化工工藝學第四章石油化工單元工藝4.2芳烴轉化及生產主要內容123芳烴轉化反應的化學過程芳烴的歧化和烷基轉移C8芳烴的異構化4芳烴的烷基化和脫烷基化5C8芳烴的分離4.2.1概述一、芳烴生產意義性質：芳香氣味；無色透明液體；有毒；易揮發(fā)易燃燒；易溶于有機溶劑。物理性質分子量相對密度沸點（℃）溶點（℃）苯780.8847805.53甲苯920.87110.6-94.99鄰二甲苯1060.875144.4-25.17間二甲苯1060.864139.10-47.87對二甲苯1060.862138.3513.26乙苯1060.867136-94.984.2.1概述主要芳烴及用途三苯：苯、甲苯和二甲苯簡稱BTX混合二甲苯：乙苯和三個二甲苯異構體組成的混合物C8芳烴異丙苯、十二烷基苯和萘用途：苯、甲苯、二甲苯等芳烴用作汽油添加劑；苯主要用于生產苯乙烯、環(huán)己烷和異丙苯；苯乙烯用于合成橡膠、合成塑料；環(huán)己烷用于合成纖維（尼龍）；異丙苯用于丙酮、苯酚工業(yè)。對二甲苯主要用于生產對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯，是生產纖維、膠片和樹脂的主要原料。乙苯主要是生產苯乙烯，是生產丁苯橡膠、苯乙烯塑料的主要原料。4.2.1概述苯加乙烯烷基化乙苯脫氫苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂加丙烯烷基化異丙苯苯酚酚醛樹脂、苯胺、壬基酚等丙酮雙酚A聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂加十二烯十二烷基苯合成洗滌劑加氫環(huán)己烷己內酰胺聚酰胺纖維氯化氯苯染料中間體、醫(yī)藥氧化順丁烯二酸酐四氫呋喃、1，4-丁二醇醫(yī)藥、聚氨酯硝化硝基苯苯胺聚氨酯纖維二苯基甲烷二異氰酸酯、橡膠助劑、染料、醫(yī)藥、農藥甲苯硝化硝基甲苯染料中間體、炸藥歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中間體、醫(yī)藥、增塑劑臨氫脫烷基苯硝化、還原、光氣化甲苯二異氰酸酯聚氨酯類泡沫塑料、聚氨酯橡膠二甲苯對二甲苯氧化對苯二甲酸聚酯樹脂、滌綸間二甲苯異構化對二甲苯氨氧化間苯二腈農藥、聚酰胺纖維鄰二甲苯氧化鄰苯二甲酸酐醫(yī)藥、染料、增塑劑萘氧化烷基萘脫烷基萘氧化4.2.1概述二、芳烴的來源煤焦化芳烴

煉焦副產的粗苯、煤焦油石油芳烴

石腦油催化重整油烴裂解副產的裂解汽油不同來源的芳烴含量與組成4.2.1概述催化重整油裂解汽油焦化芳烴不同國家芳烴來源構成4.2.1概述三、芳烴的生產1、煤焦化生產芳烴4.2.1概述煤干餾粗煤氣初冷、凈化、終冷洗油吸收蒸餾脫吸粗苯4.2.1概述分餾粗苯輕苯重苯分餾BTX混合餾分硫酸精制催化加氫精制分餾苯甲苯二甲苯2、裂解汽油生產芳烴裂解汽油組成50~70%C6-C9芳烴20%

二烯烴、單烯烴、烷烴少量氧、氮、硫及砷的化合物4.2.1概述從裂解汽油中獲取芳烴的工藝過程有兩個部分：（1）裂解汽油的加氫精制工藝含二烯烴、苯乙烯等不飽和烴和硫化物、氮化物等有害雜質影響芳烴質量，易聚合，使芳烴分離困難必須對裂解汽油進行預處理裂解汽油預處理：分餾除去C5餾分、部分C9芳烴與C9以上餾分得到C6-C9餾分通常采用兩段加氫精制除去有害雜質。工藝流程如圖4-33。4.2.1概述一段加氫：二烯烴→單烯烴烯基芳烴→芳烴

工藝條件：Pd/Al2O3催化劑

80-130℃

低溫液相加氫

指標：二烯烴含量<2%(Wt%)二段加氫：單烯烴→飽和烴脫除S、O、N等有機化合物

工藝條件：Co-Mo-Al2O3催化劑

285-395℃高溫氣相加氫

指標：含硫<2×10-6(Wt%)（2）芳烴的萃取分離

由于裂解汽油中芳烴與相近碳原子數(shù)的非芳烴沸點相差很小，不能用一般精餾法分離，通常采用液-液萃取法（也稱抽提法）進行分離。對溶劑性能的基本要求對芳烴的溶解選擇性好、溶解度高與萃取原料密度差大蒸發(fā)潛熱與熱容小、蒸汽壓小有良好的化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、腐蝕性小工業(yè)上常用環(huán)丁砜作萃取劑4.2.1概述4-34輕非芳烴循環(huán)的目的：溶劑中溶解度大，使溶解度小的重質非芳烴從萃取塔頂分離芳烴精餾原理工藝流程圖（三塔流程）3、催化重整油生產芳烴

重整油中的芳烴含量高達50%~80%，是開發(fā)生產芳烴的重要來源之一。其中不含烯烴、硫化物等雜質，故分離芳烴前不必加氫預處理。

重整油生產BTX的特點：含甲苯和二甲苯較多，含苯較少。4.2.1概述四、芳烴的轉化

芳烴的轉化過程主要有：

C8芳烴的異構化甲苯的歧化和C9芳烴的烷基轉移芳烴的烷基化芳烴的脫烷基化4.2.1概述4.2.2芳烴轉化反應的化學過程一、主要轉化反應及其反應機理1、異構化反應2、歧化反應3、烷基化反應4.2.2芳烴轉化反應的化學過程4、烷基轉移反應5、脫烷基化反應4.2.2芳烴轉化反應的化學過程反應機理芳烴的轉化反應(脫烷基反應除外)都是在酸性催化劑存在下進行的，具有相同的離子反應機理。

(一)正烴離子R+的生成芳烴堿性大小為：4.2.2芳烴轉化反應的化學過程(二)正烴離子的進一步反應正烴離子具有強的電荷中心，從而具有較高的反應活性，因此可以進一步發(fā)生各種類型的轉化反應。芳烴的異構化、歧化與烷基轉移和烷基化都是在酸性催化劑作用下按離子型反應機理進行的反應。不同轉化反應之間的競爭，主要決定于離子的壽命和它在有關反應中的活性。4.2.2芳烴轉化反應的化學過程二、催化劑芳烴轉化反應所采用的催化劑有如下三類：1、無機酸質子酸在低溫液相條件下進行缺點：強腐蝕性工業(yè)上很少直接使用2、酸性鹵化物芳烴的烷基化和異構化在較低溫和液相中進行缺點：強腐蝕性毒性3、固體酸浸附在適當載體上的質子酸烷基化反應浸附在適當載體上的酸性鹵化物苯烷基化生產乙苯混合氧化物催化劑異構化和烷基化貴金屬-氧化硅-氧化鋁催化劑異構化反應分子篩催化劑芳烴轉化和烷基轉移4.2.2芳烴轉化反應的化學過程4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移一、芳烴的歧化一般指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個芳烴分子上的側鏈烷基轉移到另一個芳烴分子上去的反應。二、烷基轉移兩個不同芳烴分子之間發(fā)生烷基轉移的過程。與歧化反應互為逆反應。4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移三、甲苯歧化的化學過程1、主反應2、副反應（1）產物二甲苯的二次歧化4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移（2）產物二甲苯與甲苯、多甲苯之間的烷基轉移反應工業(yè)上常用此類烷基轉移反應，在原料甲苯中加入三甲苯來增產二甲苯。（3）甲苯的脫烷基反應（4）芳烴的脫氫縮合生成稠狀芳烴和焦此副反應的發(fā)生會使催化劑表面迅速結焦而活性下降，為了抑制焦的生成和延長催化劑的壽命，工業(yè)生產上是采用臨氫歧化法?？梢种平沟纳桑材茏枰旨妆降拿撏榛商嫉倪M行，避免碳的沉積。但增加了甲苯加氫脫甲基轉化為苯和甲烷以及苯環(huán)氫解為烷烴的副反應，后者會使芳烴的收率降低，應盡量減少發(fā)生。4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移四、甲苯歧化產物的平衡組成4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移溫度對平衡常數(shù)影響不大表4-20是甲苯歧化的平衡組成。

三種二甲苯異構體的平衡濃度23%（摩爾）

間二甲苯含量最高鄰二甲苯與對二甲苯組成相近4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移五、催化劑4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移硅鋁系催化劑添加活性金屬（Ag，Zn等）的SiO2-Al2O3硼鋁系催化劑添加活性金屬（Ag，Zn等）的B2O3-Al2O3分子篩催化劑Y型M型（即絲光沸石）ZSM系分子篩六、動力學和工藝條件1、動力學在一定壓力范圍內，歧化速度是隨甲苯分壓增加而加快。臨氫時，生產上選用總壓為2.05-3.40MPa，

循環(huán)氫氣純度為80％（摩爾）以上不臨氫時，宜在常壓下進行4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移2、工藝條件（1）原料中雜質的含量水分脫除有機氮合物W％<2×10－7重金屬W％<1×10－84.2.3芳烴的歧化和烷基轉移（2）C9芳烴的濃度和組成圖4-35三甲苯濃度對產物分布的影響原料中C9芳烴濃度為50%時,產物中C8芳烴濃度最高4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移甲基轉移反應氫解反應甲基轉移反應和氫解反應，會增加乙苯，增加氫氣消耗。故原料中甲乙苯和丙苯應限量。C9芳烴摩爾分數(shù)50%左右，產物中C8芳烴含量最高三個甲乙苯異構體和丙苯發(fā)生甲基轉移反應和氫解反應，會增加乙苯，增加氫氣消耗。應限量4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移（3）氫烴比氫氣的存在可以抑制生焦生碳等反應，改善催化劑表面的積炭程度工業(yè)生產上一般選用氫與甲苯的摩爾比為10左右

C9芳烴含量甲乙苯、丙苯含量4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移（4）液體空速轉化率隨空速的減小和溫度的升高而增大。但當轉化率增大到40%以后，其增加速率就趨于平緩。4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移平緩液空速七、甲苯歧化工業(yè)生產方法二甲苯增產法（Xylene－Plus法）Tatoray法低溫歧化法（LTD法）4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移4-37特點:能耗低,催化劑活性高,選擇性好,不需氫,芳烴總收率達99%選擇性歧化（MSTDP)

選擇性地歧化為對二甲苯不能加工C9芳烴產品中對二甲苯含量80-90%4.2.3芳烴的歧化和烷基轉移4-384.2.4C8芳烴的異構化

以不含或少含對二甲苯的C8芳烴為原料，增產對二甲苯。一、C8芳烴異構化的化學過程1、主副反應及熱力學分析主反應三種二甲苯異構體之間的相互轉化乙苯與二甲苯之間的轉化副反應歧化芳烴的加氫反應4.2.4C8芳烴的異構化4.2.4C8芳烴的異構化熱力學分析

反應熱效應小，溫度對Kp影響不明顯

熱力學分析受熱力學平衡所限制，對二甲苯在異構化產物中的濃度最高在23％左右。4.2.4C8芳烴的異構化間二甲苯對二甲苯鄰二甲苯平衡組成平衡組成2、動力學分析（1）二甲苯的異構化過程三種異構體之間的相互轉化：連串式異構化反應：鄰二甲苯?間二甲苯?對二甲苯4.2.4C8芳烴的異構化4.2.4C8芳烴的異構化

二甲苯異構化的動力學分析異構化的反應速度是由表面反應所控制。其動力學規(guī)律與單吸附位反應機理相符合。溫度/℃間→對k’×103間→鄰k’×1033710.02630.01894270.1180.0894820.49730.334（2）乙苯異構化過程低溫有利于加氫高溫有利于異構和脫氫4.2.4C8芳烴的異構化0催化劑無定型SiO2-Al2O3催化劑鉑/酸性載體催化劑ZSM分子篩催化劑HF-BF3催化劑4.2.4C8芳烴的異構化二、異構化工業(yè)方法1、臨氫異構原料不需進行乙苯分離，以貴金屬為催化劑，已被廣泛采用。2、非臨氫異構采用的催化劑一般為無定型SiO2-Al2O3，在高溫下進行，不能使乙苯轉化為二甲苯。4.2.4C8芳烴的異構化三、C8芳烴異構化工藝流程臨氫氣相異構化工藝流程（圖4-39）原料準備部分反應部分產品分離部分4.2.4C8芳烴的異構化4-39一、概述

芳烴的烷基化，又稱烴化。是芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴的反應。主要用于生產乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。4.2.5芳烴的烷基化1、烷基化劑能為烴的烷基化提供烷基的物質稱為烷基化劑。烷基化劑有多種，工業(yè)上常用的有：（1）烯烴如乙烯、丙烯和十二烯等。烯烴的活潑順序為異丁烯>正丁烯>丙烯>乙烯。（2）鹵代烷烴

工業(yè)上常用的鹵代烷烴主要有：氯代烷烴，如氯乙烷、氯代十二烷等。此外，如醇類、酯類、醚類等也可作為烷基化劑。4.2.5芳烴的烷基化2、苯烷基化反應的化學過程（1）主反應放熱反應熱力學上有利4.2.5芳烴的烷基化（2）副反應多烷基苯的生成二烷基苯的異構化反應烷基轉移（反烴化）反應芳烴縮合和烯烴的聚合反應4.2.5芳烴的烷基化3、催化劑酸性鹵化物的絡合物磷酸/硅藻土BF3/γ－Al2O3ZSM－5分子篩催化劑4.2.5芳烴的烷基化二、烷基化工業(yè)生產方法原料苯、乙烯按催化劑分類三氯化鋁法、BF3-Al2O3法、固體酸法反應狀態(tài)分類液相法、氣相法4.2.5芳烴的烷基化1、乙苯生產工藝（1）液相烷基化法①低溫無水三氯化鋁法②高溫均相無水三氯化鋁法4.2.5芳烴的烷基化圖4-41圖4-42高溫均相工藝有下述優(yōu)點：可采用較高的乙烯/苯摩爾比（0.8）三氯化鋁用量僅為傳統(tǒng)法的25%，并且絡合物不需循環(huán)使用可使多乙苯的生成量控制在最低限度副產物焦油少反應溫度高有利于廢熱回收廢水排放量少4.2.5芳烴的烷基化（2）氣相烷基化法以BF3－Al2O3為催化劑的Alkar法ZSM-5分子篩催化劑的Mobil-Badger法，乙苯收率98%；HZSM-5時收率達到99.3%催化劑壽命2年以上多層固定床絕熱反應器4.2.5芳烴的烷基化圖4-434.2.6芳烴的脫烷基化一、脫烷基化方法烷基芳烴催化脫烷基烷基芳烴催化氧化脫烷基烷基芳烴加氫脫烷基烷基苯水蒸氣脫烷基1、烷基芳烴的催化脫烷基在催化裂化的條件下可以發(fā)生脫烷基反應生成苯和烯烴強吸熱反應烷基愈大愈容易脫去叔丁基〉異丙基〉乙基>甲基不適用于甲苯脫甲基制苯4.2.6芳烴的脫烷基化2、烷基芳烴催化氧化脫烷基甲苯為例，選擇性70%氧化催化劑如鈾酸鉍氧化深度難控，選擇性低，未工業(yè)化4.2.6芳烴的脫烷基化3、烷基芳烴加氫脫烷基工業(yè)上廣泛用于甲苯脫甲基制苯臨氫條件下，有利于抑制焦炭生成存在深度加氫副反應4.2.6芳烴的脫烷基化熱法脫烷基的優(yōu)點：不需催化劑、苯收率高、原料適應性較強4、烷基苯水蒸氣脫烷基法水蒸氣代替氫氣的脫烷基優(yōu)點：廉價水蒸氣副產大量含氫氣體缺點：苯收率比加氫法低90~97%催化劑成本高4.2.6芳烴的脫烷基化二、脫烷基反應催化劑氧化鉻－氧化鋁氧化鉬－氧化鋁氧化鉻－氧化鉬－氧化鋁加入少量的堿和堿土金屬作為助催化劑抑制芳烴裂解生成甲烷副反應加入水蒸氣防止縮合產物和焦生成4.2.6芳烴的脫烷基化三、工業(yè)生產方法催化脫烷基

氣態(tài)烴產量較少氫耗較低熱脫烷基工藝過程簡單對原料適應性強氫氣雜質不受限制運轉周期長4.2.6芳烴的脫烷基化1、催化脫烷基制苯Hydeal法：在工業(yè)上應用較多原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油

Pyrotol法：特點：是將裂解汽油中的芳烴全部轉化為苯工藝流程：絕熱式固定床反應器第一臺反應器：非芳烴裂解得到低分子烴第二臺反應器：烷基苯脫烷基脫烷基產物在高壓分離器中分離原料裂解汽油需預處理

C6-C8餾分進行脫烷基4.2.6芳烴的脫烷基化圖4-442、甲苯熱脫烷基制苯較適宜的反應條件：反應溫度700~800℃

液空速3~6h-1

氫/甲苯（摩爾比）3~5

壓力3.98~5.0MPa