煅燒溫度對粉煤灰物相的影響

1沸石的合成及其功能粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的細(xì)粉末工業(yè)廢物。除了少量碳、石英和莫來石晶體外，它主要是鋁硅酸鈉。其全球累計堆積量已超過30億噸,而且正以1.5億t/年的速度增長,因此,粉煤灰的綜合處理和利用已成為人們非常關(guān)注和亟待解決的問題。粉煤灰與火山灰物質(zhì)(天然沸石的前體)在組成上相似,自Holler等報道用粉煤灰合成沸石以來,已有很多的專利和文獻(xiàn)對粉煤灰合成沸石進(jìn)行了報道。沸石是一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶體,是應(yīng)用最廣泛的吸附劑和催化劑。粉煤灰合成的沸石有較好的吸附能力和催化能力,如:Otala等研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石的離子吸附能力優(yōu)于天然沸石;Chareonpanich等報道了粉煤灰沸石的催化能力優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)沸石。粉煤灰沸石有較好的市場,特別是在環(huán)境保護(hù)方面。略陽電廠粉煤灰中含有少量在堿性溶液中難溶的莫來石和石英。為提高粉煤灰的利用率,常在粉煤灰中加入堿(如:NaOH、KOH固體),并在高溫下煅燒,使其生成易溶于水的硅鋁酸鹽。由于Na2CO3比NaOH、KOH成本低,本試驗(yàn)研究在加入Na2CO3的條件下,煅燒溫度對粉煤灰物相的影響,以及制備P型沸石的工藝方法;并對已合成的P型沸石、天然沸石和粉煤灰等三種物質(zhì)吸附Cd2+的能力進(jìn)行研究。2實(shí)驗(yàn)2.1原材料、化學(xué)試劑和設(shè)備2.1.1材料和試劑粉煤灰(略陽電廠),(化學(xué)成分見表1,其礦物成分為石英Quartz、莫來石Mullite和硅鋁酸鹽玻璃相);硅灰,成都東藍(lán)星科技發(fā)展有限公司(化學(xué)成分見表1,物相為非晶態(tài)氧化硅);碳酸鈉(分析純),天津大陸化學(xué)試劑廠;氯化鎘(化學(xué)純),北京紅星化工廠;天然沸石,新疆(物相為斜發(fā)沸石和絲光沸石)。2.1.2儀器、試劑與儀器DX-2500型X射線衍射儀,丹東方圓(銅靶,電壓35kV、電流25mA,掃面速度0.05°/s);JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡,日本電子(鎢燈絲,電壓10kV);TAS-990原子吸收分光光度計,北京普析通用儀器有限公司;800型離心沉淀機(jī),上海手術(shù)器械廠;HH-2型電熱恒溫水浴鍋,北京科偉永興儀器有限公司;HG101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱,南京電器三廠制造。2.2實(shí)驗(yàn)2.2.1煅燒制度xrd粉煤灰沸石的制備:(1)取一定量粉煤灰烘干,用研缽研細(xì),過200目篩,備用;(2)將研磨好的粉煤灰根據(jù)(Si+Al)∶Na=1∶1(物質(zhì)的量比)加入Na2CO3固體,混合均勻后,放入鎳坩堝中,在馬弗爐中以不同溫度煅燒1h,取出后洗滌,干燥;用XRD檢測不同煅燒溫度對粉煤灰物相的影響。(3)將煅燒后的試樣進(jìn)行研磨,根據(jù)P型沸石(Na3Al3Si5O16·xH2O)的化學(xué)式加入一定量硅灰,混合均勻后放入帶蓋的聚四氟乙烯瓶中,加入蒸餾水(粉煤灰∶水=1∶2質(zhì)量比),放入80℃水浴鍋中,進(jìn)行水熱反應(yīng)。在設(shè)定的時間內(nèi)取出樣品,經(jīng)洗滌、干燥后用XRD檢測水熱反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物的影響。2.2.2cd2+濃度的測量各取1g合成P型沸石、天然沸石和粉煤灰放入錐形瓶中,分別加入10mg/L的Cd2+溶液40mL,封好瓶口,每天用玻璃棒攪拌2次。3d后取瓶中清液用離心機(jī)進(jìn)行分離,將分離出的上清液,用原子吸收分光光度計測量其Cd2+的濃度,并按以下公式求出吸附率和吸附量:吸附率:Q=C0?CiC0×100％Q=C0-CiC0×100％(1)式中C0代表溶液吸附前濃度,Ci代表溶液吸附后濃度。吸附量:q=V(C0?Ci)Mq=V(C0-Ci)Μ(2)式中V代表被吸附溶液體積,L;C0代表溶液吸附前濃度,mg/L;Ci代表溶液吸附后濃度mg/L,M表示加入吸附劑的質(zhì)量,g。3結(jié)果與分析3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論粉煤灰中加入Na2CO3固體的量根據(jù)粉煤灰中的Al元素和Si元素完全生成NaAlSiO4和Na4SiO4,并使Na2CO3過量。Na2CO3過量可使粉煤灰在煅燒時增加體系的液相量,利于粉煤灰中的石英熔解生成易溶于水的硅鋁酸鹽;又因Na2CO3在水溶液中的堿性弱,過量Na元素有利于沸石的結(jié)晶,縮短反應(yīng)時間。因此本實(shí)驗(yàn)Na2CO3的加入量確定為(Si+Al)∶Na=1∶1(物質(zhì)的量比)。將摻有Na2CO3固體的粉煤灰樣品,在不同溫度下煅燒后的XRD圖譜如圖1所示。在700℃煅燒1h后,試樣中的物相主要為霞石(Nepheline,Nepheline(Na-exchanged))和硅線石(Silimanite),還有少量的石英(Quartz)存在。在粉煤灰-Na2CO3體系中,Na2CO3的熔點(diǎn)為851℃,但粉煤灰含有其它氧化物(如表1所示:CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O)使體系的熔點(diǎn)減低(Na2O-K2O-SiO2體系的最低共熔點(diǎn)為540℃),同時使液相的粘度下降有利于粉煤灰的熔解。因此,在700℃煅燒1h后,試樣中的莫來石相消失,石英相的含量也減少,轉(zhuǎn)變?yōu)橄际凸杈€石。在水熱反應(yīng)時,石英溶于堿溶液的速度較慢,水熱時生成的沸石依附于石英顆粒上,阻礙了沸石的進(jìn)一步熔解。為使石英全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒芤旱墓杷猁},提高粉煤灰轉(zhuǎn)化為沸石的轉(zhuǎn)化率,因此將煅燒溫度提高。在800℃煅燒1h后,試樣中的物相主要為硅鋁酸鈉(SodiumAluminumSilicate)和少量的霞石(Nepheline),體系中已無石英相。在900℃煅燒1h后,試樣中的物相主要為硅鋁酸鈉和玻璃相。因900℃煅燒溫度較高,將使沸石的制備成本增加,因此本實(shí)驗(yàn)研究摻Na2CO3的粉煤灰在800℃煅燒后,能否合成較純的P沸石。粉煤灰中的Si/Al比為1.57(物質(zhì)的量比,下同),P型沸石(Na3Al3Si5O16·H2O)中的Si/Al比為1.67,因此將摻Na2CO3的粉煤灰在800℃煅燒后加入硅灰,使反應(yīng)體系中的Si/Al與P型沸石中的比值一致。將加入硅灰后的試樣,在80℃水熱條件下,以不同水熱時間進(jìn)行水熱反應(yīng)后的XRD圖譜示于圖2。從圖2可以看出,在80℃水熱條件下反應(yīng)8h后,產(chǎn)物主要為非晶相,表明摻Na2CO3的粉煤灰在800℃煅燒1h后生成的硅鋁酸鈉和霞石能完全溶于水溶液,轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗟墓桎X酸鹽。因此,粉煤灰的煅燒溫度可確定為800℃。在80℃水熱條件下反應(yīng)24h后,開始有P型沸石(Na3Al3Si5O16·H2O,體心立方,晶胞參數(shù)a∶0.992nm,PDF卡片號:25-0778)生成(最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度為I=830),水熱反應(yīng)36h后,衍射峰較尖銳(最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度為I=2960),表明合成P型沸石的結(jié)晶較好。水熱48h,產(chǎn)物仍為P型沸石(最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度為I=3320),沒有新的產(chǎn)物生成,表明P型沸石在堿溶液中穩(wěn)定性較好。水熱反應(yīng)36h后,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,產(chǎn)物可進(jìn)一步晶化(水熱48h與水熱36h最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度增加10.8%),但隨著反應(yīng)時間延長,能耗增加,使制備沸石的成本增加。因此,水熱最佳時間為36h。掃描電鏡分析表明,水熱36h合成的P型沸石為1μm的球狀顆粒。3.2沸石對含重金屬廢水中金屬離子的吸附能力質(zhì)量為1g的合成P型沸石、天然沸石和粉煤灰,對含Cd2+溶液(濃度為10mg/L)的吸附率分別為:97.82%、78.97%、47.54%,吸附量分別為0.3913mg/g、0.31588mg/g、0.19016mg/g。從圖4可以看出合成P型沸石的吸附能力最強(qiáng),粉煤灰的吸附性能最差。主要因?yàn)?P型沸石顆粒較小,表面積大,有較強(qiáng)的對陽離子的吸附能力;粉煤灰則主要為一些致密的玻璃相、石英和莫來石晶體,不利于陽離子的吸收;天然沸石的主要物相為斜發(fā)沸石和絲光沸石,這兩種物相為高硅沸石,因此其吸附性能較低。沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成架狀結(jié)構(gòu),陽離子位于架中平衡結(jié)構(gòu)中的電荷。合成P型沸石構(gòu)架上的平衡陽離子(Na+)與構(gòu)架結(jié)合得不緊密,極易與水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用。通常情況下,沸石對金屬離子的吸附親合力隨離子半徑的增加而增加(Na+<<K+<Rb+<Cs+<Cd2+<Ni2+<Ca2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+),因此Cd2+容易將P型沸石中的Na+置換下來。P型沸石是具有Gismodine型的結(jié)晶硅鋁酸鹽,通常具有8元環(huán)二維交叉孔道體系,在和方向孔徑分別為0.31nm×0.44nm和0.28nm×0.49nm。但水合金屬離子的半徑較大(如:Pb2+、Cu2+、Cd2+的半徑分別為為0.401nm、0.419nm、0.426nm),不容易進(jìn)入到沸石的孔道中。制備的P型沸石對溶液中的Cd2+有較強(qiáng)的吸附能力,主要因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)合成的P型沸石的粒徑在1μm左右,粒徑較小,顆粒與金屬離子的接觸面積大,Cd2+可以將沸石外表面吸附的Na+離子置換下來,因此其對溶液中的Cd2+有較強(qiáng)的吸附能力。Garca-Sancheza等也研究發(fā)現(xiàn)P型沸對單價和雙價金屬離子有較強(qiáng)的吸附能力,對不同陽離子的吸附能力為:Ba2+>Cu2+>Pb>Cd2+≈Zn2+>Co2+>Ni2+。用沸石處理含重金屬離子廢水時,金屬離子的去除率與廢水的pH值有關(guān)。在酸性條件下,沸石對重金屬離子去除率低;在中性或堿性條件下,沸石對重金屬離子去除率高。這主要與金屬離子在中性或堿性條件下能夠生成金屬的氫氧化物沉淀有關(guān)。因此,檢測沸石對廢水中金屬離子的吸附能力,須在酸性條件下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)所制備的P型沸石在酸性條件下(pH≈2),對Cd2+溶液(10mg/L)可直接進(jìn)行吸附,其吸附率為97.82%,吸附量為0.3913mg/g。因此,該沸石對酸性溶液中的金屬離子有較好的吸附能力。從上面分析可以看出,P型沸石雖有較強(qiáng)的吸附能力,由于其孔徑較少,不是一種理想的吸附劑。但其可作為分離小分子氣體的分子篩(如