以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的工藝探討

甲醇是重要的有機(jī)化工原材料和清潔液體燃料，是碳一化合物的基礎(chǔ)。甲醇在有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。甲醇是一種易燃液體,燃燒性能良好,辛烷值高,抗爆性能好,在開發(fā)新燃料的過(guò)程中,成為重點(diǎn)開發(fā)對(duì)象,稱為新一代燃料。在能源供應(yīng)緊張的形勢(shì)下,由甲醇制烯烴是非石油路線制烯烴的重要技術(shù),甲醇是作為能源多元化的最佳選擇。甲醇是通過(guò)合成氣中CO、CO2在反應(yīng)器催化床中加氫的方法進(jìn)行生產(chǎn)的。甲醇生產(chǎn)所使用的合成氣來(lái)源廣泛,最常見的有煤氣、天然氣、煤層氣和焦?fàn)t氣等。為使甲醇合成反應(yīng)能到達(dá)最優(yōu),甲醇生產(chǎn)中對(duì)原料氣中的n(H2-CO2)/n(CO+CO2)(氫碳比)有一定要求,一般認(rèn)為當(dāng)氫碳比在2.05~2.10最為合適。我國(guó)現(xiàn)有甲醇生產(chǎn)裝置中,合成氣來(lái)源以煤氣和焦?fàn)t氣為主。焦?fàn)t氣制氣得到的合成氣中氫碳比較高,一般在2.4左右,而煤制氣得到的合成氣中氫碳比較低,需經(jīng)變換、脫碳工序調(diào)整氫碳比。利用焦?fàn)t氣與煤氣的混合氣為合成氣進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)則是一種比較經(jīng)濟(jì)、合理的方法。1不同氣體組成的混合焦?fàn)t氣經(jīng)凈化、轉(zhuǎn)化后制合成氣(以下簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)化氣),CO2與惰性氣體濃度較高,CO濃度較低。因CO濃度低,以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇時(shí),在同規(guī)模情況下,所需新鮮氣氣量較大,新鮮氣壓縮機(jī)投資高,同時(shí)由于CO2濃度高,對(duì)催化劑的要求也較高,需要使用對(duì)CO2具有較好催化能力的催化劑。煤氣經(jīng)變換、脫硫、脫碳后制合成氣(以下簡(jiǎn)稱脫碳?xì)?,CO2濃度相對(duì)較低,惰性氣體少,CO濃度高,氣體組成較焦?fàn)t氣好。由于煤氣中氫氣濃度較低,通常煤制氣為原料生產(chǎn)甲醇時(shí),需要提高新鮮中氫氣濃度,一般采取對(duì)弛放氣進(jìn)行氫回收的方式進(jìn)行,合成圈需要增加氫回收設(shè)備。兩種氣體典型組成見表1。由表1可以看出,當(dāng)單獨(dú)以焦?fàn)t氣或煤氣為原料時(shí),都有著不足之處,需要采取必要手段對(duì)其組成進(jìn)行調(diào)節(jié)。在轉(zhuǎn)化氣中,氫氣濃度高,CO濃度低,而在脫碳?xì)庵?氫氣濃度低,CO濃度高。若將兩種氣體混合,正好可以相互彌補(bǔ)不足之處,減少甲醇生產(chǎn)中不必要的投資支出。將兩種氣體以不同比例進(jìn)行混合,計(jì)算各混合氣體中的氫碳比,計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可以看出,當(dāng)轉(zhuǎn)化氣與脫碳?xì)庖圆煌壤旌虾?混合氣的氫碳比得到了適當(dāng)調(diào)節(jié),當(dāng)轉(zhuǎn)化氣占混合氣體比例在0.2~0.5時(shí),混合氣比較適合作為甲醇合成的新鮮氣。當(dāng)焦?fàn)t氣量較大時(shí),煤氣在變換工序中可控制CO變換率,調(diào)節(jié)脫碳?xì)獾臍涮急?使轉(zhuǎn)化氣與脫碳?xì)饣旌虾筮_(dá)到甲醇生產(chǎn)對(duì)新鮮氣的要求。2甲醇合成2.1原料、甲醇合成圈的分離和添加量的確定以轉(zhuǎn)化氣為新鮮氣進(jìn)行甲醇合成,每噸甲醇消耗新鮮氣量比較大。以年產(chǎn)30萬(wàn)t規(guī)模甲醇生產(chǎn)為例,通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算可知,當(dāng)原料氣流量為112681Nm3/h,甲醇產(chǎn)量為37.9t/h,新鮮氣消耗量為2973Nm3新鮮氣生產(chǎn)1t甲醇。弛放氣量大,弛放氣中的氫氣在甲醇合成圈無(wú)法得到有效利用,物料平衡見表3。由表3可知,以焦?fàn)t氣為原料氣生產(chǎn)甲醇,甲醇合成反應(yīng)器入口CO濃度比較低,因此反應(yīng)器中甲醇合成反應(yīng)速率較低,粗甲醇中甲醇質(zhì)量百分含量較低為84.97%,不到90%,增加了精餾操作的能耗。弛放氣中氫氣濃度比較高,因?yàn)樾迈r氣中氫氣已經(jīng)過(guò)量,因此弛放氣中氫氣沒(méi)有必要通過(guò)氫回收回到甲醇合成圈,只能用于其它方面,新鮮氣中有效氣體不能得到充分的利用。當(dāng)轉(zhuǎn)化氣和脫碳?xì)饣旌虾?混合氣中氫碳比得到明顯改善,以混合氣為新鮮氣進(jìn)行甲醇生產(chǎn)將比以轉(zhuǎn)化氣為新鮮氣生產(chǎn)甲醇取得更好的效果。以表2中的轉(zhuǎn)化氣占混合氣體中的比例為0.1的混合氣組成為新鮮氣進(jìn)行甲醇合成圈物料平衡計(jì)算,計(jì)算結(jié)果見表4。從表4可以看出,當(dāng)轉(zhuǎn)化氣與脫碳?xì)饣旌虾?入塔氣中CO濃度增加,出塔氣中甲醇濃度升高,在新鮮氣量不變的情況下,甲醇產(chǎn)量明顯增加,且粗甲醇中甲醇質(zhì)量百分含量提高到94%左右。弛放氣量由23692.90m3/h減少到3125.90m3/h,弛放氣減少,降低了每t甲醇的新鮮氣消耗量,新鮮氣消耗量為2266m3新鮮氣生產(chǎn)1t甲醇。同時(shí)減少了有效氣體的浪費(fèi),使新鮮氣中的氣體得到更高效的利用。2.2新鮮氣中氫碳比的影響為考察不同比例轉(zhuǎn)化氣與脫碳?xì)饣旌蠚鈱?duì)甲醇生產(chǎn)的影響,以不同比例混合后的混合氣為新鮮氣進(jìn)行甲醇合成工序的模擬計(jì)算,不同混合比例對(duì)H2和CO轉(zhuǎn)化率影響如圖1所示,轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率。從圖1可以看出,轉(zhuǎn)化氣在新鮮氣中的比例對(duì)整個(gè)合成圈的影響比較明顯。隨轉(zhuǎn)化氣在新鮮氣中比例的增加,H2的轉(zhuǎn)化率降低。轉(zhuǎn)化氣的增加,增加了新鮮氣中的氫碳比,氫氣的過(guò)量程度增加,未反應(yīng)的氫氣量增加,因此H2的轉(zhuǎn)化率降低。CO轉(zhuǎn)化率隨新鮮氣中轉(zhuǎn)化氣比例的增加先增加再降低,存在一個(gè)轉(zhuǎn)化率最高點(diǎn)。當(dāng)新鮮氣中轉(zhuǎn)化氣比例較低時(shí),新鮮氣的氫碳比較低,不能滿足甲醇生產(chǎn)時(shí)對(duì)新鮮氣中氫碳比的要求,氫氣的不足使CO不能得到充分反應(yīng),此時(shí)CO轉(zhuǎn)化率較低。隨轉(zhuǎn)化氣在新鮮氣中的比例的增加,新鮮氣中氫氣濃度增加,提高了CO轉(zhuǎn)化率。當(dāng)轉(zhuǎn)化氣比例超過(guò)最佳值后,新鮮氣中的氫氣過(guò)量,此時(shí),為了保證合成回路中適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w組成,弛放氣量增加,弛放氣中放空的CO量增加,使CO轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)轉(zhuǎn)化氣摩爾分?jǐn)?shù)小于0.1時(shí),新鮮氣中氫碳比過(guò)小,達(dá)不到甲醇生產(chǎn)時(shí)對(duì)新鮮氣中氫碳比的要求,如果要在這種情況下生產(chǎn)甲醇,必須使用氫回收或是外部加氫的方法增加新鮮氣中的氫碳比,但這樣會(huì)使甲醇生產(chǎn)的投資成本增加。因此,在可能情況下,建議在甲醇生產(chǎn)中合理使用轉(zhuǎn)化氣與脫碳?xì)獾幕旌蠚庾鳛樾迈r氣,這樣既可以提高單獨(dú)使用焦?fàn)t氣或煤氣為原料生產(chǎn)甲醇的有效氣體使用效率,又可以減少投資費(fèi)用,同時(shí)又為焦?fàn)t氣的利用提供了一個(gè)新的方向,減少了環(huán)境污染。3將焦?fàn)t氣和煤氣混合作為甲醇合成圈的放空甲醇合成中,惰性氣體不參與反應(yīng),如果不排出一部分惰性氣體,合成圈中的惰性氣體會(huì)累積得越來(lái)越多。因此,甲醇生產(chǎn)中,為了調(diào)節(jié)合成回路中的惰性氣體組成,反應(yīng)后的尾氣一部分通過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)回到合成回路中,另一部分則需要進(jìn)行放空。從甲醇合成部分的計(jì)算結(jié)果可以看到,當(dāng)焦?fàn)t氣與煤氣混合進(jìn)行甲醇生產(chǎn)時(shí),弛放氣中H2所占比例很大,而且焦?fàn)t氣比例越大,弛放氣中H2濃度就會(huì)越高,弛放氣量也會(huì)越大。這一部分氣體如果不能得到有效的利用,那就把資源浪費(fèi)了,因此,甲醇合成圈的弛放氣必須要充分利用。甲醇合成中為了使CO和CO2充分反應(yīng)生成甲醇,要求H2過(guò)量,因此在弛放氣中,含量最多的為H2。弛放氣的利用也就從弛放氣中氫氣的利用方面進(jìn)行考慮。對(duì)弛放氣的利用一般可從兩個(gè)方面進(jìn)行考慮:氫回收制甲醇和制氫。3.1膜分離和變壓吸附法焦?fàn)t氣與煤氣的混合氣作為新鮮氣進(jìn)行甲醇合成反應(yīng),當(dāng)焦?fàn)t氣所占比例較小時(shí),新鮮氣的氫碳比可能會(huì)較小,達(dá)不到甲醇合成反應(yīng)所需的最佳氫碳比,造成甲醇合成反應(yīng)中有效氣體無(wú)法充分利用。在不從外部加入氫氣的情況下,可以利用弛放氣中的氫氣,對(duì)弛放氣進(jìn)行氫回收,回收的氫氣與新鮮氣混合回到合成回路中再次參與反應(yīng),提高新鮮氣中的氫碳比。甲醇合成中常用的氫回收方法有膜分離和變壓吸附兩種。膜分離設(shè)備簡(jiǎn)單,占地面積小,而且對(duì)弛放氣中氫氣的回收效果也不錯(cuò)。膜分離對(duì)弛放氣中各組分的回收率見表5。變壓吸附是一個(gè)近似等溫變化的物理過(guò)程,它是利用氣體介質(zhì)中不同組份在吸附劑上的吸附容量的不同,吸附劑在壓力升高時(shí)進(jìn)行選擇性吸附,在壓力降低時(shí)得到脫附再生。用變壓吸附進(jìn)行氫回收,選擇性好,回收率高,但投資相對(duì)要高些。3.2甲醇合成回路已經(jīng)過(guò)剩,不能使用氫回收當(dāng)新鮮氣中焦?fàn)t氣比例較大時(shí),新鮮氣中氫氣會(huì)過(guò)量很多,弛放氣中含有大量未反應(yīng)的氫氣,弛放氣量也比較大,而甲醇合成回路中氫氣已經(jīng)過(guò)量,不需要進(jìn)行氫回收,弛放氣不能使用氫回收得到利用。此時(shí)可以利用弛放氣進(jìn)行制氫,使弛放氣得到進(jìn)一步利用。弛放氣制氫一般使用變壓吸附技術(shù),因?yàn)樽儔何綄?duì)氣體組分的選擇性比較好,制得的氫氣純度高,而且為了達(dá)到最高氫氣回收率,在低背壓操作時(shí),氫氣純度可以在90%~99%之間進(jìn)行調(diào)整,以達(dá)到最佳收率。4混合氣中的氫碳比焦?fàn)t氣是甲醇生產(chǎn)原料的來(lái)源之一,以焦?fàn)t氣為原料經(jīng)轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣為新鮮氣生產(chǎn)甲醇,新鮮氣中氫氣含量高,CO含量低,氣體氫碳比較大,直接用于甲醇合成時(shí),氣體用量大,每噸甲醇所消費(fèi)新鮮氣量大,弛放氣量大。為了能夠充分利用焦?fàn)t氣中的氫氣,將轉(zhuǎn)化氣與脫碳?xì)饣旌?調(diào)節(jié)混合氣中氫碳比,作為新鮮氣生產(chǎn)甲醇。轉(zhuǎn)化氣與脫碳?xì)饣旌虾?混合