zhǎng)纖維，纖維當(dāng)量直徑最小可達(dá)25微米。熔抽法加工的鋼纖維與基體有較好的結(jié)合強(qiáng)度，常用于增強(qiáng)混凝十等，但工藝和技術(shù)要求高，加工設(shè)備較復(fù)雜，抗拉強(qiáng)度低，一般只有380MPa1熔抽法’852拉拔法拉拔法分單根拉拔和集束拉拔兩種。單根拉拔法得到的金屬纖維尺寸精確，但成本高，主要用于某些特殊領(lǐng)域，如高精度篩網(wǎng)等。集束拉拔是把上萬(wàn)根金屬線包在外包材料里，經(jīng)過(guò)多級(jí)拉絲模進(jìn)行連續(xù)拉拔，根據(jù)需要中間可設(shè)置熱處理等工藝。集束拉拔法制備工藝復(fù)雜，拉拔、熱處理過(guò)程中的任何參數(shù)變化都對(duì)纖維質(zhì)量產(chǎn)生影響，使其性能發(fā)生變化，目前主要用于不銹鋼纖維的生產(chǎn)，最小當(dāng)量直徑可達(dá)4微米。拉拔法生產(chǎn)的不銹鋼纖維抗拉強(qiáng)度很高，可達(dá)2000MPa，但延伸率低；拉拔法也不適于脆性材料如鑄鐵等的加工；且由于其產(chǎn)品表面光滑，與基體結(jié)合強(qiáng)度不高。2拉拔法861．3切削法切削法是目前使片j最廣泛的金屬纖維制造方法，制造的金屬纖維產(chǎn)品種類齊全，適用面廣。切削法既可制取短纖維也可制作長(zhǎng)纖維，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，適用于不同材質(zhì)的金屬如低碳鋼、不銹鋼、鑄鐵、銅、鋁及其合金等的幺千維加上。切削法按切削方式不同又可分為銑削法、刮削法、約束成型剪切法、車削法。銑削法是用螺旋齒圓柱銑刀銑削低碳鋼鋼板，刮削法利用具有一定形狀的刮刀刮削鋼絲形成連續(xù)的金屬纖維，剪切法是利用動(dòng)剪刀片和靜剪刀片剪切薄鋼板而得到異型鋼纖維。車削法包括卷材車削法、旋轉(zhuǎn)切削法、振動(dòng)切削法等，其中以振動(dòng)切削法為代表。振動(dòng)切削法是利朋彈性刀具在切削過(guò)程中產(chǎn)生自激振動(dòng)進(jìn)行切削，激振頻率一般在500~5000Hz之間，刀具每一個(gè)振動(dòng)周期形成一根纖維，纖維直徑在20－150微米之間，長(zhǎng)度為刀具的有效寬度。振動(dòng)切削法是制取金屬短纖維最有效、最成熟的方法，適用于各種材質(zhì)，但該方法對(duì)機(jī)床振動(dòng)較人，刀具在切削過(guò)中隨很大的壓力和沖擊力，容易破損。1．3切削法87存在問(wèn)題(1)基礎(chǔ)性研究較多，研究?jī)?nèi)容較窄。對(duì)于FRP的使用主要集中在FRP片材補(bǔ)強(qiáng)加固建筑結(jié)構(gòu)方面，對(duì)于橋梁、隧道、機(jī)場(chǎng)、碼頭、公路、鐵路、民用建筑、構(gòu)筑物等方面的研究應(yīng)用開(kāi)展不多。(2)FRP片材、板材補(bǔ)強(qiáng)加固技術(shù)仍有許多研究工作要開(kāi)展。如FRP外貼混凝土梁的抗彎、抗剪破壞機(jī)理研究；延性評(píng)估；疲勞性能研究；裂縫問(wèn)題；長(zhǎng)期使用性能。(3)FRP施工質(zhì)量問(wèn)題控制和專業(yè)化施工隊(duì)伍的建設(shè)。FRP加固結(jié)構(gòu)時(shí)，施工顯得特別重要，若施工質(zhì)量無(wú)法保證，加固效果會(huì)大打折扣。(4)主要原材料仍依賴進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)化是當(dāng)務(wù)之急。就以PAN為例，由于價(jià)格太高，在今后一段時(shí)間內(nèi)，估計(jì)還難于投入實(shí)際的應(yīng)用，但有一種石油或煤瀝青制造的低模量、低強(qiáng)度的瀝青基碳纖維(彈性模量約3．8×10MPa，抗拉強(qiáng)度約780MPa)，盡管性能較PAN為差．但價(jià)格僅為其1／10，而且具有在高堿水泥基材料中強(qiáng)度不下降、對(duì)人體無(wú)害的特點(diǎn)，估計(jì)不久的將來(lái)可廣泛地用來(lái)作為水泥基材料的加筋纖維。存在問(wèn)題(1)基礎(chǔ)性研究較多，研究?jī)?nèi)容較窄。對(duì)于FRP的使用88發(fā)展趨勢(shì)1發(fā)展植物纖維編織及混雜工藝，提高植物纖維復(fù)合材料性能2通過(guò)植物纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，達(dá)到最佳的性價(jià)比3采用適宜改性方法，提高植物纖維與樹(shù)脂間的相容性4提高植物纖維復(fù)合材料的生物降解性能發(fā)展趨勢(shì)1發(fā)展植物纖維編織及混雜工藝，提高植物纖維復(fù)合材料89第4章-聚合物填充改性課件90第4章-聚合物填充改性課件91纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料

纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料是以纖維作增強(qiáng)體，把纖維增強(qiáng)陶瓷基體通過(guò)一定的復(fù)合工藝結(jié)合在一起而組成的材料的總稱。這類復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高韌性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一類新型結(jié)構(gòu)材料。

作為增強(qiáng)用的纖維有金屬纖維（如鎢絲、鉭絲、鉬絲等）、玻璃纖維和陶瓷纖維（如碳、碳化硅、氧化鋁、氧化鋯等纖維）；而陶瓷基本由氧化物基（如氧化鋁、氧化鋯等）和非氧化物基（如碳、碳化物、硼化物、氮化物等）組成。

在選擇纖維和陶瓷基體時(shí)要注意性能的匹配，如纖維必須和陶瓷一樣具有耐高溫性能，纖維的熱膨脹系數(shù)應(yīng)稍大于陶瓷基體。

纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料已應(yīng)用的領(lǐng)域和即將應(yīng)用的領(lǐng)域有刀具、滑動(dòng)構(gòu)件、航空航天部件、發(fā)動(dòng)機(jī)零件、能源構(gòu)件等。法國(guó)已將長(zhǎng)纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料應(yīng)用于制造超高速列車的制動(dòng)件。由于這種材料具有優(yōu)異的耐摩擦性能和耐磨損性能，使用效果令人滿意。

經(jīng)過(guò)纖維增強(qiáng)的陶瓷，無(wú)論在抗機(jī)械沖擊性，還是在抗熱沖擊性方面，都有了極大的提高，這在很大程度上克服了陶瓷的脆性，同時(shí)又保持了陶瓷原有的許多優(yōu)異性能。這種打不破的陶瓷目前雖只是初露端倪，但將來(lái)肯定有著廣闊的發(fā)展前景。纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料是以纖維作增強(qiáng)92纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在體育器材上的應(yīng)用質(zhì)輕(多數(shù)體育器材是靠人力來(lái)使其運(yùn)動(dòng)，因此要求器材越輕越好，如網(wǎng)球拍、高爾夫球桿、自行車、滑雪板、皮劃艇、撐竿等)優(yōu)異的力學(xué)性能(強(qiáng)度、韌性、彈性等力學(xué)性能是體育器材使用過(guò)程中所要考慮的重要方面，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有突出的比強(qiáng)度、比模量和比彈性模量，更適合于用作體育器材。復(fù)合材料具有良好的阻尼減震性能也是其作為體育器材原料的原因之一)良好的加工成型性能，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)其他方面(衛(wèi)生性是要求材料在使用過(guò)程中不散發(fā)有害、有毒或難聞的氣味，是提高運(yùn)動(dòng)員舒適性的一個(gè)重要指標(biāo)。性價(jià)比是研發(fā)者需要重視的一個(gè)原則，性能好但價(jià)格昂貴的產(chǎn)品只能在高級(jí)別的運(yùn)動(dòng)比賽中使用，普通消費(fèi)者望而卻步)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在體育器材上的應(yīng)用質(zhì)輕(多數(shù)體育器材是靠人力93第4章-聚合物填充改性課件94滑雪運(yùn)動(dòng)中，滑雪板關(guān)系到運(yùn)動(dòng)員的生命安全和運(yùn)動(dòng)成績(jī)，而滑雪板的結(jié)構(gòu)和材料比較復(fù)雜。多年來(lái)，滑雪板的輕量化、改善減震性能、提高耐疲勞壽命和回轉(zhuǎn)特性是人們一直關(guān)注的問(wèn)題。80年代以來(lái)，隨著玻璃纖維及碳纖維等復(fù)合材料的使用，人們制造出了性能優(yōu)異的滑雪板?；┻\(yùn)動(dòng)中，滑雪板關(guān)系到運(yùn)動(dòng)員的生命安全95第4章-聚合物填充改性課件96第4章-聚合物填充改性課件97木塑復(fù)合材料及其研究進(jìn)展木塑復(fù)合材料及其研究進(jìn)展98木材源于可再生資源，系由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和其他有機(jī)物質(zhì)組成的一種多孔性復(fù)合材料。作為工業(yè)材料，其環(huán)境協(xié)調(diào)性很好，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著十分重要的作用。但木材存在易腐、易燃、易受蟲蛀、絕對(duì)強(qiáng)度低、易吸水、吸潮并引起較大尺寸變形等缺點(diǎn)，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。近年來(lái)，全球的森林資源日趨枯竭、社會(huì)環(huán)保意識(shí)日見(jiàn)高漲，同時(shí)對(duì)木材的應(yīng)用也提出了更高的要求。在這種背景下，一種將木材與塑料通過(guò)復(fù)合而制得的新材料——木塑復(fù)合材料(Woodplasticscomposites，簡(jiǎn)稱WPC)受到了人們的廣泛關(guān)注木材源于可再生資源，系由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和其他有機(jī)物99WPC是一種新型綠色環(huán)保型復(fù)合材料，是木材或木質(zhì)材料與塑料通過(guò)不同的復(fù)合手段所形成的一種復(fù)合材料。但是，隨著WPC研究進(jìn)展，其主要的原料組成已不僅限于木材或木質(zhì)材料，其他木質(zhì)纖維素纖維材料也逐步進(jìn)入WPC研究范圍。因此，從廣義上講，木塑復(fù)合材料已成為以各種木質(zhì)纖維素纖維材料為填料，與各種不同塑料復(fù)合而形成的一類新型復(fù)合材料。各種木質(zhì)纖維素纖維材料和塑料有機(jī)結(jié)合，使WPC既具有木質(zhì)纖維素纖維材料的高強(qiáng)度和高彈性，又具有塑料的高韌性和耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)，是一種既似木材又優(yōu)于木材的新型代木材料。基材塑料可采用工業(yè)、或生活廢棄的各種塑料，木質(zhì)粉料可采用木材加工的下腳料、小徑材以及低品質(zhì)木材加工得到，也可采用麥秸、棉稈、亞麻稈、稻殼等加工而成，因此，WPC的研制和廣泛應(yīng)用可以減少塑料廢棄物的公害污染，也可以減少農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒給環(huán)境帶來(lái)的污染。WPC生產(chǎn)和使用不會(huì)揮發(fā)危害環(huán)境的物質(zhì)，還可以進(jìn)行二次利用，因此，它是一種全新的綠色環(huán)保產(chǎn)品，也是一種生態(tài)潔凈的復(fù)合材料。WPC是一種新型綠色環(huán)保型復(fù)合材料，是木材或木質(zhì)材料與塑料通100第4章-聚合物填充改性課件1011．木塑復(fù)合材料界面相容性的改善木材表面有豐富的極性基團(tuán)——羥基，表現(xiàn)為親水性；而塑料表面是非極性的，表現(xiàn)為憎水性1．1物理方法物理方法主要包括加熱烘干、蒸氣噴發(fā)和放電處理等。1．木塑復(fù)合材料界面相容性的改善木材表面有豐富的極性基團(tuán)——102加熱烘干法是處理木材最常見(jiàn)的方法。這種基于半纖維素?zé)峤到夂湍举|(zhì)素的重排方法，使得木材表面羥基含量降低，有利于其與塑料的粘結(jié)。但是半纖維素的移除，也使得胞壁結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且高溫也會(huì)導(dǎo)致木材發(fā)生各項(xiàng)異性收縮，破裂，甚至胞壁結(jié)構(gòu)的破壞。蒸氣噴發(fā)是處理木材的一種新方法，該方法通過(guò)引起木材的形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，使木材的胞壁破壞，從而增加木材強(qiáng)度和表面積。放電處理包括低溫等離子處理、離子濺射法和電暈放電法。用低溫等離子轟擊木材表面，可增大木材表面的極性，從而提高其與塑料的粘結(jié)性能；電暈放電法通過(guò)對(duì)木材表面的蝕刻作用，形成了力學(xué)咬合力，可改變木材的表面勢(shì)能。加熱烘干法是處理木材最常見(jiàn)的方法。這種基于半纖維素?zé)峤到夂湍?031．2化學(xué)方法化學(xué)方法是工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法。此方法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)減少木材表面羥基數(shù)目，在木材／塑料之間建立物理和化學(xué)鍵交聯(lián)，通過(guò)在木材表面形成一層憎水性薄膜從而提高其與塑料的相容性和促進(jìn)木材的均勻分散。目前，常采用偶聯(lián)劑、增容劑等對(duì)木材進(jìn)行表面改性。1．2化學(xué)方法1041．2．1偶聯(lián)劑采用偶聯(lián)劑處理木材是一種簡(jiǎn)單有效的方法。偶聯(lián)劑起“分子橋”的作用，在木材和塑料之間形成共價(jià)鍵或絡(luò)合鍵。一方面，偶聯(lián)劑與木材羥基中的氧鍵合，減少了木材表面的羥基數(shù)目，從而提高木材的疏水性，降低其表面張力；另一方面，偶聯(lián)劑與塑料基體存在一定的物理作用。目前，有超過(guò)40種用于制備木塑復(fù)合材料的偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑可分為3類：有機(jī)、無(wú)機(jī)、有機(jī)和無(wú)機(jī)雜化。有機(jī)偶聯(lián)劑包括異氰酸鹽、酸酐、酰胺、酰亞胺、環(huán)氧化物、丙烯酸鹽、有機(jī)酸等；無(wú)機(jī)偶聯(lián)劑只有很少的一部分，如硅酸鹽。木塑復(fù)合材