第十章沉淀重量分析法第十章沉淀重量分析法1

第一節(jié)概述

一、重量分析法：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法。

二、分類：

揮發(fā)法：利用物質(zhì)的揮發(fā)性萃取法：利用物質(zhì)在兩相中溶解度的不相同沉淀法：利用沉淀不相同電化學(xué)方法：如利用物質(zhì)電解析出

三、特點：

準(zhǔn)確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分第一節(jié)概述一、重量分析法：通過稱量2四、沉淀重量法的分析過程溶樣HCl稀H2SO4BaSO4

過濾洗滌灼燒稱重計算Ba%稱樣mSmp例，可溶性鋇鹽中鋇含量的測定(重量法）：試樣沉淀劑沉淀型沉淀過濾洗滌灼燒或烘干稱量型稱重計算四、沉淀重量法的分析過程溶樣HCl稀H2SO4BaSO4過3五、對沉淀形的要求溶解度小晶形好純度高易于轉(zhuǎn)化對稱量形的要求有確定的化學(xué)組成穩(wěn)定，不易與O2,H2O,CO2

反應(yīng)摩爾質(zhì)量足夠大例：測AlAlNH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼燒Al2O3Al8-羥基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g稱量誤差五、對沉淀形的要求溶解度小晶形好純度高易于轉(zhuǎn)化對稱量形4第二節(jié)溶解度及其影響因素一、溶解度

在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的溶劑中，當(dāng)沉淀與溶解達到平衡時所溶解的最大量。注意：分析濃度、溶解度(s)及平衡濃度的區(qū)別。例：CaF2=Ca2++2F-H+HF第二節(jié)溶解度及其影響因素一、溶解度在一定的溫度和壓力5二、MmAn型微溶化合物的溶解度S°mol/L為分子形態(tài)的溶解度，固有溶解度，S′mol/L為離子形態(tài)的溶解度通常情況下，S°很小，S≈S′MmAn(s)MmAn(l)mMn++nAm-S°mS′nS′S=S°+S′二、MmAn型微溶化合物的溶解度S°mol/L為分子形態(tài)6三、活度積與溶度積

MA(s)Mn++An-SS活度積常數(shù)溶度積常數(shù)重量法測定，過量沉淀劑，I較大，用溶度積計算；求溶解度（在純水中），用活度積計算。三、活度積與溶度積MA(s)Mn++An7四、溶度積與溶解度MmAn(s)mMn++nAm-mSnS四、溶度積與溶解度MmAn(s)mMn++nAm8五、條件溶度積OH-LH+由于副反應(yīng)的影響，溶解度增大例：計算CaF2

在pH=3溶液中的溶解度。解：MmAn(s)mMn++nAm-五、條件溶度積OH-LH+由于副反應(yīng)的影響，溶解度增大例9第三節(jié)影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)(Commonioneffect)

當(dāng)沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為～構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),而使溶解度增大

沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜，非揮發(fā)性——過量20%～30%第三節(jié)影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)(Common10例：解：

用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液BaSO4沉淀的溶解損失。例：解：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以112.鹽效應(yīng)(Effectofsalts)：

溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響。2.鹽效應(yīng)(Effectofsalts)：

溶液中存在12鹽效應(yīng)曲線S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl鹽效應(yīng)曲線S/S00.0010.00513例3：分別計算BaSO4在純水0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：例3：分別計算BaSO4在純水0.01mol/LNaNO3解14例4：討論：例4：討論：153.酸效應(yīng)(SolubilityandpH)

溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～討論：

酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大3.酸效應(yīng)(SolubilityandpH)

16溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響CaC2O417例5：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。

解：例5：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下C18例5：例5：19例6：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：

例6：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合204.

絡(luò)合效應(yīng)(Formationofcomplexions)存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～4.絡(luò)合效應(yīng)(Formationofcomplexi21例7：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：例7：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解22其它影響因素溫度溶劑顆粒大小一般無機鹽沉淀的溶解度，隨溫度的升高而增大。相似相溶的原則對同種沉淀而言，顆粒越小溶解度越大。

其它影響因素溫度溶劑顆粒大小一般無機鹽沉淀的溶解度，隨溫度的23第四節(jié)沉淀的的類型與形成機理第四節(jié)沉淀的的類型與形成機理24一、沉淀的分類沉淀的分類晶形沉淀凝乳狀沉淀無定形沉淀BaSO4MgNH4PO4實例沉淀顆粒半徑AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀時的條件沉淀自身性質(zhì)沉淀外觀大小CrystallineprecipitateCurdyprecipitateAmorphousprecipitate一、沉淀的分類沉淀的分類晶形沉淀凝乳狀沉淀無定形沉淀Ba25沉淀的形成過程構(gòu)晶離子成核作用晶核長大沉淀微粒長大聚集定向排列無定形晶形無定形沉淀過程示意晶形沉淀過程示意沉淀的形成過程構(gòu)晶離子成核作用晶核長大沉淀微粒長大聚集定向排26無定形沉淀形成示意無定形沉淀形成示意27晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO28(一)成核作用成核作用均相成核異相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在過飽和狀態(tài)時，構(gòu)晶離子由于靜電作用締合形成異相成核是以固相微粒起著晶核的作用相對的絕對的AgAgCr2O7CrO4AgAgQ

瞬時濃度S晶核的溶解度lgNQ異相成核異相成核均相成核臨界點臨界點BaSO41000AgCl5.5(一)成核作用成核作用均相成核異相成核Ba2+Ba2+SO29沉淀微粒大小的影響因素沉淀微粒大小成核速度晶核長大速度>晶核長大速度>成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒溫度、攪拌等沉淀條件濃度沉淀微粒大小的影響因素沉淀微粒大小成核速度晶核長大速度>晶核30

構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度

構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度(二)

沉淀顆粒的成長

晶核形成之后，溶液中的構(gòu)晶離子仍在向晶核表面擴散，并且進入晶格，逐漸形成晶體(即沉淀微粒)(三)影響沉淀形成的因素1.影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：

聚集速度：

定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度31

定向速度的大小與沉淀性質(zhì)有關(guān)：極性強的鹽類，定向速度較大，而氫氧化物的定向速度小。聚集速度的大小與沉淀的溶解度有關(guān)：溶解度較大，聚集速度較小。聚集速度主要取決于沉淀條件v聚集

＞

v定向

無定形沉淀v定向

＞

v聚集晶形沉淀定向速度的大小與沉淀性質(zhì)有關(guān)：極性強的鹽類，定32第五節(jié)影響沉淀純度的因素沉淀重量分析法中總是希望得到粗大的晶型沉淀沉淀的類型與下列因素有關(guān)：沉淀的性質(zhì)形成沉淀時的條件沉淀的后處理第五節(jié)影響沉淀純度的因素沉淀重量分析法中總是希望得到粗大33一、影響沉淀的純度的因素影響沉淀純度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystal一、影響沉淀的純度的因素影響沉淀純度的因素共沉淀copre341.表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則從靜電引力的作用來說，在溶液中任何帶相反電荷的離子都同樣有被吸附的可能性。但是，實際上表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：

第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

消除方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀.適當(dāng)提高溶液溫度.洗滌沉淀，減小表面吸附.（一）共沉淀1.表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀吸附規(guī)則第一35表面吸附過程表面吸附作用力靜電力例Ba2+SO42-沉淀SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層擴散層吸附層：構(gòu)晶離子擴散層：抗衡離子吸附原則溶解度小電價高濃度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附過程表面吸附作用力靜電力例Ba2+SO42-沉淀SO36表面吸附影響因素沉淀表面積溫度雜質(zhì)濃度例：以氨水沉淀Fe(OH)3時，Ca2+、Mg2+、Zn2+

、Ni2+

、4種雜質(zhì)離子的吸附量的變化示意如圖吸附百分數(shù)c(NH4Cl)0固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分數(shù)c(NH3)0固定c(NH4Cl)CaMgZnNi表面吸附影響因素沉淀表面積溫度雜質(zhì)濃度例：以氨水沉淀Fe(O37作用力——靜電力，符合吸附規(guī)則2吸留與包夾產(chǎn)生原因:由于沉淀生成的速度過快，表面吸附的雜志離子還沒有來的及離開,被隨后生成的沉淀包在內(nèi)部的現(xiàn)象，稱之吸留。若留在沉淀內(nèi)部是母液，則為包夾。兩者區(qū)別：（1）選擇性不同：包夾無選擇性，而吸留有一定的選擇性。與表面吸附區(qū)別：表面吸附發(fā)生在沉淀表面，而吸留與包夾發(fā)生在內(nèi)部。消除吸留與包夾方法：只能用重結(jié)晶與陳化方法。作用力——靜電力，符合吸附規(guī)則2吸留與包夾產(chǎn)生原因:由38化學(xué)平衡過程混晶或固溶體BaSO4-PbSO4同型混晶半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相同異型混晶晶體結(jié)構(gòu)不同MnSO4·5H2O-FeSO4·

7H2O3生成混晶化學(xué)平衡過程混晶或固溶體BaSO4-PbSO4同型混晶半徑相39二、后沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象是指一種本來難以析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，而且它們沉淀的量隨放置的時間延長而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成過飽和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSS二、后沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象是指一種本來難以析40共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果的影響雜質(zhì)的量雜質(zhì)的性質(zhì)SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏BaCl2測SO2-,正誤差測Ba2+,負誤差H2SO4包藏H2SO4測Ba,無影響測S,負誤差共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果的影響雜質(zhì)的量雜質(zhì)的性質(zhì)SO42-S41共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果的影響的處理表面吸附包藏混晶后沉淀洗滌，改善沉淀條件重結(jié)晶預(yù)先分離立即過濾，不陳化共沉淀與后沉淀對分析結(jié)果的影響的處理表面吸附包藏混晶后沉淀洗42第五節(jié)沉淀條件的選擇一、晶形沉淀