第一章材料的結(jié)構(gòu)

—原子的排列主講人武建軍教授1固體中的相結(jié)構(gòu)純物質(zhì)（例如純金屬）難以得到，而且除了導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能以外，性能也往往不能滿足要求（如力學(xué)性能）；實(shí)用材料大多為多種元素組成，混合至原子尺度，如合金。相是體系中均勻（指凝聚狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、成分）的組成部分，相與相之間有界面分開。2固體相的主要類型固溶體無機(jī)化合物（中間相）玻璃相分子相31.3固溶體固溶體是溶質(zhì)(原子等)溶入溶劑(晶格)的適當(dāng)位置所形成的均一(結(jié)晶)相。固溶體仍然保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)溶質(zhì)組元的位置和濃度不確定但是由于加入溶質(zhì)，與純?nèi)軇┫啾染Ц癯?shù)發(fā)生改變（晶格畸變），性能也相應(yīng)發(fā)生變化。4一、固溶體的類型

5兩類典型的固溶體6二、置換固溶體1置換固溶體的組成溶質(zhì)組元取代部分溶劑粒子溶質(zhì)粒子位于晶格節(jié)點(diǎn)位置原子尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、電負(fù)性等相近的組元容易形成置換固溶體溶解度可能很大7連續(xù)置換示意圖82、影響溶解度的因素（1）原子尺寸因素：溶質(zhì)與溶劑原子半徑的相對(duì)差小于14~15%，引起的晶格畸變較小才可能形成溶解度較大甚至無限溶解的固溶體。同樣濃度時(shí)原子尺寸差別較大，引起性能變化更大些9晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無限固溶體的必要條件。形成有限固溶體時(shí)，溶質(zhì)元素與溶劑的結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)時(shí)為大。（2）晶體結(jié)構(gòu)因素10·電負(fù)性；原子吸引電子形成負(fù)離子的傾向，以電負(fù)性因素來衡量化學(xué)親和力。1）

電負(fù)性差值ΔX<0.4~0.5時(shí)，有利于形成固溶體，隨電負(fù)差值減小，固溶度增加。２）ΔX>0.4~0.5，傾向于形成穩(wěn)定的化合物，其電負(fù)性差值越大，固溶體中固溶度越小。（3）化學(xué)親和力（電負(fù)性因素）11電子濃度是合金中價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目的比值固溶體中的電子濃度有其極限值。與溶劑晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。一價(jià)面心立方金屬為1.36，一價(jià)體心立方金屬為1.48。溶質(zhì)的化合價(jià)越高，溶解度越小。例溶劑IB 不同溶質(zhì)的溶解度（at%） 4周期CuZn（IIB）Ga（IIIA）Ge（IVA） As（VA） 38% 20% 12% 7% 5周期AgCd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA） Sb（VA） 42% 20% 12% 7% (4)電子濃度因素（原子價(jià)因素）12三、間隙固溶體（1）組成：原子半徑較小（小于0.1nm)的非金屬元素溶入金屬晶體的間隙。除了H以外，一般位于八面體間隙。（2）只能形成有限固溶體，溶解度一般都很小。（3）影響溶解度的因素：溶劑原子半徑和晶體結(jié)構(gòu)、溶質(zhì)原子半徑。例如C在-Fe(bcc)溶解度只有0.0218%wt,而在-Fe(fcc)溶解度達(dá)2.11%wt(相當(dāng)于11.7%at)13由于溶質(zhì)、溶劑之間相互作用能不同，近鄰原子種類影響體系內(nèi)能，固溶體中的溶質(zhì)并不一定是隨機(jī)分布的。可能出現(xiàn)無序分布

偏聚狀態(tài)

短程有序

特殊條件下，完全有序四、固溶體的微觀不均勻性1415五、固溶體的性能由于結(jié)構(gòu)不變，性能大致與溶劑相近。但是添加溶質(zhì)引起晶格畸變，點(diǎn)陣參數(shù)變化(與溶質(zhì)濃度成正比。)固溶體的強(qiáng)度、硬度和電阻率等高于純組元，塑性則一般較低。固溶強(qiáng)化：由于溶質(zhì)原子的溶入而引起的強(qiáng)化效應(yīng),原因？間隙固溶體的強(qiáng)化效果高于置換固溶體？溶質(zhì)含量提高，強(qiáng)化效果增大。161.4金屬間化合物（中間相）在晶格中，組元各占據(jù)一定位置，有序排列；具有與組元不同的晶體結(jié)構(gòu)；通常有一定的成分范圍；結(jié)合鍵含有離子鍵、共價(jià)鍵成分；多為硬脆相往往不符合化合價(jià)定律包括正常價(jià)化合物、電子化合物、間隙化合物等17一、正常價(jià)化合物電負(fù)性相差較大的元素之間形成，符合化合價(jià)規(guī)律，如Mg2Si，ZnS。隨電負(fù)性差的減小，分別形成離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵。電負(fù)性差值越大，穩(wěn)定性越高，愈接近離子鍵合，反之趨向于金屬鍵合。組元的化合價(jià)比值決定晶體結(jié)構(gòu)，ABA2B如NaCl型,CaF2型,反CaF2型，立方ZnS,六方ZnS和NiAs結(jié)構(gòu)等通常具有較高的強(qiáng)度和脆性，成分范圍極小，在相圖上為一條垂直線。18氯化鈉結(jié)構(gòu)兩種離子各自構(gòu)成fcc，穿插而成。一種離子位于另一種的八面體間隙，即平移1/2晶格常數(shù)屬于fcc點(diǎn)陣如MnSe，SnSe，PbTe19氟化鈣型正離子位于fcc陣點(diǎn)位置，負(fù)離子占據(jù)四面體間隙位置，如AuAl2,PtSn2,反氟化鈣型位置相反如Mg2Si,Mg2Ge,Mg2Sn等20NiAs結(jié)構(gòu)A構(gòu)成hcp，B位于A的八面體間隙位置。如NiAs，CrS，NiS，F(xiàn)eS，F(xiàn)eSn21CsCl結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣一種原子位于立方體頂角另一種原子位于立方體體心位置22立方ZnS(閃鋅礦)結(jié)構(gòu)一種原子構(gòu)成fcc，另一個(gè)占據(jù)相間的1/2四面體間隙位置或二者均構(gòu)成fcc，二者穿插而成。一種原子位于對(duì)方點(diǎn)陣的四面體間隙位置，即1/4,1/4,1/4每個(gè)原子周圍有四個(gè)異類原子23六方ZnS(纖鋅礦)結(jié)構(gòu)每個(gè)原子周圍有四個(gè)異類原子兩種原子分別構(gòu)成密排六方，彼此沿Z軸錯(cuò)開一定距離c/8，位于對(duì)方的四面體間隙中24二、電子化合物也稱Hume-Rothery相電子濃度決定晶體結(jié)構(gòu)，不符合原子價(jià)規(guī)則。第一主族、過渡族元素與2-8族元素之間形成；原子之間以金屬鍵為主，具有明顯的金屬性質(zhì)雖可用化學(xué)式表示，可形成以化合物為基的固溶體，成分不固定。25合金系 中間相 電子濃度e/a晶體結(jié)構(gòu) Cu-Zn系 β（CuZn）3/2體心立方

Cu5Zn8）21/13 復(fù)雜立方 ε（CuZn3） 7/4 密排六方 Cu-Al系 β（Cu3Al） 3/2體心立方 γ（Cu32Al19） 21/13復(fù)雜立方 ε（Cu5Al3） 7/4 密排六方 Cu-Sn系 β（Cu5Sn） 3/2 體心立方 γ（Cu31Sn8） 21/13 復(fù)雜立方 ε（Cu3Sn） 7/4 密排六方 這類化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決于電子濃度因素。在相圖上占有一定成分范圍，結(jié)合性質(zhì)以金屬鍵為主，有明顯的金屬特性。電子化合物舉例2627三、間隙化合物和間隙相形成金屬間化合物時(shí)，如果原子半徑差別很大時(shí)，便可形成原子尺寸因素化合物。例如過渡族元素與尺寸較小的非金屬元素C、N、H、O、B等之間化合物的結(jié)構(gòu)主要受原子尺寸因素支配小原子位于大原子的間隙位置成分往往可以在一定范圍內(nèi)變化28間隙相如果兩種組元原子半徑相差較大，γX/γM<0.59，一般形成簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)(間隙相)，分子式一般為M4X、M2X、MX和MX2，如VC,Fe4N等；具有明顯的金屬性質(zhì)高熔點(diǎn)、高硬度29間隙相舉例303132間隙化合物如果兩種組元原子半徑相差較小，γX/γM>0.59，一般形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的間隙化合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類較多如Fe3C,Cr23C6,Cr7C333Fe3C的結(jié)構(gòu)Fe構(gòu)成近似密堆結(jié)構(gòu)C位于八面體間隙中Fe:C原子比=3:134M23C6結(jié)構(gòu)晶胞包括8個(gè)小立方體，頂點(diǎn)上交替分布十四面體和簡(jiǎn)單立方體M位于十四面體的頂角、中心和簡(jiǎn)單立方體的頂角。C位于大立方體棱邊上十四面體與小立方體之間。35TCP相利用不同直徑原子的適當(dāng)組合，構(gòu)成的空間利用率和配位數(shù)都很高的結(jié)構(gòu)間隙以四面體間隙為主一般為層狀結(jié)構(gòu)，較小尺寸原子構(gòu)成密排層，大原子構(gòu)成次密排層，大原子位于密排層的間隙中心。大原子配位數(shù)可以達(dá)到14、15、16，小原子配位數(shù)為12。典型的TCP相有σ相，Laves相，x相和μ相。36Laves相舉例37相38四、超結(jié)構(gòu)溶劑及溶質(zhì)組元分別占據(jù)一定位置,如Cu3Au，Cu位于面心位置，Au位于頂角位置。不同于組元、新的晶體結(jié)構(gòu)因X射線譜出現(xiàn)多余的線條而得名，特異性能：電阻低，硬度高（

長(zhǎng)程有序固溶體）39Cu3Au型和CuAuI型40CuPt型和CuZn型41Fe3Al型和Mg3Cd型42陶瓷材料的結(jié)構(gòu)陶瓷組織都由（結(jié)）晶相、玻璃相、氣相組成。晶相是陶瓷的基本組成。例如以硅酸鹽礦物為原料的陶瓷為硅酸鹽結(jié)構(gòu)晶相。特種陶瓷的晶相是以離子鍵為主的金屬氧化物晶體(如MgO、A12O3)和以共價(jià)鍵為主的非氧化物晶體(如BN、SiC)。玻璃相是陶瓷燒結(jié)時(shí)，冷卻凝固后仍為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的部分。它分布在晶相之間，起粘結(jié)晶體、填充氣孔空隙和抑制晶粒長(zhǎng)大的作用。氣相即陶瓷中殘留氣體形成的氣孔。431.5離子晶體的結(jié)構(gòu)

（1）離子晶體的特點(diǎn)離子晶體是由正負(fù)離子通過離子鍵按一定方式堆積起來而形成的。結(jié)合鍵：以離子鍵為主，可含有一定比例的共價(jià)鍵。成分：確定，可用分子式表示。結(jié)構(gòu)與同類分子式的正常價(jià)化合物基本相同性質(zhì)：離子晶體的硬度高、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高、熱膨脹系數(shù)較小．但脆性大；與金屬不同，不存在大量自由電子，一般為絕緣體，多無色透明44

（2）離子半徑與配位數(shù)離子半徑是決定離子晶體結(jié)構(gòu)類型的重要的幾何因素一般把離子看作是帶電的圓球，離子半徑的意義是指離子在晶體中的接觸半徑，即以晶體中相鄰的正負(fù)離子中心之間的距離作為正負(fù)離子半徑之和。利用X射線衍射方法可以確定離子間距。求取離子半徑常用兩種方法：1從球形離子間堆積的幾何關(guān)系來推算；2考慮到核對(duì)外層電子的吸引等因素來計(jì)算離子半徑的Pauling方法。兩種結(jié)果相當(dāng)接近，大家普遍接受鮑林方法。45配位數(shù)在離子晶體中，與某一考察離子鄰接的異號(hào)離子的數(shù)目稱為該考察離子的配位數(shù)。如NaCl晶體Na+周圍有6個(gè)Cl-離子，所以Na+的配位數(shù)為6正負(fù)離子的配位數(shù)主要取決于正負(fù)離子的半徑之比負(fù)離子配位多面體：與某一個(gè)正離子成配位關(guān)系而鄰接的各個(gè)負(fù)離子中心連線所構(gòu)成的多面體。46（3）離子的堆積正離子一般半徑較小，負(fù)離子半徑較大，離子晶體通?？闯墒怯韶?fù)離子堆積成骨架，正離子則按其自身的大小，居留于相應(yīng)的負(fù)離子空隙一負(fù)離子配位多面體中。負(fù)離子好像等徑圓球一樣，其堆積方式主要有面心立方、密排六方、體心立方和四面體堆積等。例如CsCl結(jié)構(gòu)可以看作是Cl-構(gòu)成體心立方堆積，而Cs+則居留于立方體的空隙中47離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則(一)Pauling在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用離子鍵理論，從幾何角度總結(jié)出了離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則，認(rèn)為配位多面體是組成離子晶體的基本單元。負(fù)離子配位多面體規(guī)則——鮑林第一規(guī)則鮑林第一規(guī)則指出：“在離子晶體中，正離子的周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比”。48半徑比與配位數(shù)49電價(jià)規(guī)則——鮑林第二規(guī)則設(shè)z+為正離子的電荷，n是其配位數(shù)，則正離子的靜電鍵強(qiáng)度定義為在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)Z-等于或接近等于與之鄰接的各正離子靜電鍵強(qiáng)度s的總和，即

式中Sj為第i離子的靜電鍵強(qiáng)度。上式就是鮑林第二規(guī)則，也稱電價(jià)規(guī)則50電價(jià)規(guī)則實(shí)際上就是電中性原則。電價(jià)規(guī)則通用于一切離子晶體，在許多情況下也適用于兼具離子性和共價(jià)性的晶體結(jié)構(gòu)。利用電價(jià)規(guī)則可以幫助我們推測(cè)負(fù)離子多面體之間的連接方式，有助于對(duì)復(fù)雜離子晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。51由電價(jià)規(guī)則可知，在一個(gè)離子晶體中，一個(gè)負(fù)離子必定同時(shí)被一定數(shù)量的負(fù)離子配位多面體所共有。例如MgO屬NaCl晶型的離子晶體，Mg2+的配位數(shù)為6，故其si＝1／3每個(gè)O2-為6個(gè)氧八面體所共有，即每個(gè)O2-是6個(gè)鎂氧八面體的公共頂點(diǎn)，所以6×(1／3)＝2，等于O2-的化合價(jià)。52鮑林第三規(guī)則鮑林第三規(guī)則指出：“在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于電價(jià)高、配位數(shù)低的正離子來說，這個(gè)效應(yīng)尤為顯著”。這個(gè)規(guī)則的物理基礎(chǔ)在于：2個(gè)多面體中央正離子間的庫(kù)侖斥力會(huì)隨它們間的共用頂點(diǎn)數(shù)的增加而激增。例如2個(gè)四面體中心間的距離，在共用一個(gè)頂點(diǎn)時(shí)設(shè)為1，則共用棱和共用面時(shí)，分別等子0.58和0.33;在八面體的情況下，分別為1、0.71和0.58。這種距離的顯著縮短，必然導(dǎo)致正離子間庫(kù)侖斥力的激增，使結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大降低。53(4)典型離子晶體的結(jié)構(gòu)多數(shù)鹽類、堿類(金屬氫氧化物)及金屬氧化物都形成離子晶體。離子晶體的結(jié)構(gòu)是多種多樣的，但對(duì)二元離子晶體，按不等徑剛性球密堆積理論，可把它們歸納為六種基本結(jié)構(gòu)類型：NaCl型、CsCl型、立方ZnS型、六方ZnS型、CaF2型和金紅石(TiO2)型，有的則是這些典型結(jié)構(gòu)的變形。54二元離子晶體的典型結(jié)構(gòu)55(5)氧化物的結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷是典型的離子化合物。有AB，AB2，A2B3，ABO3，AB2O4等結(jié)構(gòu)。AB型結(jié)構(gòu)多具有NaCl型結(jié)構(gòu)、閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（立方ZnS）和CsCl結(jié)構(gòu)AB2型結(jié)構(gòu)主要有螢石結(jié)構(gòu)(CaF2)和金紅石結(jié)構(gòu)螢石結(jié)構(gòu)，立方晶系，陽(yáng)離子位于面心立方的節(jié)點(diǎn)位置上，陰離子則位于立方體內(nèi)8個(gè)小立方體的中心。陽(yáng)離子的配位數(shù)位8，而陰離子的的配位數(shù)為4。56金紅石結(jié)構(gòu)金紅石結(jié)構(gòu)，金紅石結(jié)構(gòu)為四方晶系。陽(yáng)離子位于晶胞頂角和體心，氧離子在晶胞中處于一些特定的位置上。TiO2、GeO2、SnO2、PbO2、VO2、NbO2、TeO2、MnO2、RuO2、CsO2、IrO2等具有金紅石結(jié)構(gòu)。

57剛玉型結(jié)構(gòu)氧離子呈密排六方結(jié)構(gòu),A13+離子占據(jù)2/3的八面體空隙,即每一晶胞中有四個(gè)A13+進(jìn)入空隙屬于這類結(jié)構(gòu)的化合物有

－Al2O3、

-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3,V2O3,Ga2O3,Rh2O3等。

58(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearningFigure3.37Corundumstructureofalpha-alumina(α-AI203).59鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（ABO3型）氧離子和較大的正離子A(如Ca2+、Ba2+)呈立方密堆排列,而較小正離子B(如Ti4+)填在1/4八面體空隙中。CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3KNbO3、NaNbO3、KTaO３、NaTaO3SrTiO3、PbHfO3YA1O3都屬于這類結(jié)構(gòu)。

60尖晶石(MgA12O4)型結(jié)構(gòu)

氧離子呈面心立方排列,Mg2+離子占據(jù)1/8的四面體空隙,A13+離子則占據(jù)1/2的八面體空隙。

61(6)硅酸鹽結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)為SiO4四面體，硅原子位于氧原子四面體的間隙。硅-氧間結(jié)合主要為離子鍵，還有一定的共價(jià)鍵成分，故硅-氧結(jié)合很牢固，（硅-氧間平均距離為0.160nm，小于硅氧原子半徑和）每個(gè)四面體的氧原子外層只有7個(gè)電子，為-1價(jià)，還可與其它金屬粒子鍵合。每一個(gè)氧最多只能被兩個(gè)SiO4四面體共有。SiO4四面體62硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類SiO4四面體可孤立存在或通過共頂點(diǎn)互相聯(lián)結(jié)，形成多重的四面體配位群按照SiO4四面體在空間的組合，可將硅酸鹽分成四類：島狀鏈狀層狀骨架狀63硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---島狀64硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---鏈狀大量SiO4四面體通過共頂連接形成的一維結(jié)構(gòu)，分單鏈結(jié)構(gòu)和雙鏈結(jié)構(gòu)。65硅酸鹽結(jié)構(gòu)的分類---層狀由大量底面在同一平面上的硅氧四面體通過在該平面上共頂連接形成的具有六角對(duì)稱的二維結(jié)構(gòu)