鋰硫電池儲能系統(tǒng)的研究進展

網(wǎng)絡藝術1堅持1。1單質硫的特性鋰離子二次電池因具有工作電壓高、能量密度大(重量輕)、無記憶效應、循環(huán)壽命長以及無污染等優(yōu)點,近年來,已經(jīng)成為各類電子產(chǎn)品的首選電源。但是隨著移動互聯(lián)網(wǎng)時代的來臨、電子設備小型化以及電動自行車、電動汽車、大型儲能電站進入大規(guī)模發(fā)展和應用階段,對鋰離子二次電池提出了更高比容量的要求。在鋰離子二次電池體系中,相對于負極材料(如石墨和硅負極材料的理論比容量分別為372mAh/g、4200mAh/g),低比容量的正極材料(LiFePO4和LiCoO2理論比容量分別為170mAh/g、274mAh/g)一直是制約其發(fā)展的主要因素。因此,開發(fā)一種比容量高、循環(huán)壽命長、安全性能高的正極材料尤為重要。作為正極材料,單質硫具有最高的理論比容量(1675mAh/g),理論比能量為2600Wh/kg,此外,單質硫還具有低毒性、存儲量大、價格低廉等優(yōu)勢[10—12]。因此,單質硫是一種非常具有應用前景的正極材料。本文綜述了近年來鋰硫電池的研究進展,尤其是近兩年來研究者提出的一些新思路和新方法。主要從正極材料、電解液、負極改進技術、電池結構設計4個方面進行綜述。分析了鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性差、庫侖效率低、硫利用率低的原因,期望對鋰硫電池進一步的研究有所幫助。2堿土金屬對多硫化鋰的擴散回硫鋰硫電池體系最早提出于20世紀60年代,與“搖椅式”鋰離子二次電池不同,鋰硫電池的充放電過程是環(huán)狀S8分子經(jīng)過一系列結構和形態(tài)變化,形成可溶性聚硫化物和不溶性聚硫化物的過程(如圖1)。在其放電過程中主要存在兩個放電區(qū)域:高壓放電區(qū)域(2.4—2.1V),單質硫被還原成可溶于電解液的高價態(tài)聚硫離子(Sn2-,5≤n≤8);低壓放電區(qū)域(2.1—1.5V),在此過程中高價態(tài)聚硫離子被還原成可溶于電解液的低價態(tài)聚硫離子(Sn2-,3≤n≤4)和不溶于電解液的Li2S2、Li2S。鋰硫電池在充放電過程中,生成的可溶于電解液的較高價態(tài)的聚硫離子會擴散到鋰負極,直接與金屬鋰發(fā)生副反應,生成低價態(tài)的多硫化鋰,這些低價態(tài)的多硫化鋰擴散回硫正極,生成高價態(tài)的多硫化鋰,從而產(chǎn)生飛梭效應。飛梭效應的產(chǎn)生,直接導致了硫利用率的降低以及鋰負極的腐蝕,使電池循環(huán)穩(wěn)定性變差,庫侖效率降低。此外,S的電導率極低(25℃時,Ω=5×10-30S/cm)、充放電過程中不溶性Li2S沉積在負極,鋰負極有枝晶生成,S正極會發(fā)生體積膨脹而碎裂(76%),這些都會導致鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性變差[17—21]。為了解決以上問題,研究人員分別從正極材料改性、電解液、負極保護技術、電池結構設計4個方面開展研究工作。3機械混合的方法早在1962年,Herbet和Ulam最先將硫作為正極材料。但是初期,人們只是單純地將單質硫粉、導電劑、粘結劑機械混合作為正極。隨后,為了提高其循環(huán)穩(wěn)定性、庫侖效率以及硫的利用率等,對其做了大量的改性研究,例如合成二元金屬硫化物、有機硫化物、硫/金屬氧化物復合材料、硫/碳復合材料、硫/聚合物復合材料等。3.1金屬基導電材料二元金屬硫化物是鋰硫電池發(fā)展初期研究比較多的材料,它們一般具有較大的理論比容量,并且合成簡單。但是由于安全問題、功率密度較低、電活性以及硫利用率較低等問題而受到限制。二元金屬硫化物的合成方法除了常見的高溫固相合成、機械球磨法外,還有溶劑熱法、電化學沉積法等。二元金屬硫化物作為正極材料的充放電機理有以下兩種:(1)生成嵌鋰化合物(如TiS2);(2)與氧化物生成類似的金屬單質和Li2S(如Cu2S、NiS、CoS)[23—25]。Han等分別用球狀金屬鎳、片狀金屬鎳、絲狀金屬鎳和單質硫粉進行球磨,制備出了NiS材料。結果顯示,利用絲狀金屬鎳制備出的NiS材料具有較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性,初始放電比容量為580mAh/g,循環(huán)200次后比容量保持在550mAh/g,是其理論比容量的93.2%。Ni和S可形成多種化合物,如NiS、Ni3S2,以及一些非化學計量比的硫化物。Wang等利用溶劑熱法合成出了Ni3S2和Ni7S6-NiS兩種硫化物,Ni7S6-NiS較Ni3S2顯示出了更好的循環(huán)性能,循環(huán)20次比容量為400mAh/g。Yufit等利用恒電流在Ni基底上沉積出了FeSx薄膜,該薄膜厚度為0.6—1μm,無定形多孔海綿狀結構,由FeS、FeS2、非化學計量比的FeS1+x以及鐵的氧化物等成分組成。1C下充放電650次,單次循環(huán)容量損失不高于0.06%。目前研究較多的除了金屬鎳、鐵以外,還包括MoS2、WS2、TiS2、Cu2S、CoS等,其電化學性能見表1。3.2有機二硫化物有機二硫化物及其聚合物是20世紀80年代發(fā)展起來的,這種材料的分子結構中含有雙硫鍵(—S—S—),雙硫鍵上可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(—S—S—+2e-=2S-),用來提供能量。其理論比容量可達1500—3000Wh/kg,實際能量密度為830Wh/kg。有機二硫化物中的有機基團決定了有機二硫化物的反應速率、溶解性和電容量。在所有有機二硫化物中,2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMcT)是最佳的材料之一,理論比容量為362mAh/g,然而在實際應用中還是存在很多問題,如動力學過程慢,且有一部分會溶解到電解質溶液中從而影響它的使用壽命;工作溫度高;絕緣,快速充電有較大極化;充放電時,二硫化物易在負極沉積等[34—39]。有機二硫化物及其聚合物相對于目前研究的正極材料并沒有明顯的優(yōu)勢,而且對其改性研究也沒有取得較大的進展,因此目前對其研究比較少。3.3多硫化氧漂后tp的合成及鋰硫系統(tǒng)的穩(wěn)定性研究人員為了抑制多硫化物在電解質中的溶解,在硫正極中引入了金屬納米氧化物。初期,只是簡單地將金屬氧化物納米顆粒與硫均勻混合,得到硫/金屬氧化物復合材料,利用金屬氧化物吸附多硫化物。Choi等采用的金屬氧化物為Al2O3納米顆粒,循環(huán)25次,比容量為660mAh/g,是未摻雜的1.6倍。Song等采用的金屬氧化物為Mg0.6Ni0.4O,其除了可以吸附多硫化物,還對S—S鍵的斷裂有一定的催化作用,首次放電比容量為1180mAh/g。Seh等認為目前對鋰硫電池的研究大多集中在如何減少多硫化物在電解質中的溶解,而忽略了另一個需要解決的問題,即:硫正極會在充放電過程中發(fā)生體積膨脹(76%),導致碎裂。因此Seh等制備出了一種S-TiO2核殼結構(如圖2),S內核和TiO2外殼之間有一定的內部空隙,用以容納硫原子鋰化過程中的體積膨脹;此外,TiO2外殼帶有直徑約3nm的小孔,可以有效地限制多硫化物的溶解;同時,親水性的Ti—O基團和表面羥基對聚硫陰離子有吸附作用,進一步抑制了多硫化物的擴散。此種S-TiO2核殼結構展現(xiàn)出了較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性,電流密度0.5C時,首次放電比容量1030mAh/g,循環(huán)1000次,庫侖效率98.4%,每次循環(huán)的容量損失率低至0.033%。Seh等為未來實現(xiàn)鋰硫電池的長循環(huán)壽命提供了新方法。3.4多孔碳材料的利用目前,在鋰硫電池正極材料的改進上,科學家們的研究熱點集中在硫/碳復合材料。碳材料因具有良好的導電性一直作為鋰離子二次電池正極材料的導電劑,硫/碳復合不但可以提高正極的導電性,還可以抑制聚硫離子向負極的擴散以及充放電過程中活性物質的體積膨脹。最初,科學家只是將碳和硫進行機械混合,得到的鋰硫電池容量低、衰減快。隨后,Peled等首次提出將硫填充進多孔的碳材料當中,以增加電子接觸和體積能量密度。Wang等采用的多孔碳材料為活性炭,具有比表面積大、孔隙結構發(fā)達、吸附能力強等特點,對多硫化物有一定的吸附作用。用熱處理的方法制備硫/活性炭復合材料,硫的填充率為30wt%時,首次放電比容量為800mAh/g,25次循環(huán)后比容量為440mAh/g。硫/活性炭復合材料的電化學性能并不理想,這是由于活性炭的空隙分布太寬(分布從小于2nm的微孔到大于50nm的大孔不等),硫的填充率過高時,電子傳輸就會出現(xiàn)困難,而且大孔對多硫化物的吸附能力也十分有限。因此,隨后的研究多集中于納米尺寸的碳材料。3.4.1在碳納米線復合材料上的應用Guo等制備了硫/碳納米管復合材料,碳納米管直徑為200nm左右。相較于活性炭,碳納米管具有較高的表面化學活性,能提供一個更有效的電子導電網(wǎng)絡。Guo等制備的循環(huán)性能最好的硫/碳納米管復合材料首次放電比容量為900mAh/g,100次循環(huán)比容量保持在700mAh/g。其分別采用了160℃、300℃、500℃三個溫度惰性氣氛燒結,將硫填充進了碳納米管。一般采用155℃加熱,因為此時硫成液態(tài)并且黏度最小,最容易填充進碳材料。但是Guo等的實驗結果表明,500℃制備的材料循環(huán)性能最優(yōu)異,這可能是由于S成氣態(tài),更容易滲透進石墨碳層及無定形碳的缺陷結構當中。另外,高溫會導致S8分子中的S—S鍵斷裂,形成S6和S2,因此可能存在與傳統(tǒng)的Li-S8不同的電極反應。Geng等利用直接沉淀法制備出了硫/多壁碳納米管(S/MWCNT)復合材料,此方法的優(yōu)點是簡單,而且使硫高度均勻分散在MWCNT中,從而提高了復合材料的電化學性能。電流密度0.02C時,首次放電比容量為1229mAh/g;電流密度0.05C時,首次放電比容量為1128mAh/g,50次循環(huán)后,容量保持在800mAh/g。為了進一步改善硫/碳納米管復合材料的循環(huán)性能,Liang等采用多壁碳納米管與聚吡咯(MWCNT-PPy)核殼結構來提高復合材料對多硫化物的吸附性。聚吡咯含量為25wt%時,循環(huán)100次,比容量為725.8mAh/g。Wang等制備出了具有雙層核-殼結構的MWCNTs@S@PPy復合材料(如圖3)。MWCNTs和PPy共同形成了Li+傳輸網(wǎng)絡,并有效地抑制了多硫化物向外擴散,從而減小了容量損失。以MWCNTs@S@PPy復合材料為正極材料,電流密度為200mA/g時,首次放電比容量為1517mAh/g,60次循環(huán),容量保持在917mAh/g。在大電流密度1500mA/g下,仍表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能,200次循環(huán),比容量560mAh/g。與碳納米管具有類似電子導電網(wǎng)絡結構的還有碳納米線,Rao等制備出了硫/碳納米線復合材料,是硫包覆碳納米線的核殼結構。性能最好的硫/碳納米線復合材料,50次循環(huán)可逆容量約為850mAh/g。其課題組還嘗試利用靜電紡絲、碳化、液相化學反應-沉積一系列方法,將硫填充進多孔碳纖維中,得到硫/多孔碳纖維復合材料(如圖4),硫的填充量為42%,電流密度為0.05C、0.1C、0.2C時,比容量分別為1400mAh/g、1100mAh/g、900mAh/g。Zheng等利用兩親性聚合物對空心碳納米纖維表面進行改性處理,增強非極性碳和極性LixS之間的結合力,從而抑制LixS向負極擴散,提高循環(huán)性能。他們選擇的兩親性聚合物分別為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)。改性后的正極材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能,電流密度0.2C時,比容量為1180mAh/g;電流密度0.5C時,300次循環(huán),容量保持率為80%。3.4.2充電過程的影響介孔碳的應用使鋰硫電池的循環(huán)性能有了顯著的提升。高度有序的介孔碳材料具有一致的孔徑、高孔容積、高導電性以及互相連通的孔結構等特點。利用毛細吸附作用,液態(tài)硫很容易填充到介孔碳材料當中,并精確控制其填充量。剩余的孔容積則是電解液的流通路徑,碳骨架則可以有效地限制反應過程中硫產(chǎn)生的體積膨脹,提供高效的電子傳輸路徑。介孔碳的強吸附特性還可以抑制多硫化物向負極遷移,減小穿梭效應,從而提高了硫的利用率以及電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Ji等采用有序介孔碳CMK-3與硫復合,CMK-3的孔徑為3.3nm,孔間距6—7nm。硫的填充量為70wt%時,20次循環(huán)可逆容量為800mAh/g。為了進一步抑制聚硫離子的遷移,采用聚乙二醇(PEG)包覆的方法來提高復合材料表面的親水性。PEG包覆的CMK-3/S復合材料,20次循環(huán)可逆容量為1100mAh/g。在整個正極體系中,聚合物主要有以下兩個作用:(1)PEG在復合材料表面提供一種高親水性的表面化學梯度,在相關電解質中將優(yōu)先被溶解,從而抑制了多硫化物的溶解;(2)抑制了多硫化物的溶解,就降低了電解質中聚硫離子的濃度,從而削弱了穿梭效應,有效阻止了在Li負極表面形成沉淀層。Wang等在介孔的基礎上又引入了微孔,制備出硫/微孔-介孔碳的復合材料,微孔-介孔碳材料具有石墨結構。他們先利用熱復合將硫填充到微孔-介孔碳材料當中,再用CS2將介孔中的硫萃取出來,因此絕大多數(shù)的硫是填充到微孔結構中,而介孔中只有少量的殘留。微孔有效抑制了多硫化物的溶解以及鋰硫化物向負極遷移,提高了循環(huán)穩(wěn)定性。該復合材料的首次放電比容量為1100mAh/g,50次循環(huán)的可逆容量為900mAh/g。Xi等進一步探討了碳材料不同層次孔隙結構對鋰硫電池電化學性能的影響。他們將金屬-有機骨架材料(MOFs)高溫碳化,得到了不同層次孔隙結構碳材料。恒流放電數(shù)據(jù)表明,介孔容積最大的材料初始放電比容量最大(1471.8mAh/g);微孔容積較大的材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性;而大孔會直接導致容量損失。根據(jù)鋰硫電池的反應機理,在第一個放電平臺(~2.3VvsLi+/Li),環(huán)狀S8分子被還原成S42-,產(chǎn)生可溶性的多硫化物,從而導致飛梭效應,硫利用率降低。Xin等提出直接將處于亞穩(wěn)態(tài)的小分子硫S2—4(S2,S3和S4)填充進微孔碳(MPC,孔徑~0.5nm)中,以避免傳統(tǒng)鋰硫電池反應機理的第一步,且微孔碳可以有效限制鋰硫化物。從該復合材料的恒流充放電電壓分布曲線可以看出,放電過程中在1.85V只有一個電壓平臺,充電過程中在2V附近同樣只有一個電壓平臺。可見在放電過程中,該復合材料不存在環(huán)狀S8分子被還原成S42-,生成可溶性多硫化物的過程,只存在S2—4向S2-轉變,最終生成不溶性Li2S的過程;同理,在充電過程中,由于微孔的限制,S2-也不能被氧化成S5—8大分子,只能是S2—4小分子。他們利用多壁碳納米管(平均直徑為50nm)作為最初的碳基體,然后通過溶液法在外層包覆微孔碳材料(厚度約100nm),最后通過加熱將硫填充進微孔碳,形成S/(CNT@MPC)復合材料。該材料在電流密度0.1C下,初始放電比容量為1667mAh/g,只有一個放電平臺(~1.85V),200次循環(huán),容量保持在1149mAh/g。電流密度為5C時,比容量仍保持在800mAh/g以上,展現(xiàn)出了很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Xin課題組根據(jù)上述理論,合成出了另一種硫-碳復合材料,將硫填充進了空心多孔碳(HPC)中。HPC由外部的微孔碳殼層和內層的介孔/大孔碳骨架組成,硫以鏈狀分子的形式大部分被填充進了外部的微孔碳殼層,從而有效抑制了聚硫化物的溶解,大大減少了活性物質硫的損失,此種結構也促進了電子和Li+的傳輸。該復合材料表現(xiàn)出了良好的電化學性能,電流密度0.1C時,首次放電比容量1660mAh/g,100次循環(huán),比容量保持在800mAh/g,600次循環(huán),比容量750mAh/g。3.4.3在電化學儲能裝置中的應用自2004年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功地從石墨中分離出石墨烯,其迅速成為了研究熱點。石墨烯的電子傳輸速度是已知導體中最快的(電子遷移率為200000cm2·V-1·S-1),而且其理論比表面積高達2630m2·g-1,因此被廣泛應用在電化學儲能裝置中。Cao等將石墨烯應用于鋰硫電池正極,制備出了一種三明治結構的硫/石墨烯復合材料,由石墨烯片層和硫納米顆粒層組成。然而,這種三明治結構并沒有表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能,硫的負載量很低(17—22wt%),50次循環(huán)比容量從1000mAh/g衰減至500mAh/g。為了提高其循環(huán)穩(wěn)定性,Cao等還在硫/石墨烯復合材料外層添加了全氟磺酸酯聚合物包覆層(Nafion),硫的負載量提高到了71.8wt%,首次放電比容量有960mAh/g,50次循環(huán)可逆容量為800mAh/g?？梢钥闯?Nafion包覆層對循環(huán)穩(wěn)定性的提高起到了至關重要的作用。首先,Nafion有聚四氟乙烯的結構,具有很好的電化學穩(wěn)定性,形成的膜結構也對聚硫離子的遷移有抑制作用;其次,Nafion是陽離子交換材料,允許Li+的進入,還可以抑制聚硫離子向外遷移。3.5聚丙烯腈基復合材料為了提高正極的導電性,研究人員引入了導電聚合物,制備出了硫/導電聚合物復合材料。與剛性的碳材料相比,導電聚合物同樣具有良好的導電性,可以形成有效的三維導電網(wǎng)絡,而且聚合物的柔性鏈對硫及多硫化物具有一定的吸附作用,緩解反應過程中產(chǎn)生的體積膨脹。導電聚合物還可以作為活性物質的一部分,提供一定的容量。常用的導電聚合物有聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等。Wang課題組將PAN和升華硫在280—300℃共熱制備出了S/PAN復合材料,并深入探討了化學反應過程。PAN會在硫的作用下發(fā)生脫氫反應,形成導電主鏈。同時極性官能團—CN發(fā)生環(huán)化反應,最終形成具有高熱穩(wěn)定性的含S雜環(huán)復合材料。該復合材料表現(xiàn)出了良好的電化學性能,首次放電比容量850mAh/g,循環(huán)50次,容量保持在600mAh/g。Pu等制備出了S/PAN復合材料,并探索了不同聚丙烯腈(PAN)前驅體對鋰硫電池電化學性能的影響。PAN前驅體分子量分布和結構純度是兩個主要因素,更窄的分子量分布和更高的結構純度可以使S/PAN復合材料具有更好的電化學性能。該課題組還探討了S/PAN復合材料在不同溫度和不同電流密度下的循環(huán)性能。其放電比容量隨著溫度上升(從-20℃上升至60℃)而增加,在60℃和-20℃時,放電比容量分別為854mAh/g和632mAh/g;其放電比容量隨著電流密度的增大而減小,電流密度分別為55.6mA/g和667mA/g時,放電比容量分別為792mAh/g和604mAh/g。Zhang等在S/PAN復合材料中添加了鎳鎂氧化物納米顆粒(Mg0.6Ni0.4O),以提高正極材料的比表面積、導電性和電化學性能。而且,Mg0.6Ni0.4O有利于保持正極材料在充放電過程中的結構穩(wěn)定性,抑制了硫的團聚,從而提高了硫的利用率。以S/PAN/Mg0.6Ni0.4O復合材料為正極,首次放電比容量為1223mAh/g,100次循環(huán),容量保持率幾乎為100%。并且表現(xiàn)出了良好的倍率性能,在電流密度為0.5C、0.7C和1C時,放電比容量分別為887mAh/g、710mAh/g和445mAh/g。Wang等用簡單的化學聚合法制備了S/PPy復合材料,PPy在此復合材料中同時起到了導電劑、活性物質、吸附劑的作用,有效地提高了正極材料的性能。該復合材料初始放電比容量為1280mAh/g。Sun等制備了S/PPy納米線復合材料,該正極材料首次放電容量達1222mAh/g,20次循環(huán)后放電容量保持為570mAh/g。Qiu等利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板,制備了吡咯和苯胺的共聚物(PPyA納米線),通過簡單加熱的方法合成出了S/PPyA納米線復合材料。PPyA納米線的多孔網(wǎng)絡結構有利于電子的傳輸和硫的吸附。該復合材料首次放電比容量1285mAh/g,40次循環(huán)后放電比容量為860mAh/g。Xiao等制備了三維網(wǎng)狀結構的S/PAn納米管復合材料,其骨架結構中含有原位硫化形成的二硫鍵,在分子級別上固定了硫。柔性的聚合物骨架可以容納硫和鋰硫化物可逆反應產(chǎn)生的體積膨脹,并且?guī)д姷陌泛蛠啺坊鶊F對聚硫離子也有一定的吸附作用。該正極材料在0.1C下循環(huán)100次,比容量為837mAh/g。3.6多孔芳香聚合物材料Tao等采用簡單的濕化學法制備出Pt@S復合材料,其中Pt為多孔納米結構。Pt具有良好的導電性,并且其多孔納米結構可以減小循環(huán)過程中的飛梭效應,減小活性物質的損失,從而提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。電流密度0.1C時,80次循環(huán),容量保持率為85%。Guo等提出采用多孔芳香骨架材料(PAF)作為基體,155℃下將硫填充進孔隙中,得到PAF/S復合熱材料。PAF比表面積高達2023m2/g,孔徑1.6nm,是很好的硫正極的骨架材料。但是PAF存在導電率低的缺點,可以通過加入大量的導電劑(炭黑)來解決。50℃,電流密度0.05C時,50次循環(huán),比容量為690mAh/g,容量保持率83%。4電解質體系的研究眾所周知,電解質是決定鋰硫電池性能的一個關鍵因素,硫和聚硫化物在不同電解質溶液中的溶解度不同,因此尋找一種電解質,可以有效地阻止硫溶解形成可溶性的Li2S6、Li2S4以及不溶性的Li2S2、Li2S,提高硫的利用率,保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性,是目前鋰硫電池最大的挑戰(zhàn)之一,對此研究人員對以下幾種電解質體系進行了大量的研究。4.1不同電解質體系中的鋰硫電池目前,鋰硫電池常用的有機溶劑電解質主要包括碳酸酯類和醚類/聚醚類兩大類。由于單一的有機溶劑并不能滿足鋰硫電池的要求,因此此類電解質通常是混合使用。Gao等分別研究了這兩類電解質對鋰硫電池性能的影響,其研究的電解質體系分別為:三乙二醇二甲醚(TEGDME)、1,3-二環(huán)戊烷(DDL)/乙二醇二甲醚(DME)(1∶1)、碳酸丙烯酯(PC)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1∶4∶5)、不對稱甲乙砜(EMS)/DEC(8∶1)、EMS/DOL/DME(4∶1∶1)。根據(jù)電壓-比容量曲線可以觀察到,在TEGDME和DOL/DME電解質體系中都具有2.4V、2.1V兩個電壓平臺,這與公認的鋰硫電池反應機理相符合;其中,TEGDME的首個電壓平臺比DOL/DME高50mV,第二個電壓平臺比DOL/DME低75—100mV,這說明黏度越高,首個電壓平臺越高,第二個電壓平臺越低。在PC/EC/DEC電解質體系中只有2.4V一個電壓平臺,而且根據(jù)恒流充放電曲線來看,具有較大的首次不可逆容量,這說明在不同電解質體系中鋰硫電池的充放電反應機理不同,造成較大不可逆容量的原因是聚硫化物和電解質發(fā)生了不可逆反應。由于聚硫化物與碳酸酯類電解質會發(fā)生不可逆反應,導致鋰硫電池比容量較低,因此目前鋰硫電池比較常用的是醚類和聚醚類電解質,其對硫和碳都具有較好的親合性。其中環(huán)狀的DOL和鏈狀的DME是最常見的,DOL分子量小,黏度低,對鋰鹽有較好的溶解性,但是DOL對硫和多硫化物同樣也有很好的溶解性,易產(chǎn)生飛梭效應。而長鏈的DME黏度較大,雖然可以抑制聚硫離子向負極擴散,但同時也會減小鋰離子的遷移速率,降低硫的利用率。因此,我們要在以下兩個條件中尋找一個平衡:(1)高介電常數(shù),對鋰鹽有較好的溶解度;(2)高黏度,可以抑制S82-的解離和鋰硫化物歧化。Kim等研究了DME、縮二乙二醇二甲醚(DGM)、DOL三種有機溶劑的最佳比例,改變DME和DGM的添加量,可以調節(jié)聚硫化物的溶解度以及促進電化學反應過程;改變DOL的添加量可以在金屬鋰表面形成一層穩(wěn)定的聚合物保護膜,這是DOL開環(huán)反應形成的。最終Kim等得到的DME、DGM、DOL三種有機溶劑的最佳比例為4∶4∶2。Chen等通過在DOL-DME(1∶1,v∶v)混合有機溶劑中加入可溶性聚硫化物(Li2Sx,x≥6),有效地提高了鋰硫電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,主要原因可能是可溶性聚硫化物的加入可以抑制不溶Li2S的產(chǎn)生。通過優(yōu)化聚硫化物的濃度以及優(yōu)化混合有機溶劑的添加量,硫利用率最高的鋰硫電池,其電流密度C/3時,首次放電比容量為1450mAh/g,且循環(huán)穩(wěn)定性良好。除溶劑外,鋰鹽也對鋰硫電池的性能有一定的影響?？紤]到離子導電性、濃度和鋰鹽的溶解度等問題,在液體電解質中鋰鹽的濃度通常是小于1.2mol/L的。Suo等制備出了具有超高鋰鹽濃度以及高鋰離子遷移數(shù)(0.73)的電解質。其課題組選擇的鋰鹽為Li[CF3SO2)2N](LiTFSI),溶劑為DOL和DME(體積比為1∶1)。其中,鋰鹽濃度為7mol/L時,鋰硫電池表現(xiàn)出了最好的循環(huán)性能。電流密度為0.2C時,首次放電比容量為1041mAh/g,100次循環(huán)容量保持率為74%,庫侖效率幾乎為100%,即使在-20℃下也能表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。分析原因如下:(1)高濃度鋰鹽有效地降低了聚硫化物的擴散,從而減輕了飛梭效應的影響;(2)該電解質體系提高了金屬鋰負極的穩(wěn)定性,有效抑制了負極表面的腐蝕和枝晶的產(chǎn)生。根據(jù)Chazalviel’s物理模型[80—82],鋰枝晶的產(chǎn)生是因為鋰鹽陰離子被耗盡,在鋰負極表面上形成一層鋰離子匱乏層并相應產(chǎn)生局域空間電荷,后者誘導鋰負極表面生長鋰枝晶。高濃度的鋰鹽有大量的陰離子以保持Li+和TFSI-的平衡,很大程度上減少了空間電荷的產(chǎn)生,從而抑制了鋰枝晶的生長。該電解質體系具有的高鋰離子遷移數(shù)(0.73)保證了充放電過程中鋰溶解和沉積速率的一致性,高黏度保證了在負極表面沉積的均勻性,從而也減少了鋰枝晶的生長。4.2金屬鈦氧化物添加劑的合成面對液體電解質存在的種種問題,研究人員開發(fā)了全固態(tài)電解質,如以聚氧化乙烯(PEO)為基礎的聚合物電解質以及無機玻璃陶瓷(Li2S-P2S5)等。全固態(tài)電解質具有無泄漏和阻燃等特點,能使電池具有高的安全性、可靠性以及高能量密度。Jeong等用三種方法合成了聚氧化乙烯和氟硼酸鋰的復鹽((PEO)6LiBF4),分別為攪拌(SPE)、球磨(BPE)和加入10wt%的添加劑Al2O3(BCPE)。結果顯示,以BCPE為電解質的鋰硫電池具有較好的循環(huán)性能,初始比容量為1670mAh/g,幾乎達到了硫的理論比容量。Shin等利用球磨法制備出了界面穩(wěn)定的(PEO)10LiCF3SO3/TinO2n-1電解質。金屬鈦氧化物添加劑的尺寸為亞微米到微米級,組成為Ti2O3、TiO和Ti2O的混合物。金屬鈦氧化物添加劑的加入有效提高了電解質的離子導電性,這是由于其改變了C=O的振動及聚合物的離子結構,通過減少電解質和鋰負極的接觸面積,減少了二者之間的界面電阻,由此提高了鋰硫電池的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。金屬鈦氧化物添加劑的最佳含量為10wt%。無機玻璃陶瓷(如Li2S-SiS2、Li2S-P2S5)具有良好的導電性,室溫下導電率約為10-4S/cm。與聚合物電解質相比,無機玻璃陶瓷具有的優(yōu)勢是具有一致的鋰離子遷移率。無機玻璃陶瓷的合成方法有熔融淬火和機械球磨兩種。Hayashi等選擇了無機玻璃陶瓷(Li2S-P2S5)作為鋰硫電池的電解質,正極材料為CuS/S復合材料,循環(huán)20次后放電容量650mAh/g。Nagao等以Li3.25Ge0.25P0.75S4為電解質,以S/CMK-3復合材料為正極,電流密度為0.09C時,首次放電比容量為3239mAh/g,50次循環(huán)后比容量為1000mAh/g。4.3凝膠聚合物電解質凝膠態(tài)聚合物電解質是頗有潛力的一種聚合物電解質.它是由聚合物、增塑劑和鋰鹽通過互溶方法形成的具有合適微結構的聚合物網(wǎng)絡。利用固定在微結構中的液態(tài)電解質分子實現(xiàn)離子傳導,既有固態(tài)聚合物的穩(wěn)定性、可塑性和干態(tài)的特點,又有液態(tài)電解質的高離子傳導性。Wang等制備出離子電導率為1.2mS/cm的凝膠態(tài)聚合物電解質。他們將聚偏氟乙烯與六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物薄膜浸漬在EC-DMC-1MLiPF6液相電解液中,SiO2作為添加劑,得到了凝膠態(tài)聚合物電解質。該凝膠態(tài)聚合物電解質應用于鋰硫電池中,循環(huán)40次,比容量保持在700mAh/g。Jeddi等針對凝膠聚合物電解質結構不穩(wěn)定的缺點,對其進行了改性研究。他們在PVDF-HFP共聚物基體中加入了帶有三甲基硅氧烷基團的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),質量比為75∶25。制備出了一種具有大量孔洞的凝膠聚合物電解質,其孔徑小且分布均勻。三甲基硅氧烷基團和聚合物鏈之間的共價鍵可以有效抑制凝膠聚合物電解質發(fā)生溶脹,保持其結構在充放電過程中的穩(wěn)定性,從而提高了鋰硫電池的循環(huán)性能,100次循環(huán),比容量可以保持在1050mAh/g。4.4碳/碳復合材料的制備離子液體是由陰陽離子構成,在室溫下呈液態(tài)的新型材料。與傳統(tǒng)的液體電解質相比,離子液體具有一系列突出的優(yōu)點:(1)液態(tài)范圍寬,從低于或接近室溫到300℃以上,有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性;(2)蒸氣壓非常小,不揮發(fā),消除了揮發(fā)性有機化合物環(huán)境污染問題;(3)電導率高,電化學窗口寬,可作為許多物質電化學研究的電解液;(4)通過陰陽離子的設計可調節(jié)其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性;(5)具有較大的極性可調控性,黏度低,密度大;(6)對大量無機和有機物質都表現(xiàn)出良好的溶解能力[89—91]。Yuan等采用球磨法制得的S/C復合材料為正極,以N-甲基-N-丁基哌啶(PP14)為基礎的室溫離子液體(RTIL)為電解質,目的在于抑制多硫化物在電解質中的溶解。循環(huán)伏安曲線表明,該電解質具有較寬的電化學窗口,5.2—0.15V,且具有良好的電化學穩(wěn)定性。以PP14-RTIL為電解質,經(jīng)測試首次放電比容量為1055mAh/g,10次循環(huán)后可逆比容量為750mAh/g。Sun等選擇的離子液體為0.5M雙,三氟代甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/甲基丙基吡啶雙三氟代甲烷磺酰亞胺([MPPY][TFSI]),以氮摻雜介孔碳/S復合材料為正極,室溫下,電流密度為0.05C時,首次放電比容量為1420mAh/g,20次循環(huán)后比容量為573mAh/g;50℃時,電流密度為0.1C,首次放電比容量為1350mAh/g,10次循環(huán)后比容量為782mAh/g。Shin等開發(fā)了一種新的電解質體系———離子液體和液態(tài)聚合物混合體系。離子液體采用的是PYR14TFSI,液態(tài)聚合物采用的是聚乙二醇二甲醚(PEGDME)。離子液體的加入提高了電解質體系的熱穩(wěn)定性和離子導電性。室溫下,該體系的首次放電比容量為1300mAh/g。40℃時,100次循環(huán),每次循環(huán)的容量損失率為0.42%,很有開發(fā)潛力。5鋰離子電池電極保護對鋰金屬負極進行保護可以有效抑制飛梭效應,提高鋰硫電池的安全性能。目前,負極保護有以下4種途徑,分別為:對金屬鋰進行包覆;電解質中加入添加劑;利用鋰合金材料;預鈍化。5.1金屬鋰試樣包覆為了保證負極保護的有效性,采用的包覆材料必須具備以下性能:(1)不溶于電解質;(2)具有化學穩(wěn)定性,不與多硫化物和金屬鋰發(fā)生反應;(3)具有較高的鋰離子電導率。Lee等利用紫外線固化聚合的方法,在鋰負極上覆蓋了一層保護膜。該保護膜是由含有聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯單體、電解液(150—300wt%柔性聚合物)和光引發(fā)劑(甲基苯甲酰)的混合溶液固化而成。此保護膜提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性,幫助形成了穩(wěn)定的SEI膜,并且可以防止過充。最近,Wang等采用對金屬鋰負極進行包覆的方法,提高其在水性鋰離子二次電池體系中的安全性能,大大增加了電池的能量密度及循環(huán)穩(wěn)定性。其課題組制備的包覆層包括一層凝膠聚合物電解質以及一層陶瓷膜,其中凝膠聚合物電解質由PVDF/PMMA/PVDF三明治結構及有機電解液組成(室溫下導電率約為0.2mS/cm),陶瓷膜是Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2固體膜(室溫下導電率約為0.1mS/cm)。這種包覆結構可以使水性鋰離子二次電池的輸出電壓平均達到了4.0V,遠高于水的分解電壓1.229V。分析原因如下:首先,Li+可以通過上述的特殊的包覆層,跨越析氫電位直接到達金屬鋰負極,并且在包覆層內其電位將由正到負快速下降。其次,此包覆層將水電解質和金屬鋰完全隔開,只允許Li+傳輸,因此原子鋰不可能將電子傳輸給外部的水電解質,導致氫氣的產(chǎn)生。第三,由于水和質子不能進入包覆層,因此也不可能達到析氫電位。除此之外,凝膠電解質的高黏度可以有效抑制金屬鋰枝晶的產(chǎn)生,即使有枝晶產(chǎn)生,陶瓷膜也可以進一步抑制其生長。由于以上優(yōu)勢,Wang課題組制備的水性鋰離子二次電池能量密度達到了446Wh/kg,200次循環(huán)沒有明顯衰減,1000次循環(huán)容量保持率為93%,表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。我們認為該項包覆技術在鋰硫電池負極改性上有很好的借鑒意義。5.2表面沉積在電極內降低飛梭效應Zhang等以含N—O鍵化合物硝酸鋰作為穩(wěn)定鋰負極的添加劑。在鋰負極表面,LiNO3參與形成了一個穩(wěn)定的鈍化膜,該鈍化膜隨著LiNO3的消耗而不斷生長,形成的鈍化膜可以有效地抑制不溶性的鋰硫化物在鋰負極表面沉積,減小了飛梭效應。Xiong等選擇的添加劑為雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB),利用LiBOB同樣可以在負極表面形成鈍化層,減小飛梭效應。添加量為4wt%時,循環(huán)50次,比容量保持在756mAh/g。Lin等采用的添加劑為P2S5,其具有以下兩種功能:(1)P2S5可以促進Li2S的溶解,以減少由于Li2S沉積在負極引起的容量損失;(2)與LiNO3類似,P2S5可以在負極表面形成鈍化膜,從而減小飛梭效應。對以P2S5作為電解質添加劑的鋰硫電池進行恒流充放電測試,電流密度為0.1C時,比容量最高為1334mAh/g,40次循環(huán)后容量保持在900mAh/g,庫侖效率≥90%。5.3li-al地層Nimon等提出利用Li-Al合金包覆層來抑制飛梭效應。他們在鋰負極表面沉積了一層金屬鋁,并通過加熱加壓使鋰擴散進鋁層,形成Li-Al合金包覆層。在充放電過程中,Li-Al合金包覆層表面會形成Al2S3保護層,以減輕對負極的腐蝕。以Li-Al為負極的鋰硫電池表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。Zheng等采取了類似的方法,他們選擇的金屬材料為鉑,利用磁控管濺射法在鋰負極表面形成了一層金