鋁合金表面處理的生產(chǎn)發(fā)展

0復(fù)合表面處理生產(chǎn)技術(shù)近20年來(lái)，中國(guó)鋁合金建筑材料的發(fā)展呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢(shì)。上世紀(jì)80年代中期,我國(guó)分別從東亞和西歐引進(jìn)了2條手動(dòng)臥式生產(chǎn)線,其年產(chǎn)量只有3000t,90年代末期從日本引進(jìn)了全自動(dòng)陽(yáng)極氧化電泳涂裝大型立式生產(chǎn)線,年產(chǎn)量超過(guò)了30000t。80年代中期,我國(guó)以錫鹽電解著色穩(wěn)定劑、氟化鎳?yán)浞饪滋砑觿?、長(zhǎng)壽命堿洗添加劑及其相配套的工藝制度,形成了綜合東西方技術(shù)特點(diǎn)的表面處理生產(chǎn)體系,到本世紀(jì)建成了多家特大型企業(yè),從事陽(yáng)極氧化電泳涂漆生產(chǎn)?，F(xiàn)在,我國(guó)的建筑鋁型材表面處理年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)500×104t,超過(guò)全世界產(chǎn)量的1/2,成為名副其實(shí)的鋁合金建筑型材生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)。我國(guó)的鋁型材表面處理技術(shù)已經(jīng)沖破單一的陽(yáng)極氧化工藝格局,形成了電泳涂漆、粉末噴涂和氟碳漆噴涂等全面配套的完整的生產(chǎn)體系。不僅如此,我國(guó)在這方面的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、檢測(cè)方法、試驗(yàn)裝備等已經(jīng)全面接軌國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。總之,我國(guó)的鋁型材陽(yáng)極氧化生產(chǎn)規(guī)模、裝備水平、技術(shù)水準(zhǔn)和產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)全面達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。然而,從產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境友好、節(jié)約能源和資源以及提高產(chǎn)品表面品質(zhì)的角度去審視,我國(guó)目前的生產(chǎn)工藝路線和技術(shù)措施還是值得探討的。以下就幾個(gè)方面的問(wèn)題,提出一些看法和改進(jìn)意見(jiàn)。1鋁合金表面處理的現(xiàn)狀和特點(diǎn)1.1德國(guó)陽(yáng)極氧化/電泳涂漆生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的發(fā)展歷程我國(guó)的建筑鋁型材表面陽(yáng)極氧化早期以意大利及日本引進(jìn)的工藝與設(shè)備為主,是小型手動(dòng)的臥式生產(chǎn)線,年產(chǎn)量?jī)H為3000t;關(guān)鍵工藝采用長(zhǎng)壽命堿洗添加劑(意大利)/硫酸亞錫鹽電解著色(意大利或日本)/冷封孔工藝(意大利)等,其中日本的硫酸亞錫鹽電解著色大多數(shù)是錫/鎳混合鹽,工藝參數(shù)基本上與單錫鹽電解著色相同。長(zhǎng)期以來(lái),我國(guó)的鋁合金陽(yáng)極氧化生產(chǎn)工藝具有歐洲技術(shù)特點(diǎn),比較適合國(guó)情。20世紀(jì)末和本世紀(jì)初,我國(guó)引進(jìn)了日本的自動(dòng)化大型立式陽(yáng)極氧化電泳涂漆生產(chǎn)線,其技術(shù)路線和裝備都發(fā)生了明顯的變化:關(guān)鍵工藝轉(zhuǎn)向堿回收設(shè)備/單鎳鹽電解著色設(shè)備與工藝/電泳涂漆工藝,包括完善的回收裝置;電泳漆有透明漆、消光漆和彩色漆。由此,我國(guó)的建筑鋁型材質(zhì)量和穩(wěn)定性得到明顯的提高,能源和資源消耗大幅降低。這種新型的立式陽(yáng)極氧化/電泳涂漆工藝是我國(guó)引進(jìn)的較為成功的生產(chǎn)線,目前正在我國(guó)迅速推廣發(fā)展,有望成為下一輪典型的陽(yáng)極氧化電泳涂漆生產(chǎn)工藝。20世紀(jì)80年代中期,國(guó)家七五科技攻關(guān)項(xiàng)目解決了陽(yáng)極氧化工藝和裝備的國(guó)產(chǎn)化問(wèn)題,尤其是添加劑的國(guó)產(chǎn)化,并成功推向市場(chǎng)。20多年來(lái),我國(guó)的陽(yáng)極氧化工藝、裝備及其與之配套的各種化工產(chǎn)品已經(jīng)有了顯著的發(fā)展,已基本與國(guó)際先進(jìn)水平接軌。目前,我國(guó)已能自行設(shè)計(jì)、制造、安裝陽(yáng)極氧化電泳涂漆生產(chǎn)線(其中大型立式自動(dòng)化生產(chǎn)線的某些關(guān)鍵設(shè)備尚需進(jìn)口),即便某些大型生產(chǎn)線仍采用外國(guó)設(shè)計(jì),但已經(jīng)能按照我國(guó)企業(yè)的技術(shù)要求進(jìn)行,其工藝優(yōu)勢(shì)是綜合了歐洲與日本的技術(shù),符合我國(guó)當(dāng)前市場(chǎng)需要和工業(yè)發(fā)展的水平。1.2復(fù)合涂料的優(yōu)缺點(diǎn)現(xiàn)在,我國(guó)的建筑鋁型材表面處理技術(shù)不僅有陽(yáng)極氧化,還有陽(yáng)極氧化膜無(wú)機(jī)物封孔(冷封孔或中溫封孔)、電泳涂漆有機(jī)物封孔和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜靜電噴涂(粉末噴涂和氟碳噴漆)3大技術(shù)。一年以前,由于色彩鮮艷、多樣等市場(chǎng)因素的刺激,粉末靜電噴涂工藝發(fā)展迅速,幾乎占據(jù)了1/2建筑鋁型材市場(chǎng)份額。目前,粉末噴涂發(fā)展有下降趨勢(shì),電泳涂漆技術(shù)有上升趨勢(shì),這與電泳涂漆膜的性能、操作優(yōu)點(diǎn)有很大的關(guān)系。由于陽(yáng)極氧化電泳涂漆復(fù)合膜耐腐蝕性能更好,尤其是耐膜下絲狀腐蝕性能十分優(yōu)異,加之工藝操作性(包括膜厚控制和均勻性,邊角位置的涂覆)好等原因,有望得到更大的發(fā)展。從單一陽(yáng)極氧化工藝發(fā)展到陽(yáng)極氧化電泳涂漆等工藝,還存在生產(chǎn)線配置合理、工藝參數(shù)精確可靠、性能檢測(cè)和判別方法一致性等許多實(shí)際問(wèn)題,有待于進(jìn)一步解決。大型立式自動(dòng)化生產(chǎn)線的產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)穩(wěn)定,電能消耗和化學(xué)藥品消耗都比較低,其中多數(shù)設(shè)備已立足于國(guó)內(nèi)供應(yīng),顯著降低了投資成本。電泳涂漆種類(lèi)以丙烯酸系為主,進(jìn)口漆來(lái)自日本和韓國(guó),其中有些已經(jīng)在我國(guó)生產(chǎn),但消光漆和彩色漆仍需從日本進(jìn)口。國(guó)產(chǎn)透明漆無(wú)論是國(guó)內(nèi)企業(yè)還是臺(tái)灣企業(yè)的產(chǎn)品,基本都在大陸生產(chǎn)。粉末靜電噴涂和氟碳靜電噴漆大部分設(shè)備已立足國(guó)內(nèi)生產(chǎn),但噴槍仍由外國(guó)提供。粉末涂料(包括外國(guó)品牌)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)生產(chǎn),并供應(yīng)市場(chǎng),但氟碳涂料大部分仍從美國(guó)PPG公司進(jìn)口。當(dāng)前,靜電噴涂前的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理仍然以鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化為主,有嚴(yán)重的環(huán)境污染。無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化前處理工藝盡管取得了明顯的進(jìn)展,但大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化還存在許多問(wèn)題,尤其是在建筑鋁型材靜電噴涂方面尚不普及,其主要問(wèn)題是耐腐蝕性不如鉻酸鹽處理,工藝操作性較差(如處理后沒(méi)有顏色,操作困難)等問(wèn)題還未徹底解決。2氧化工藝主要的配置、問(wèn)題和改進(jìn)2.1機(jī)械前處理工藝目前,我國(guó)鋁型材陽(yáng)極氧化的主要工藝路線見(jiàn)圖1。在實(shí)施化學(xué)和電化學(xué)處理,即“型材上排”之前,還可以進(jìn)行若干機(jī)械前處理,如機(jī)械掃紋、機(jī)械拋光或機(jī)械噴砂,個(gè)別生產(chǎn)線在脫脂后還用氟化氫銨酸浸蝕。在生產(chǎn)中各工序技術(shù)方面存在的主要問(wèn)題如下:(1)脫軌費(fèi)多采用陽(yáng)極氧化的“廢硫酸溶液”,一般不添加表面活性劑,也不用堿性脫脂劑,脫脂效果不理想,因而影響了陽(yáng)極氧化表面的均勻性和金屬質(zhì)感。(2)堿性洗多采用以“長(zhǎng)壽命添加劑”為特征的堿洗工藝,存在大量槽內(nèi)污泥堆放和水質(zhì)污染問(wèn)題,影響了“沉淀污泥”中氫氧化鋁的有效回收利用。(3)酸浸沒(méi)水部分生產(chǎn)線采取氟化氫銨酸浸蝕除去擠壓條紋,降低了鋁耗,但帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染,影響了鋁表面的金屬質(zhì)感,目前其應(yīng)用在明顯縮減。(4)去灰燼從節(jié)約資源考慮,目前多用氧化槽的廢硫酸溶液,一定程度上降低了鋁合金材料表面的光亮度。(5)陽(yáng)極氧化劑基本采用恒電流陽(yáng)極氧化工藝,較少選取脈沖陽(yáng)極氧化,因?yàn)?0μm膜厚沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。脈沖陽(yáng)極氧化用于厚膜生產(chǎn),有利于膜的均勻性和表面高質(zhì)量,對(duì)封孔質(zhì)量也有好的作用。(6)鎳混合鹽染色目前除日本設(shè)計(jì)的自動(dòng)化立式生產(chǎn)線外,基本以單錫鹽或錫鎳混合鹽電解著色為主。過(guò)去,硫酸亞錫價(jià)格較低,槽液的雜質(zhì)敏感性較小,目前其優(yōu)勢(shì)已經(jīng)不太明顯。單鎳鹽電解著色對(duì)于仿不銹鋼等淺色調(diào)較穩(wěn)定,而錫鹽電解著色對(duì)深色較方便。(7)中溫封孔的選擇大部分選用以氟化鎳為主成分的冷封孔工藝,目前雖已開(kāi)發(fā)出以乙酸鎳為主成分的中溫封孔,但帶來(lái)了鎳離子的環(huán)境污染。我國(guó)很少選擇沸水封孔或高溫水蒸氣封孔。因此,陽(yáng)極氧化膜的塑性偏低,在機(jī)械應(yīng)力或熱應(yīng)力下容易發(fā)生開(kāi)裂。(8)適合分散劑的復(fù)合涂膜電泳前的熱水洗不僅為了充分清洗氧化膜微孔中的殘余硫酸,而且還可以使微孔得到適當(dāng)?shù)摹胺忾]”,有利于提高陽(yáng)極氧化電泳涂漆復(fù)合膜的耐腐蝕性。熱水洗不能單純看作一個(gè)水清洗過(guò)程,其溫度必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制。2.2改進(jìn)措施2.2.1從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看(1)氧化鋁表面改性該工藝可以降低鋁耗,得到平整的表面,如鋁耗2%以下就可以去除鋁型材表面的擠壓條紋,大大低于鋁耗5%以上的堿洗水平,但是采用高濃度氟離子槽液,嚴(yán)重污染了環(huán)境,另外鋁表面存在不溶性的氟化鋁膜,改變了金屬質(zhì)感,使其表面晦暗無(wú)光。因此,應(yīng)盡量棄用。(2)減少槽內(nèi)結(jié)塊物質(zhì)的重新沉淀日本常用的堿回收裝置將堿洗槽液引至結(jié)晶槽,沉淀出氫氧化鋁,并直接回收利用,但設(shè)備的一次性投資增加。歐洲的長(zhǎng)壽命添加劑雖然延長(zhǎng)了沉淀析出時(shí)間,避免槽內(nèi)結(jié)塊,但仍需要清理污泥。目前,我國(guó)使用長(zhǎng)壽命添加劑較多,不可避免地帶來(lái)了環(huán)境污染問(wèn)題,干擾了沉淀污泥中氫氧化鋁的直接有效回收、利用。因此,應(yīng)采取堿回收裝置回收氫氧化鋁。(3)鎳鹽檢測(cè)法陽(yáng)極氧化是建筑鋁型材的表面處理的首選工藝,具有很好的耐候性,國(guó)內(nèi)外電解著色主要是鎳鹽或錫鹽槽液。鎳鹽比錫鹽污染嚴(yán)重,錫鹽價(jià)格較低、污染較輕,槽液對(duì)雜質(zhì)不太敏感,應(yīng)多采用硫酸亞錫槽液電解著色。鎳鹽電解著色,選用鎳鹽回收技術(shù)也可以達(dá)到比較理想的環(huán)境效果。如一條沒(méi)有硫酸鎳回收裝置的鎳鹽著色生產(chǎn)線,硫酸鎳消耗達(dá)6kg/t,其中有2/3溶解在清洗水中并隨之排出;如果配置有效的回收裝置,硫酸鎳的消耗可以降低到2kg/t以下。因此,鎳鹽電解著色生產(chǎn)線配置有效的回收裝置,既可以降低生產(chǎn)成本,又能夠降低鎳離子污染。(4)酸鎳仍存在污染以氟離子與鎳離子為冷封孔槽液主成分,不利于環(huán)境保護(hù)。中溫封孔雖然沒(méi)有氟離子,但是以乙酸鎳為主成分,仍然存在污染情況。目前,國(guó)內(nèi)外希望既能提高膜的封孔質(zhì)量和膜的塑性,又能徹底解決環(huán)境污染問(wèn)題,正在開(kāi)發(fā)的無(wú)鎳或無(wú)重金屬的封孔劑還沒(méi)有被實(shí)踐所佐證。目前,改變冷封孔工藝最現(xiàn)實(shí)的措施還是熱封孔(沸水封孔或高溫水蒸氣封孔)或電泳涂漆封孔(有機(jī)物封孔)。2.2.2從節(jié)能、節(jié)能、降低成本的角度來(lái)看(1)減少鋁耗的方法先機(jī)械噴砂或機(jī)械掃紋消除鋁型材擠壓條紋后,再進(jìn)行堿洗。這樣,既可以迅速去除擠壓的條紋,又可以減少鋁耗。歐洲多采用機(jī)械預(yù)處理工藝,并已具有較完備的機(jī)械裝備,只要投資機(jī)械噴砂或機(jī)械掃紋設(shè)備。(2)液冷卻系統(tǒng)能耗占陽(yáng)極氧化生產(chǎn)成本的比重很大,主要是在陽(yáng)極氧化和槽液冷卻方面。陽(yáng)極氧化電源的選擇、系統(tǒng)電接觸好壞、槽液冷卻時(shí)降溫過(guò)度等都會(huì)顯著增加電能消耗。為了降低陽(yáng)極氧化的操作成本,必須選擇好電源設(shè)備、冷凍設(shè)備及參數(shù)控制技術(shù)等。(3)鎳鹽電解染色這決定于膜的顏色要求和工藝成本。鎳鹽和錫鹽各有優(yōu)缺點(diǎn)及使用范圍。錫鹽曾以對(duì)槽液雜質(zhì)寬容度大、易管理而占優(yōu)勢(shì),目前全自動(dòng)立式陽(yáng)極氧化生產(chǎn)線基本使用特殊電源的鎳鹽電解著色技術(shù)。一般而論,鎳鹽適合于淺色調(diào)著色,錫鹽適合于深色調(diào)著色。硫酸鎳的價(jià)格可能高于硫酸亞錫,但實(shí)際生產(chǎn)成本并不太高,生產(chǎn)消耗應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況而定。也就是說(shuō),在權(quán)衡經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和產(chǎn)品性能之后,再?zèng)Q定槽液類(lèi)型的選擇。(4)冷封孔工藝的改進(jìn)冷封孔工藝能耗較低,對(duì)水質(zhì)要求較低,這是我國(guó)長(zhǎng)期選用的原因之一。冷封孔膜容易開(kāi)裂,必須輔以熱水處理,或者改變冷封孔工藝。基于冷封孔陽(yáng)極氧化膜性能方面的缺陷,目前較多轉(zhuǎn)向中溫封孔工藝,或許還會(huì)啟用熱封孔工藝。中溫封孔能耗高于冷封孔。因此,選擇封孔技術(shù)應(yīng)綜合考慮環(huán)境、能耗、質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)等因素。2.2.3陽(yáng)極氧化技術(shù)隨著鋁型材陽(yáng)極氧化膜應(yīng)用范圍的擴(kuò)大,其性能方面出現(xiàn)了一些新的突出問(wèn)題,如因機(jī)械應(yīng)力或熱應(yīng)力導(dǎo)致膜開(kāi)裂。為此,提出以下改進(jìn)建議。(1)機(jī)械噴砂除去鋁型材擠壓條紋,節(jié)能、降耗,有利于環(huán)境,但其陽(yáng)極氧化膜質(zhì)量即使能通過(guò)檢測(cè),也難以通過(guò)CASS試驗(yàn)。這可能是噴砂凹坑中的陽(yáng)極氧化膜不完整所致,目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)影響其使用性能的證據(jù),也未找到解決噴砂陽(yáng)極氧化膜CASS試驗(yàn)性能較差的辦法,需作進(jìn)一步研究。(2)恒電流陽(yáng)極氧化膜厚達(dá)20μm或更高,但封孔質(zhì)量和外觀平整度都不理想,這與厚膜的散熱效果較差有關(guān)系。從陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)看,厚膜存在微孔“喇叭口”而影響正常封孔,用脈沖陽(yáng)極氧化替代恒電流陽(yáng)極氧化是提高厚膜質(zhì)量的有效途徑。(3)錫鹽或鎳鹽電解著色的封孔質(zhì)量都較理想,而硒鹽(鈦金色)、銅鹽(紫銅色)、錳鹽(金黃色)電解著色,可能影響陽(yáng)極氧化膜的封孔質(zhì)量,或者在熱水封孔或電泳涂漆時(shí)發(fā)生褪色現(xiàn)象。這與微孔底部沒(méi)有發(fā)生電解沉積,部分電解沉積物又發(fā)生溶出有關(guān)。通常,需要“預(yù)封孔”,如在乙酸鎳溶液中浸漬10min,使電解著色的沉積物不溶出,以提高隨后的封孔和固色效果。(4)冷封孔陽(yáng)極氧化膜抗機(jī)械變形開(kāi)裂性(即塑性)較差,如1m鋁型材彎成自行車(chē)圈會(huì)出現(xiàn)橫向裂紋。冷封孔后在70～80℃水中浸泡10min就可以解決這個(gè)問(wèn)題。中溫封孔工藝對(duì)于提高厚膜的封孔質(zhì)量、改善陽(yáng)極氧化膜的塑性都有好處,但并不能徹底解決這些問(wèn)題。(5)近期由于太陽(yáng)能光伏電池鋁合金框架發(fā)生氧化膜開(kāi)裂,引起了對(duì)陽(yáng)極氧化膜抗熱裂性的高度關(guān)注。按照GB/T8013.1-2007進(jìn)行抗熱裂性檢測(cè)發(fā)現(xiàn),冷封孔甚至中溫封孔(以乙酸鎳為主要成分)都難以通過(guò)逐級(jí)升溫至82℃的檢驗(yàn)。沙漠地區(qū)的太陽(yáng)直射升溫更為強(qiáng)烈,要求90℃不發(fā)生開(kāi)裂,除了改變封孔技術(shù)、采用熱封孔替代冷封孔或中溫封孔外,還需要適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)陽(yáng)極氧化工藝。陽(yáng)極氧化膜的硬度越高、封孔質(zhì)量越好,其抗熱裂性可能越差。3碳漆噴涂技術(shù)的研究有機(jī)聚合物表面膜目前有2種底層,即陽(yáng)極氧化膜或化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。陽(yáng)極氧化膜作為涂層的底層,膜下絲狀腐蝕不易發(fā)生,而且能綜合陽(yáng)極氧化膜/表面有機(jī)涂層的雙重優(yōu)點(diǎn),但亦存在不少問(wèn)題:(1)電泳涂漆膜顏色不如靜電噴涂膜豐富,生產(chǎn)成本也相對(duì)較高,目前的應(yīng)用還不如噴涂廣泛。中日雙方正申請(qǐng)陽(yáng)極氧化電泳涂漆復(fù)合膜國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),獲批之后國(guó)際市場(chǎng)可望得到進(jìn)一步的發(fā)展。(2)粉末靜電噴涂或氟碳漆噴涂膜厚度和均勻性控制力較差,此外還可能掩蓋鋁合金的表面缺陷,使膜下絲狀腐蝕頻頻出現(xiàn)。以化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作底層能否徹底解決仍存疑惑。再者,鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理環(huán)境污染尚未解決。(3)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是噴涂前的必備工藝,最常用的是鉻酸鹽處理,但對(duì)環(huán)境有污染。無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理在建筑鋁型材方面的應(yīng)用還不理想,即使在歐洲也沒(méi)有全部被替代,主要問(wèn)題是耐腐蝕性能(膜下絲狀腐蝕、耐沸水性能)和工藝性能(鈦鋯氟系處理后無(wú)色)不夠理想。目前,國(guó)內(nèi)外正在努力開(kāi)發(fā)無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝,集中在鈦(鋯)氟系、稀土系和有機(jī)硅烷系方面。選擇無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化劑時(shí),除了轉(zhuǎn)化膜的性能以外,還必須重點(diǎn)考察槽液的壽命(即性能穩(wěn)定性)。(4)有機(jī)聚合物噴漆屬于溶劑型漆,難以解決揮發(fā)性有機(jī)溶劑的大氣污染和著火問(wèn)題。氟碳漆噴涂膜是目前耐候性最佳的涂層,但同樣存在環(huán)境缺陷。從根本上講,應(yīng)該開(kāi)發(fā)氟碳粉末型涂料或氟碳水性涂料(如氟碳電泳涂料),目前已在進(jìn)行之中。(5)鋁合金陽(yáng)極電泳涂