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目錄摘要 IAbstract II第1章緒論 21.1課題背景與意義 21.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 21.2.1國內(nèi)研究成果 21.2.2國外研究成果 41.3本文研究內(nèi)容 4第2章分子動力學(xué)方法簡述 62.1分子動力學(xué)概念 62.2分子動力學(xué)基本原理 62.3分子力場 72.3.1分子力場簡介 72.3.2勢函數(shù)簡介 72.3.2分子力場類型簡介 92.4系綜簡述 92.4.1常用系綜分類 92.4.2系綜選擇原則 102.5本章小結(jié) 10第3章LA-MA熱物性理論預(yù)測及實(shí)驗 113.1LA-MA熱物性理論預(yù)測 113.1.1數(shù)學(xué)模型 113.1.2計算結(jié)果分析 113.2實(shí)驗驗證 123.2.1實(shí)驗材料和主要實(shí)驗儀器 123.2.2實(shí)驗原理及步驟 133.2.3實(shí)驗數(shù)據(jù)分析 133.3本章小結(jié) 17第4章模型構(gòu)建和模擬計算 184.1MS和LAMMPS軟件介紹 184.1.1MS所用主要模塊介紹 184.1.2LAMMPS軟件介紹 184.2建立LA、LA-MA分子模型 194.2.1建立LA-MA分子模型 194.2.2建立LA單一模型 234.3利用LAMMPS進(jìn)行模擬計算 244.3.1LAMMPS模擬前的準(zhǔn)備工作 244.3.2利用cmd啟動LAMMPS進(jìn)行模擬計算 264.4計算結(jié)果對比和分析 264.5本章小結(jié) 27第5章LA-MA在建筑儲能中的應(yīng)用分析 295.1PCMs用于建筑儲能簡介 295.1.1PCMs在建筑儲能中的作用 295.1.2PCMs在建筑儲能中的節(jié)能方式 295.1.3PCMs在建筑儲能中的應(yīng)用形式 305.2LA-MA用于建筑儲能的可行性分析 305.2.1簡要分析 305.2.2應(yīng)用猜想 315.3本章小結(jié) 32結(jié)論與展望 33致謝 錯誤!未定義書簽。參考文獻(xiàn) 錯誤!未定義書簽。第1章緒論

第1章緒論1.1課題背景與意義隨著人類生活水平的不斷提高，建筑能源消費(fèi)增長迅速。建筑節(jié)能已經(jīng)成為能源安全與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要環(huán)節(jié)，是當(dāng)今活躍的研究方向之一[1]。在諸多提高能源利用率的手段中，潛熱儲熱材料一直受到人們的重視并得到迅速發(fā)展[2]。相變材料(phasechangematerials，PCMs)，又稱潛熱儲能材料。是指利用物質(zhì)相變過程吸/放熱而實(shí)現(xiàn)能量儲存，實(shí)現(xiàn)能量在不同時間、空間的轉(zhuǎn)換，緩解能源危機(jī)，對于提高能源利用率、改善能源結(jié)構(gòu)具有重要意義[3-4]。PCMs是一種良好的綠色環(huán)保載體，具有體積小、儲熱密度高、溫度較為穩(wěn)定和易于控制等特點(diǎn)，節(jié)能效果顯著，因此在人類的生活中有著廣泛的應(yīng)用前景[4]。在各類PCMs中，有機(jī)脂肪酸類PCMs具有過冷度小、無毒、相變潛熱大、腐蝕性較小、熱循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是最具有應(yīng)用潛力的相變材料之一[5]。然而單一有機(jī)PCMs往往無法滿足實(shí)際應(yīng)用要求，一般利用最低共熔點(diǎn)共晶原理通過多種PCMs的復(fù)合以獲得適宜的熱物性[6]。將性能具有互補(bǔ)性的兩種及以上材料復(fù)合，不僅可賦予材料更全面的性能，利于改善應(yīng)用效果、拓寬使用范圍，而且能降低成本[7]。因此對復(fù)合PCMs進(jìn)行研究意義重大。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀目前國內(nèi)外對脂肪酸相變材料的研究大多是針對脂肪酸的傳熱速率，儲能能力，蓄放熱特性等方面。研究方法主要還是以實(shí)驗為主，多通過DSC（差示掃描量熱法）、凍融循環(huán)、熱重分析等方法對材料熱物性、穩(wěn)定性等特性進(jìn)行研究分析。也有通過T-history方法對相變材料熱物性進(jìn)行分析計算的。除了實(shí)驗之外也有很多通過分子動力學(xué)方法對PCMs熱物性進(jìn)行模擬分析的研究，一般都是采用Materiasstudio軟件進(jìn)行模擬計算。以下是近期部分國內(nèi)外學(xué)者的研究成果。1.2.1國內(nèi)研究成果周衛(wèi)兵等[8]以月桂酸（LA）和硬脂酸（SA）為相變材料，以改性膨脹蛭石為吸附材料，通過熔融共混法與真空吸附法制備定型復(fù)合PCMs（LA/SA=24.5：75.5）；并將其摻入建筑砂漿中制成蓄熱砂漿。利用差示掃描量熱儀（DSC法）對LA/SA復(fù)合PCMs進(jìn)行測試，得出復(fù)合PCMs的相變溫度為34.4℃，相變潛熱為167.6kJ/kg。經(jīng)過1000次凍融試驗后，相變焓變化率僅為3.6%，表明制備的復(fù)合PCMs熱穩(wěn)定性良好，無滲漏現(xiàn)象。摻入30%體積含量復(fù)合PCMs的砂漿28d強(qiáng)度為9.2Mpa且具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能，完全可以應(yīng)用于建筑物圍護(hù)結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度。徐蔚雯等[9]將多組同族（鎳、鋁、銅）納米級金屬顆粒加入到辛酸-肉豆蔻酸復(fù)合PCMs中來改變材料的物性，以此制備出了適宜于空調(diào)蓄冷系統(tǒng)的新型PCMs。通過步冷實(shí)驗、DSC等方法對比不同添加劑對OA-MA的相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)等物性的影響。研究添加劑種類與顆粒尺寸對上述物性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，0.3%CuONP為最佳添加劑，以此研制了相變溫度在7～9℃的用于空調(diào)蓄冷系統(tǒng)的復(fù)合PCMs。此添加劑能將OA-MA的導(dǎo)熱系數(shù)提高58.63%。李靜等[10]研制出一種納米結(jié)構(gòu)復(fù)合PCMs，是由填充納米顆粒和納米孔基材組裝而成。采用分子動力學(xué)方法，研究納米金屬顆粒、納米孔基材和復(fù)合PCMs的相變行為及蓄放熱特性，討論不同尺寸或工況下的物性變化，并進(jìn)行比較。研究表明，銅納米顆粒的熔點(diǎn)隨尺寸的增加而增加，且熔點(diǎn)比塊材要低，比熱比塊材高；SiO2基材不存在固定熔點(diǎn)，而是有一個跨度較大的熔化區(qū)，各工況下比熱容比塊料值明顯偏小，比熱容隨其尺寸大小和溫度升高而增。Cu/SiO2復(fù)合PCMs的熔點(diǎn)高于Cu顆粒和納米孔基材，Cu/SiO2體系增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，填充Cu納米顆粒能有效地改善納米孔基材的儲熱特性。尚建麗[11]等研制出了含有相變膠囊的多孔墻體熱濕耦合模型。考慮相變微納膠囊發(fā)生相變過程由表及里的特征，利用界面分子動力學(xué)中的對勢和多體勢，給出了膠囊界面模型的熱性能參數(shù)的計算方法，同時考慮到雙殼微納膠囊外殼親水性質(zhì)及石膏孔隙對水分的吸附／解吸的熱濕耦合作用，提出了膠囊界面濕參數(shù)的模型，對摻與不摻相變微膠囊模型進(jìn)行了實(shí)測模擬，并應(yīng)用計算機(jī)軟件對方程進(jìn)行了求解。結(jié)果表明：該模型可用于模擬含有相變膠囊墻體材料的熱濕傳遞過程。李玉洋等[12]研制了新型二元復(fù)合PCMs正辛酸-肉豆蔻酸可用于空調(diào)蓄冷系統(tǒng)。根據(jù)理論計算得到的共晶點(diǎn)配比分別配制了6種不同比例的混合物。通過DSC和步冷實(shí)驗測量不同比例復(fù)合PCMs的相變溫度、相變潛熱、過冷度、熱導(dǎo)率等熱物性。結(jié)果表明，質(zhì)量比為87∶13的復(fù)合PCMs性能最佳，其相變溫度為6.2℃，過冷度為0.5℃，相變潛熱為146.1J/g，熱導(dǎo)率為0.2832W/(m·K)。經(jīng)過40、80次凍融試驗后，其相變溫度和相變潛熱均無明顯變化。該材料在蓄冷系統(tǒng)有著很大的應(yīng)用潛力。1.2.2國外研究成果LipengHan等[13]研究了1,6-己二醇（HE）和月桂酸（LA）共晶混合物作為一種新型相變儲能材料（TES）的熱物性和熱穩(wěn)定性。利用DSC測量了該復(fù)合PCMs的相變溫度和相變潛熱，結(jié)果是混合物熔點(diǎn)為36.92±0.71℃，熔化潛熱為177.11±7.93J/g。經(jīng)過1000次熱循環(huán)后，共晶混合物的熔點(diǎn)變化在0.49%到1.19%之間，熔化潛熱變化在0.22%到3.24%之間。熱重分析（TGA）、揮發(fā)分析和傅立葉變換紅外光譜分析結(jié)果顯示，共晶混合物具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。因此，HE/LA共晶混合物是一種能有效降低能耗的TES材料。RamiM.Saeed等[14]利用棕櫚酸甲酯（MP）和月桂酸（LA）制備了一種二元復(fù)合相變材料。根據(jù)最低共熔點(diǎn)混合物理論建立了新的計算和實(shí)驗測定方法，最終得到MP、LA最佳配比為6:4。通過DSC測試表明60%MP和40%LA的共晶二元混合物有適宜的相變溫度tm=25.6℃和較高的相變潛熱Hm=205.4J/g。結(jié)果表明，MP-LA二元共晶混合物是一種很有應(yīng)用前景的復(fù)合PCMs。GuruprasadAlva等[15]用溶膠凝膠法制備了含硅殼的微膠囊化肉豆蔻酸-棕櫚酸（MA-PA）共晶混合物。用差示掃描量熱儀（DSC）測定了微膠囊的熱物性。DSC結(jié)果表明，微膠囊相變材料（MPCMs）在46.08℃熔化，潛熱169.69kJ/kg，在44.35℃凝固，潛熱159.59kJ/kg。利用傅立葉變換紅外分光光度計（FT-IR）、熱重分析儀（TGA）和X射線衍射儀（XRD）分別對微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和晶體相進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，MPCMs具有良好的熱穩(wěn)定性，適用于儲能應(yīng)用。YanHe等[16]以膨脹石墨（EG）為吸附材料吸收二元復(fù)合PCMs月桂酸-肉豆蔻酸（LA-MA）制備LA-MA/EG復(fù)合PCMs。實(shí)驗所得LA-MA最佳配比為66:34，該相變材料具有高潛熱和合適的相變溫度，適用于建筑物。LA-MA/EG復(fù)合PCMs的制備結(jié)果表明，將EG在800℃下煅燒20秒，可吸收600%LA-MA低共熔混合物，此時復(fù)合PCMs具有最佳的熱物性。與LA-MA共晶混合物相比，LA-MA/EG復(fù)合PCMs的熱穩(wěn)定性和耐堿性均得到改善。根據(jù)一定比例制備出PCMs基砂漿，經(jīng)過測試表明：PCMs基砂漿具有適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂菩Ч行嶂到档?，溫度峰值時間延遲，冷卻程度更大，物理力學(xué)性能能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。1.3本文研究內(nèi)容從國內(nèi)外研究現(xiàn)狀可以看出。針對PCMs的不同用途選擇具有適宜熱物性的復(fù)合PCMs是尤為重要的。對于不同領(lǐng)域，對PCMs熱物性要求是不同的。對不同地區(qū)的建筑來說，PCMs的熱物性選擇也是完全不同的。本文綜合理論預(yù)測，實(shí)驗，分子動力學(xué)模擬三種方法，對LA-MA復(fù)合PCMs的相變溫度、相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了研究。主要探究該新型復(fù)合材料較單一材料的熱物性有怎樣的變化，并在數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對該材料在建筑儲能方面應(yīng)用的可行性進(jìn)行了分析。第2章分子動力學(xué)方法簡述

第2章分子動力學(xué)方法簡述2.1分子動力學(xué)概念分子動力學(xué)是在牛頓定律的作用下，按所提供的經(jīng)驗勢場計算原子核和電子的運(yùn)動，計算所得系統(tǒng)的微觀信息（如原子和分子的位置、速度等）之后，再利用統(tǒng)計力學(xué)的方法獲得體系的宏觀性質(zhì)（壓力、內(nèi)能等）[20]。分子動力學(xué)會根據(jù)分子模型結(jié)構(gòu)來計算分子運(yùn)動軌跡。這和真實(shí)分子既受內(nèi)部勢能影響又受外部條件的影響的情況是相符合的。這也使得分子動力學(xué)計算結(jié)果和方法更符合實(shí)際情況。分子動力學(xué)方法是一種確定性的方法，系統(tǒng)中的每個原子都遵從牛頓力學(xué)的各種運(yùn)動規(guī)則。其優(yōu)點(diǎn)是原子的運(yùn)動都是有準(zhǔn)確依據(jù)的，可同時獲得系統(tǒng)的動態(tài)與熱力學(xué)統(tǒng)計資料，并可廣泛的適用于各種系統(tǒng)及各類特性材料的討論。2.2分子動力學(xué)基本原理考慮含有無數(shù)個分子或原子的系統(tǒng)，系統(tǒng)總能量為系統(tǒng)分子的動能與系統(tǒng)總勢能的和。其中總勢能為分子中各原子的位置函數(shù)。通常勢能可分為分子間原子間的非鍵結(jié)范德華作用（VDW）與分子內(nèi)部勢能（int）兩大部分，即：U=(3-1)范德瓦爾斯作用一般可將其近似為各原子間的范德瓦爾斯作用的加成：U(3-2)式中，rij依照經(jīng)典力學(xué)，系統(tǒng)中任一原子i所受的力為勢能的梯度。F(3-3)依此，由牛頓運(yùn)動定律可得i原子的加速度為：a(3-4)將牛頓運(yùn)動定律方程式對時間積分，可預(yù)測i原子經(jīng)過時間t后的速度與位置。d(3-5)r(3-6)r(3-7)式中，r及v分別為粒子的位置和速度，上標(biāo)“0”為各物理量的初始值。分子動力計算的基本原理，即為利用牛頓運(yùn)動定律。計算整個系統(tǒng)中各種原子、共價鍵等的勢能。接著再去計算各原子受到的力和加速度，然后可得到在經(jīng)過一定的時間間隔后各個原子在系統(tǒng)中所處的位置和速度。再以最新計算的位置和速度按照相同的時間間隔重新計算勢能、原子位置和加速度。如此循環(huán)往復(fù)，就可以得到規(guī)定時間過后原子的各項參數(shù)和運(yùn)動軌跡。2.3分子力場2.3.1分子力場簡介分子力場是分子動力學(xué)模擬計算最重要的一環(huán)。是整個模擬的基礎(chǔ)。力場是一個微觀尺度上的勢能場。描述了在一定條件下的分子結(jié)構(gòu)變化和分子運(yùn)動軌跡。分子力場通常包含三部分：(1)原子類型：可簡單理解為分子中原子的類型，不同分子間相同原子間形成的鍵參數(shù)是不同的；(2)勢函數(shù)：力場的主要組成部分。不同的勢函數(shù)就是不同數(shù)學(xué)模型。用來表征不同原子間的相互作用。(3)力場參數(shù)：一般是通過實(shí)驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計出來的不同分子力場對不同的物質(zhì)分子的參數(shù)是不同的。分子力場的不同是從這三方面體現(xiàn)出來的。也就是說不同的力場，可能三種類型有一種或者兩種相同，第三種不同，但是絕對不會三者都相同。實(shí)際上分子模型才是分子力場最主要的區(qū)別，不同分子模型的模擬結(jié)果肯定會大不相同，即使用的是同一個分子力場。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，分子力場已經(jīng)基本發(fā)展完備，已經(jīng)有很多適用于各種分子模型的力場被開發(fā)。這大大提高了分子模擬的準(zhǔn)確度和可信度。2.3.2勢函數(shù)簡介分子的總能量為動能與勢能的和，分子的勢能通?？杀硎緸楹唵蔚膸缀巫鴺?biāo)函數(shù)。例如，可將雙原子分子AB的振動勢能表示為A與B間的鍵長函數(shù)，即：U(3-8)式中，k為彈力常數(shù)；r為鍵長；r0總勢能=非鍵結(jié)勢能+鍵伸縮勢能+鍵角彎曲勢能+二面角扭角勢能+離平面振動勢能+庫倫靜電勢能以符號表示為：U=(3-9)以下為各類勢能的簡述：非鍵結(jié)勢能（Unb在四原子或更多原子鍵結(jié)的分子結(jié)構(gòu)中。一對未鍵結(jié)的原子在滿足兩原子之間是由兩個或以上原子串接的條件下，這對原子間會有非鍵結(jié)范德華力。就會有勢能產(chǎn)生。非鍵結(jié)勢能就是描述該勢能的。鍵的伸縮項（Ub分子中兩個相鄰且生成化學(xué)鍵的原子會存在鍵伸縮勢能。這是因為化學(xué)鍵的鍵長并不是固定不變的，而是在一個很小的范圍內(nèi)不斷波動的。描述這種現(xiàn)象的一項稱為鍵的伸縮項鍵角彎曲項（Uθ分子中三個串聯(lián)鍵接的原子間會生成兩個化學(xué)鍵，這兩個化學(xué)鍵是有一定角度的。這個角度也不是一成不變的，也會在一定的范圍內(nèi)不斷變化。鍵角彎曲項就是描述該勢能的項。二面角扭曲項（Uφ）二面角就是四個串聯(lián)鍵接的原子不是在一個平面上的。假設(shè)1-2-3-4四個原子串接。原子1,2,3在一個平面上，那么原子4就肯定不在1所在的平面上，此時原子4-3形成的化學(xué)鍵與1,2,3原子所在平面之間的夾角就是二面角。二面角較松軟，易扭曲。所以就有二面角扭曲勢能。離平面振動項（Uχ）分子中有部分的原子有共平面的傾向，通常共平面的四個原子的中心原子離平面小幅度振動。描述此種振動的勢能項稱為離平面振動項。庫侖作用項（Uel有時分子中有部分原子帶有一定電荷數(shù)。帶有電荷的這部分原子之間就會產(chǎn)生庫侖力。表示庫倫力勢能的項就是庫倫作用項。2.3.2分子力場類型簡介傳統(tǒng)力場AMBER力場：由Kollman課題組開發(fā)的力場，是目前使用比較廣泛的一種力場，適合處理生物大分子。CHARMM力場：由Karplus課題組開發(fā)，對小分子體系到溶劑化的大分子體系都有很好的擬合。CVFF力場：CVFF力場是一個可以用于無機(jī)體系計算的力場MMX力場：MMX力場包括MM2和MM3，是目前應(yīng)用最為廣泛的一種力場，主要針對有機(jī)小分子第二代力場第二代的勢能函數(shù)形式比傳統(tǒng)力場要更加復(fù)雜，涉及的力場參數(shù)更多，計算量也更大，當(dāng)然也相應(yīng)地更加準(zhǔn)確。CFF力場CFF力場是一個力場家族，包括了CFF91、PCFF、CFF95等很多力場，可以進(jìn)行從有機(jī)小分子、生物大分子到分子篩等諸多體系的計算COMPASS力場由MSI公司開發(fā)的力場，擅長進(jìn)行高分子體系的計算MMFF94力場Hagler開發(fā)的力場，是目前最準(zhǔn)確的力場之一通用力場通用力場也叫基于規(guī)則的力場，通用力場所應(yīng)用的力場參數(shù)是基于原子性質(zhì)計算所得，用戶可以通過自主設(shè)定一系列分子作為訓(xùn)練集來生成合用的力場參數(shù)。ESFF力場MSI公司開發(fā)的力場，可以進(jìn)行有機(jī)、無機(jī)分子的計算UFF力場可以計算周期表上所有元素的參數(shù)Dreiding力場適用于有機(jī)小分子、大分子、主族元素的計算2.4系綜簡述系綜可以簡單理解為在相同的約束條件下無數(shù)個獨(dú)立系統(tǒng)組成的集合就是系綜。這些獨(dú)立的系統(tǒng)雖然有相同的約束條件，但各個系統(tǒng)有自己獨(dú)立的運(yùn)動狀態(tài)。系綜只是一個抽象的概念，不是一個具象的系統(tǒng)。構(gòu)成系綜的獨(dú)立系統(tǒng)才是真實(shí)的系統(tǒng)。2.4.1常用系綜分類常用的系綜主要有以下幾種，以下是對這些系統(tǒng)的簡單介紹：正則系綜（canonicalensemble，NVT），該系綜中具有恒定的粒子數(shù)（N）、體積（V）和溫度（T）。正則系綜的原理是：假設(shè)將N個粒子放在體積為V的封閉空間里，并將其放在溫度恒為T的熱浴中。此時，整個空間內(nèi)粒子的總能量（E）和壓強(qiáng)（P）可能在某一值附近上下波動。整個系統(tǒng)是一個恒溫封閉系統(tǒng)。微正則系綜（micro-canonicalensemble，NVE）該系綜具有恒定的粒子數(shù)（N）、體積（V）、總能量（E）。NVE系綜的原理是：假設(shè)將N個粒子放在體積為V的空間里，固定整個空間的總能量（E）。此時，系綜的溫度（T）和壓強(qiáng)（P）可能在某一值附近上下波動。整個系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)，與外界無能量交換，也無質(zhì)量交換。等溫等壓系綜(constant-pressure,constant-temperature，NPT)，該系綜具有確定的粒子數(shù)（N）、壓強(qiáng)（P）、溫度（T）。在空間中維持恒定的N、P、T?？偰芰?E)和系統(tǒng)體積(V)可能存在起伏。體系是空間體積可變的情況下的恒溫?zé)嵩?。等壓等焓系綜(contant-pressure,constant-enthalpy，NPH)該系綜具有恒定的粒子數(shù)（N）、壓強(qiáng)（P）、焓（H）。由于H=E+PV，故在該系綜下進(jìn)行模擬時要保持壓力與焓值為固定，其調(diào)節(jié)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)也有一定的難度，這種系綜在實(shí)際的分子動力學(xué)模擬中已經(jīng)很少遇到了。2.4.2系綜選擇原則系綜選擇的基本原則為：(1)微正則系綜能夠簡單的求得近獨(dú)立，全同，定域粒子系統(tǒng)，并且每個粒子只能有兩個不同的可能狀態(tài)，例如簡單的鐵磁，順磁模型(2)微正則系綜難求的系統(tǒng)，可用正則系綜求解2.5本章小結(jié)本章系統(tǒng)的介紹了分子動力學(xué)方法的概念、原理。介紹了分子力場的概念和類型以及系綜的概念、類型和選擇原則。第3章熱物性理論預(yù)測及實(shí)驗測定

第3章LA-MA熱物性理論預(yù)測及實(shí)驗3.1LA-MA熱物性理論預(yù)測3.1.1數(shù)學(xué)模型根據(jù)最低共熔點(diǎn)共晶原理，通過理論計算的方法計算出LA-MA共晶體的最低共晶點(diǎn)溫度和相變潛熱。最低共晶點(diǎn)溫度就是該復(fù)合PCMs的相變溫度。所用數(shù)學(xué)模型如公式(2-1),(2-2),(2-3)所示[17]。T(2-1)H(2-2)X(2-3)式中：TmTiXiHi——分別為XLXHm——復(fù)合PCMs理論相變潛熱，J/gR——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol?K)。公式整理得方程(2-4)，(2-5)，如下：T(2-4)H(2-5)3.1.2計算結(jié)果分析計算時利用MATLAB軟件編譯計算，鍵入公式后，利用基于最小二乘法的fsolve函數(shù)計算方程(2-4)。得到LA的摩爾數(shù)XL，然后可計算出XM和Tm圖2-1LA，MA共晶相圖圖2-1LA，MA共晶相圖計算得LA-MA復(fù)合PCMs的理論相變溫度為32.4℃，理論相變潛熱為200.5J/g，LA，MA共晶達(dá)到最低共熔點(diǎn)時的摩爾分?jǐn)?shù)比為66.4：33.6，則其相對分子量比為63.4：36.6。所用材料各項參數(shù)如2.2.1中所述。LA,MA共晶相圖如圖(2-1)所示。圖中橫坐標(biāo)是LA摩爾分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為溫度。兩條曲線分別是LA，MA的液相線，左側(cè)曲線為LA液相線，右側(cè)為MA液相線，兩曲線與x軸分別為兩種材料的相變溫度。兩曲線的交點(diǎn)就是所求最低共晶點(diǎn)。根據(jù)圖像可以明顯看出在最低共晶點(diǎn)溫度較兩材料相變溫度都要小，即兩者共晶后的相變溫度更適用于建筑結(jié)構(gòu)。根據(jù)計算結(jié)果可看出共晶后材料的相變潛熱有很大增加，說明復(fù)合后材料的蓄熱能力增強(qiáng)了。3.2實(shí)驗驗證3.2.1實(shí)驗材料和主要實(shí)驗儀器月桂酸(LA，C12H24O23.2.2實(shí)驗原理及步驟實(shí)驗采用參比溫度曲線法。原理是把LA-MA復(fù)合PCMs放在試管中，再將試管放在恒溫水浴鍋中，來測試LA-MA復(fù)合PCMs凝固和熔化時的溫度變化曲線，并通過曲線來計算復(fù)合PCMs的熱物性。實(shí)驗主要分為稱量、制備材料、測量和數(shù)據(jù)處理四個步驟。為了驗證所制備材料是否滿足要求，在2，3步之間加入測試步驟，通過觀察溫度曲線變化來驗證兩材料配比是否合理。另外通過測試步驟還可以使LA，MA混合更均勻。實(shí)驗準(zhǔn)備。將水加入GHJ-4恒溫油浴磁力攪拌器的兩個水浴鍋，溫度分別控制在80℃和20℃。打開安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集儀和計算機(jī)并進(jìn)行調(diào)試。稱量。根據(jù)理論預(yù)測中兩物質(zhì)達(dá)到最低共晶點(diǎn)時的配比利用電子分析天平對兩種脂肪酸進(jìn)行稱量。測試樣品總重5g，其中MA重為3.2g，LA重為1.8g。制備MA-LA復(fù)合相變材料。取直徑25mm的試管一支，將稱重好的MA,LA先后放入試管。再試管放入溫度為80℃的水浴鍋中，使MA,LA融化為液態(tài)，然后搖勻確保MA，LA混合均勻。將熱電偶插入試管中，保證熱電偶端處位于液體中間。不能碰到試管壁，以防對溫度曲線造成影響。以上過程中均保證混合物液面低于水浴鍋水液面。測試。點(diǎn)擊開始按鈕開始測試?？焖俚膶⒃嚬軓?0℃的水浴鍋中移到20℃冷水水浴鍋中，使MA,LA混合物凝固，注意不要讓試管底觸碰到水浴鍋底。保持試管穩(wěn)定，觀察溫度曲線是否合理。沒有則說明材料配比合適，否則需重新配制材料進(jìn)行測試。測量。測試結(jié)束后，等待5到10分鐘，待復(fù)合材料完全凝固可開始測量。先進(jìn)行材料溶解升溫曲線測量，再進(jìn)行材料凝固降溫曲線測量。溶解測量時，快速的將試管從20℃的水浴鍋移到80℃的水浴鍋中，測出升溫曲線。降溫曲線測量方法與步驟3中方法相同。數(shù)據(jù)處理。從計算機(jī)中提取實(shí)驗數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和分析計算。3.2.3實(shí)驗數(shù)據(jù)分析數(shù)據(jù)計算部分參照文獻(xiàn)[19]中給出的方法進(jìn)行計算。溫度曲線分析對實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，刪除實(shí)驗結(jié)束時的一些不必要點(diǎn)。刪除的同時保證兩曲線過程經(jīng)過時間相同。以使得兩曲線對比效果明顯。之后將整理好的實(shí)驗數(shù)據(jù)提取到Excel表格中，再導(dǎo)入Origin中進(jìn)行繪圖。圖像如圖2-2所示。圖2-2LA-MA復(fù)合PCMs凝固和熔化曲線圖圖2-2LA-MA復(fù)合PCMs凝固和熔化曲線圖從圖中可以看出材料相變溫度在32℃到34℃之間，與理論預(yù)測值差別不大。圖中可明顯的看出材料凝固和的相變區(qū)間長度不同，熔化曲線的相變區(qū)間大約為150s，凝固曲線的相變區(qū)間大約為85s，相差65s左右。這是因為材料熔化過程中存在對流換熱現(xiàn)象，且對流換熱占主導(dǎo)，而凝固時幾乎沒有對流換熱現(xiàn)象。故熔化過程總的傳熱速率要大于凝固過程。圖像中還可以看到相變平臺有輕微的波動，可能的原因是液體流動導(dǎo)致熱電偶的端部晃動，影響溫度測定值。數(shù)據(jù)分析計算通過相變材料的步冷曲線（即降溫曲線）來計算材料的潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)。為方便計算，在這里對降溫曲線的降溫部分(0~t1)和相變平臺部分(t1~①相變潛熱計算相變材料凝固過程中除了導(dǎo)熱外還存在對流換熱，且對流換熱占主導(dǎo)地位。考慮對流換熱和導(dǎo)熱，為簡化計算引入畢渥數(shù)Bi。畢渥數(shù)表征的是固體內(nèi)部單位導(dǎo)熱面積上的導(dǎo)熱熱阻與單位面積上的換熱熱阻的比。即：B(2-6)式中：δ——特征長度；?——物體表面的對流換熱系數(shù)；λ——物體內(nèi)部的導(dǎo)熱系數(shù)。本實(shí)驗中，特征長度等于試管的半徑，δ=r=0.075m；h是試管外水的對流換熱系數(shù)；λ實(shí)驗中假定Bim(2-7)式中：m0——試管的質(zhì)量，本實(shí)驗mm——復(fù)合PCMs的質(zhì)量，m=0.005kgcp0——試管的比熱容，取玻璃cp0=0.84×10cp——復(fù)合PCMs的比熱容，kJ/(kg?℃)；A——試管的對流換熱面積，m2A1——0到t1時間段內(nèi)溫度曲線與y=20℃曲線圍成曲面面積，其中t1為剛進(jìn)入相變剛開始時的溫度，t2為相變將要結(jié)束時的溫度，這里t1取28s，t2取228s。y同理，對于t1到tm(2-8)式中：A2——t1到t1聯(lián)立式(2-7)和(2-8)可得：H(2-9)式(2-9)中相變材料的比熱容是未知的，這里采用以水作參比物的方法來計算。同理得：m(2-10)m(2-11)將式2-10，2-11帶入式2-7，2-8可分別得到cp和HmH(2-10)其中mw為水的質(zhì)量，kg；cwp為水的比熱容，kJ/(kg?℃)；A1'，A2'分別為水降溫曲線0到t1時間段和t1到t1+t2根據(jù)圖像和實(shí)驗數(shù)據(jù)計算得：LA-MA相變材料的相變潛熱為212.5kJ/kg。②導(dǎo)熱系數(shù)計算計算導(dǎo)熱系數(shù)時，按照試管中一維穩(wěn)態(tài)傳熱問題來考慮。忽略管壁導(dǎo)熱過程，并假設(shè)相變材料各項熱物性為常數(shù)。則PCMs凝固過程的數(shù)學(xué)描述為：1(2-11)邊界條件：t>0,r=R,T=T∞；初始條件：對于固—液界面：T(2-12)k(2-13)由式(2-13)得，在ζ<r<R,t>0時，得到：T(2-14)ζ(2-15)式中：ρ——PCMs密度，kg/mR——試管半徑，m；tfTm由此，得到固態(tài)時PCMs的導(dǎo)熱系數(shù)為：k(2-16)其中復(fù)合PCMs的密度按照二者配比進(jìn)行換算，即：ρ=0.(2-17)查文獻(xiàn)知ρMA=0.862kg/m3，ρLA=0.883所以固態(tài)LA-MA復(fù)合PCMs的導(dǎo)熱系數(shù)為ks=同理根據(jù)升溫曲線求得液態(tài)復(fù)合PCMs的導(dǎo)熱系數(shù)為：k(2-18)在升溫過程中，升溫所需總時間與降溫過程是不一樣的，故用tf'表示。升溫過程所需時間約為計算液態(tài)LA-MA復(fù)合PCMs的導(dǎo)熱系數(shù)為kl=3.3本章小結(jié)本章介紹了根據(jù)最低共熔點(diǎn)共晶原理來計算LA-MA相變溫度和相變潛熱。給出了理論預(yù)測的數(shù)學(xué)模型，并利用MATLAB軟件進(jìn)行計算，計算結(jié)果為：理論相變溫度為32.4℃，理論相變潛熱為200.5J/g，LA，MA共晶達(dá)到最低共熔點(diǎn)時的摩爾分?jǐn)?shù)比為66.4：33.6，則其相對分子量比為63.4：36.6。；詳述了利用參比曲線法測得材料溫度曲線的步驟和方法；實(shí)驗結(jié)束后對實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖分析，從圖像可觀察到該復(fù)合材料的相變溫度在32~34℃之間，與理論預(yù)測結(jié)果誤差不大，證明實(shí)驗合理。接著根據(jù)圖像和實(shí)驗數(shù)據(jù)計算出實(shí)驗測值，結(jié)果為相變潛熱212.5kJ/kg，固態(tài)導(dǎo)熱率ks=0.212W/(m?K)，液態(tài)導(dǎo)熱率kl第4章模型構(gòu)建和模擬計算

第4章模型構(gòu)建和模擬計算本章內(nèi)容為LA-MA復(fù)合PCMs分子模型構(gòu)建和模擬計算。介紹了利用MS構(gòu)筑基礎(chǔ)材料模型，并對模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能量最小化等操作的具體步驟和操作。還介紹了利用LAMMPS軟件進(jìn)行編譯和模擬計算工作的具體步驟與操作。4.1MS和LAMMPS軟件介紹4.1.1MS所用主要模塊介紹Build-Crystals模塊MS的Build模塊是構(gòu)建分子模型時需要用到的重要模塊。該模塊可以從零開始構(gòu)建模型，無論是小分子、大分子、晶體還是聚合物都可以使用這個模塊來構(gòu)建。Crystals模塊的操作界面如圖所示。Spacegroup功能可以用來設(shè)置空間群參數(shù)，Latticeparameters功能可以設(shè)置晶胞的長寬高還有傾斜角等。Forcite模塊Forcite是MS軟件內(nèi)置的經(jīng)典分子力學(xué)和分子動力學(xué)模擬程序。該模塊包含廣泛的分子力場和各種電荷分布算法，如COPMASS和Dreiding，適用于各種系統(tǒng)。Forcite模塊的特點(diǎn)可概括如下：①支持分子、晶體結(jié)構(gòu)和周期性系統(tǒng)的幾何優(yōu)化，以及晶體本身的對稱性在晶體幾何優(yōu)化過程中仍然保留下來;②可以對分子、晶體結(jié)構(gòu)和周期系統(tǒng)的能量計算;③支持多種分子力場類型，適合多種模擬系統(tǒng)（分子力場包括COMPASS，Universal和DREIDING等）;④幾何優(yōu)化算法類型（包括Smart、Quasi-Newton、Steepestdescent、Conjugategradient以及ABNR算法等）;⑤可以對周期性晶胞系統(tǒng)施加外力，進(jìn)行能量優(yōu)化;⑥內(nèi)置Fine、Medium、Coarse等各種計算精度，用戶可以選擇不同的計算精度得到不同的計算參數(shù)，因此計算精度的選擇取決于具體情況。4.1.2LAMMPS軟件介紹LAMMPS由美國Sandia國家實(shí)驗室開發(fā)，是一個強(qiáng)大的模擬計算軟件。LAMMPS的源代碼開放且可以免費(fèi)獲取使用，這意味著使用者可以根據(jù)自己的需要自行修改源代碼。而且LAMMPS支持包括氣態(tài)，液態(tài)或者固態(tài)相形態(tài)下、各種系綜下、百萬級的原子分子體系，并支持多種勢函數(shù)[21]。MS具有內(nèi)置分子動力學(xué)模塊，也可以進(jìn)行分子動力學(xué)模擬計算。那么用LAMMPS做分子動力學(xué)模擬相比MS的分子動力學(xué)模擬模塊有什么優(yōu)勢?用LAMMPS進(jìn)行分子動力學(xué)模擬更自由，更多元化。MS中的分子動力學(xué)模塊中的某些參數(shù)都是系統(tǒng)給定的，是有局限性的，而LAMMPS則可以任憑編者隨意修改，應(yīng)用面更廣泛，更受人青睞。不過LAMMPS也有一些不便利。LAMMPS屬于非圖形窗口化軟件。與MS等其他模擬軟件不同，LAMMPS只相當(dāng)于是一些編譯語言的集合，而并不配備能夠?qū)⑦@些編譯語言可視化、窗口化的功能。這就需要花費(fèi)比MS這類可視化軟件更長的時間去學(xué)習(xí)。不過好在LAMMPS編譯語言不復(fù)雜，且近年有不少輔助LAMMPS使用的軟件產(chǎn)出。熟練之后，LAMMPS的使用也是較為簡單快捷的。4.2建立LA、LA-MA分子模型4.2.1建立LA-MA分子模型分子模型構(gòu)建由2.1中理論預(yù)測計算可知：LA-MA復(fù)合PCMs的理論共晶配比是LA:MA=66.4：33.6。理論上模型要達(dá)到此配比需要用1000個分子鏈來完成，但是1000條鏈?zhǔn)遣豢赡茏龅降摹＜词鼓Ｐ妥龅某鰜?，在進(jìn)行模擬計算的時候就算只跑1000步時間也特別的長，再加上一般硬件也支持不了這么大的晶胞進(jìn)行模擬計算。故建立模型時采用配比為LA:MA=2:1≈66.7：33.3，與理論配比相差不大。圖4-1LA-MA單晶胞模型圖4-1LA-MA單晶胞模型從CCDC有機(jī)分子模型數(shù)據(jù)庫中導(dǎo)出LA和MA的分子模型文件。將兩個分子模型文件在同一工程中打開，在工程中新建一個3D模型文件1。根據(jù)CCDC中LA的空間群參數(shù)，利用Build-Crystals模塊創(chuàng)建晶胞，選擇14P21/C空間群，輸入晶胞長寬高分別為：x=31.6282，y=4.9669，z=9.4922，β=95.1057，α=γ=90℃。點(diǎn)擊build可以看到生成的晶胞，該晶胞屬單斜晶系。將兩條LA分子鏈，一條MA分子鏈導(dǎo)入到新的3D模型文件中，此時基礎(chǔ)晶胞已構(gòu)建完成。圖4-1為LA-MA的單晶胞模型。接著創(chuàng)建新的3D模型文件2，將1文件中的模型拷貝到文件2中，然后利用Symmetry-supercell模塊構(gòu)建一個1×2×1的晶胞。此時晶胞中共有24條分子鏈，其中LA分子鏈16條，MA分子鏈8條，總原子數(shù)960個。圖4-2為LA-MA的1×2×1晶胞模型。圖4-2LA-MA1×2×1晶胞模型圖4-2LA-MA1×2×1晶胞模型模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，也是模型的能量最小化操作。具體操作步驟[22]如下。①雙擊文件2看到模型窗口。依次點(diǎn)擊Module-Forcite-Calculation進(jìn)入Forcite模塊設(shè)置窗口。圖4-3結(jié)構(gòu)優(yōu)化后LA-MA晶胞模型圖4-3結(jié)構(gòu)優(yōu)化后LA-MA晶胞模型②選擇幾何優(yōu)化（GeometryOptimization）功能，精度選擇精準(zhǔn)（fine）。點(diǎn)擊more調(diào)節(jié)參數(shù)：算法選擇smart精確計算法；精度選擇精準(zhǔn)（fine）；最大迭代次數(shù)設(shè)置（Max.iterations）為5000；調(diào)節(jié)晶胞（Opimizecell）選項打鉤，新建的模型一般需要進(jìn)行一次晶胞調(diào)整；其余參數(shù)可選擇默認(rèn)。③之后點(diǎn)擊Energy欄，力場選擇COMPASS力場，電荷選擇由立場決定（Forcefieldassigned），精度選擇精準(zhǔn)（fine），其余默認(rèn)即可。④JobControl欄可選擇采用計算機(jī)核數(shù)，核數(shù)越高計算越快，本次選擇兩核。之后點(diǎn)擊Run按鈕開始計算。計算結(jié)束后得到優(yōu)化后的3D模型文件3，圖4-3,4-4分別為優(yōu)化后的模型示意圖和優(yōu)化過程中能量變化圖。圖4-4結(jié)構(gòu)優(yōu)化能量變化圖4-4結(jié)構(gòu)優(yōu)化能量變化模型退火處理為了消除所建模型原子、分子或局部的不合理，需要對模型進(jìn)行退火處理。具體操作步驟如下：①雙擊文件3看到模型窗口。依次點(diǎn)擊Module-Forcite-Calculation進(jìn)入Forcite模塊設(shè)置窗口。②選擇退火處理（GeometryOptimization）功能，精度選擇精準(zhǔn)（fine）。點(diǎn)擊more設(shè)置參數(shù)：調(diào)節(jié)退火循環(huán)次數(shù)為5次；最高溫度500K；最低溫度300K；每個熱循環(huán)取10個溫度點(diǎn)，即每20K取一個溫度點(diǎn)；每個溫度點(diǎn)設(shè)置100的步長，共跑10000步的步長。圖4-5退火處理后LA-MA分子模型圖4-5退火處理后LA-MA分子模型③Energy欄設(shè)置與結(jié)構(gòu)優(yōu)化部分相同。④JobControl欄選擇兩核進(jìn)行計算，點(diǎn)擊Run按鈕開始計算。計算結(jié)束后得到退火后的3D模型文件4。圖4-5是退火后的模型示意圖，4-6，4-7為退火處理過程中的能量變化圖和溫度變化圖。圖4-6退火處理過程能量變化圖4-6退火處理過程能量變化圖4-7退火過程中溫度變化曲線圖圖4-7退火過程中溫度變化曲線圖動力學(xué)模擬退火處理后需要對模型進(jìn)行能量最小化操作。①雙擊文件4看到模型窗口。依次點(diǎn)擊Module-Forcite-Calculation進(jìn)入Forcite模塊設(shè)置窗口。②選擇動力學(xué)（Dynamics）功能，精度選擇精準(zhǔn)（fine）。點(diǎn)擊more設(shè)置參數(shù)：在Dynamics欄。系綜選擇NVT系綜；速度選擇Random；溫度設(shè)置為300K；步長設(shè)為1fs；模擬總時長設(shè)置為50ps；總步數(shù)為50000步，設(shè)置每200步輸出一個值。在Thermostat欄。設(shè)置控溫方式為Andersen，其余參數(shù)選擇默認(rèn)。③Energy欄設(shè)置與結(jié)構(gòu)優(yōu)化部分相同。④JobControl欄選擇兩核。之后點(diǎn)擊Run按鈕開始計算。計算結(jié)束后得到退火后的3D模型文件5。文件5就是最終要導(dǎo)入LAMMPS進(jìn)行模擬計算的文件。計算結(jié)束后觀察能量、溫度曲線是否收斂，收斂則說明模型可用。⑤最后將文件5模型輸出為cif格式備用。圖4-8為分子動力學(xué)處理后的LA-MA分子模型，圖4-9,4-10分別是分子動力學(xué)模擬過程中的能量變化曲線，分子動力學(xué)模擬過程中的溫度變化曲線。圖4-8分子動力學(xué)模擬處理后LA-MA分子模型圖4-8分子動力學(xué)模擬處理后LA-MA分子模型圖4-9分子動力學(xué)模擬過程中能量變化曲線圖4-9分子動力學(xué)模擬過程中能量變化曲線4.2.2建立LA單一模型由CCDC有機(jī)分子模型數(shù)據(jù)庫導(dǎo)出LA的分子模型，如圖所示。為了保證對比結(jié)果的可靠性。使用MS中的Symmetry-supercell模塊構(gòu)建一個1×2×3的晶胞，此時晶胞中LA的分子鏈數(shù)同樣為24條。得到LA晶胞模型同樣需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，退火處理，簡單分子動力學(xué)模擬三個處理過程。將最后一次分子動力學(xué)模擬得到的模型輸出為cif格式備用。圖4-10分子動力學(xué)模擬過程中的溫度變化曲線圖4-10分子動力學(xué)模擬過程中的溫度變化曲線4.3利用LAMMPS進(jìn)行模擬計算4.3.1LAMMPS模擬前的準(zhǔn)備工作LAMMPS是開源非圖形窗口化軟件。類似于C語言，LAMMPS的所有命令都需要手動輸入代碼來執(zhí)行。在本文中，所有的模擬計算工作都是通過Win-dows系統(tǒng)自帶的命令指示符（cmd）來調(diào)用LAMMPS計算主程序lmp_mpi.ex-e進(jìn)行模擬計算。除了LAMMPS主程序之外，還需要兩個文件來完成，一個是data文件，一個是in文件。故在模擬計算進(jìn)行前必須通過一定方法來獲取或編譯這兩個文件，下邊是對這兩個文件獲取或編譯的具體介紹。in文件與data文件in文件是LAMMPS模擬計算中最重要的文件。in文件中包含的是此次模擬中所有指令。這些指令可以是參數(shù)設(shè)定指令，也可以是計算執(zhí)行指令。in文件是整個計算的核心。正確合理的編寫in文件可以增加模擬值的準(zhǔn)確性。data文件中儲存的是模型的參數(shù)信息。主要包含晶胞晶格參數(shù)（長寬高，偏斜角度）；每種類型原子的原子質(zhì)量；晶胞內(nèi)所有原子坐標(biāo)等信息。Data文件不是一定需要的，因為在in文件的指令中可以對晶格參數(shù)及原子參數(shù)進(jìn)行定義。不過在對高原子數(shù)的分子進(jìn)行定義時，會很繁瑣。本次模擬就屬于高原子數(shù)的分子，假設(shè)用LAMMPS進(jìn)行定義的話則需要把960個原子的坐標(biāo)都輸入進(jìn)去，這樣就會耽誤大量時間，更何況也沒有能準(zhǔn)確提供這么多原子的坐標(biāo)的數(shù)據(jù)庫。所以本文采用MS進(jìn)行建模，再將模型文件轉(zhuǎn)換為data文件，這樣就可以快捷的得到全部原子的坐標(biāo)信息。in文件的編寫LAMMPS中有幾十上百種的指令。每一種指令的用法和功能都不會完全相同，而且某些指令之間還有一定的用法限制。例如：mass指令，是用來設(shè)置原子質(zhì)量的指令。該指令的使用限制是必須在晶格參數(shù)被定義之后才能使用，且必須在使用velocity或fixshake指令和開始模擬之前定義好所有原子的質(zhì)量參數(shù)。一條指令可能使用時會有很多的限制。在使用某一指令的時候需要查看這個指令有沒有使用限制，防止編譯時出現(xiàn)錯誤還不明所以。不同指令的不同限制也基本上確定了in文件中編譯指令的順序。下面是一些重要指令的介紹：①units、atom_styled、imension、boundary指令這幾個指令一般是放在in文件的前幾條命令。units是定義了整個系統(tǒng)的單位類型，不同類型的單位系統(tǒng)對不同參數(shù)的計量單位有不同的定義。atom_style指令是定義了原子類型，由data文件中的原子類型決定。dimension指令定義了模型的維數(shù)，二維還是三維。boundary指令是定義了模型的邊界條件（p周期性，f、s、m三種非周期性）。兩個指令有相同的限制。四種指令都有在執(zhí)行了read-data（讀取data文件）、create-box（創(chuàng)建晶格）命令之后無法使用的限制。boundary指令還有在read-restart指令后不能使用的限制。②variable指令賦值指令，將某一參數(shù)賦予某個名稱。如variableAequal1為A=1。整個模擬需要用到的所有的式都需要variable指令來建立。③pair_style、bond_style、angle_style、dihedral_style、improper_style指令五個指令從左至右分別是對原子鍵類型，鍵的類型，鍵角類型，二面角類型，錯誤的原子相互作用類型。這些指令是通過勢函數(shù)統(tǒng)一設(shè)定的，是由所選勢函數(shù)決定的。pair_style指令必須用在read-data指令之后；其余指令無特別限制，但需注意所選原子類型是否支持設(shè)置此種類型。④read-data指令用來讀取data文件中的各種數(shù)據(jù)。⑤timestep、run、print指令這三種一般都是放在最后的幾條命令，用來指定輸出變量和步長。其中，timestep定義時間步長，run定義總步長數(shù)，print定義輸出的變量值。獲取data文件的方法data文件的格式較簡單，一般分為三大塊。第一塊是模型的基本信息，包括原子總數(shù)量，原子種類數(shù)，和晶格參數(shù)信息（邊長和偏角）；第二塊是原子的質(zhì)量信息（摩爾質(zhì)量），可從元素周期表中查詢；第三塊是原子在模型中的坐標(biāo)信息，每一原子的坐標(biāo)信息都要表示出來。data格式的轉(zhuǎn)換有很多方法，以下介紹三種方法。①data文件較in文件格式簡單，不復(fù)雜?？梢愿鶕?jù)MS輸出的文件里的信息進(jìn)行編寫。②可以通過LAMMPS內(nèi)置的程序msi2lmp.exe。將用MS建好的模型文件輸出成car格式，同時會生成mdf文件。將三個文件放在一個文件夾中，然后用cmd調(diào)用，輸入命令msi2lmp***.car，星號為car文件的文件名，之后會在文件夾中輸出data文件。③通過軟件間接轉(zhuǎn)換的方法獲取data文件。需要用到的軟件有VESTA和ovito，VESTA也是一個可以將LAMMPS輸出的文件進(jìn)行可視化的軟件。下面是轉(zhuǎn)換步驟：首先先將MS中的3D模型文件輸出為cif文件；在VESTA軟件中打開cif文件，點(diǎn)擊輸出為POSCAR，vasp格式；再用ovito軟件打開vasp文件，打開觀察無誤后輸出為LAMMPS，data格式得到data文件。在本次模擬中采用的是方法③。4.3.2利用cmd啟動LAMMPS進(jìn)行模擬計算本文中，LAMMPS模擬計算均采用Windows系統(tǒng)cmd調(diào)用LAMMPS程序進(jìn)行模擬。以下是調(diào)用步驟：在桌面新建一個文件夾命名為LA-MA，將LAMMPS計算主程序lmp_mpi文件、data文件、in文件放到該文件夾中；啟動cmd。輸入cdC:\**\LA-MA調(diào)取進(jìn)入LA-MA文件夾；接下來輸入命令lmp_mpi<in.**。該命令即為調(diào)用lmp_mpi來運(yùn)行in文件的指令。回車后cmd開始執(zhí)行in文件中的指令；一般很難一次成功，根據(jù)錯誤指令逐步修改。直到cmd窗口開始出現(xiàn)數(shù)據(jù)列就說明運(yùn)行成功；等待計算結(jié)束，可以在LA-MA文件夾中看到運(yùn)行結(jié)束后輸出data文件。可在此data文件中查看運(yùn)行結(jié)果。4.4計算結(jié)果對比和分析本次模擬共進(jìn)行了12組模擬計算。模擬對象為LA分子模型和MA-LA分子模型。兩種模型分別在20，30，40，50，60，70℃六種溫度下進(jìn)行500000步（10ps）的模擬計算，步長為0.2fs。模擬結(jié)束后進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和分析。以下表與圖為模擬計算結(jié)果的呈現(xiàn)。表4-1為分子動力學(xué)模擬計算結(jié)果表。圖4-11為LA模型和MA-LA模型模擬結(jié)果折線圖。表4-1分子動力學(xué)模擬計算結(jié)果表溫度(℃)203040506070LA導(dǎo)熱率W/(m?K)0.30820.37040.40930.47110.50150.6487LA-MA導(dǎo)熱率W/(m?K)0.35810.39160.43520.50930.54880.7232圖4-1圖4-11LA，LA-MA分子模型計算結(jié)果折線圖分子動力學(xué)模擬本身是作為實(shí)驗外的另一種研究方法，由于模擬過程中很難保證其達(dá)到實(shí)驗的各種條件，故模擬計算結(jié)果只要與實(shí)驗結(jié)果處于同一量級，即算是模擬結(jié)果可信。將分子動力學(xué)模擬模擬計算結(jié)果與實(shí)驗結(jié)果進(jìn)行對比。模擬結(jié)果與實(shí)驗結(jié)果處于同一量級內(nèi)，說明模擬結(jié)果可信。從圖中可以看出，隨著溫度的升高LA模型和LA-MA模型的導(dǎo)熱系數(shù)均為逐漸上升過程，但增加幅度不大?？梢钥闯鯨A，MA材料復(fù)合之后導(dǎo)熱率較LA單一PCMs有較小幅度的增加。4.5本章小結(jié)本章為分子動力學(xué)模擬計算的詳細(xì)介紹。包括以下內(nèi)容：MS，LAMMPS軟件的簡介和MS模塊介紹；LA，LA-MA分子模型建立的方法和利用MS對分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、退火處理和簡單分子動力學(xué)處理的過程及操作介紹；利用LAMMPS進(jìn)行模擬計算的方法，還包括in文件的編寫和data文件的獲取方法，如何運(yùn)用cmd調(diào)用LAMMPS開始模擬；對LAMMPS模擬結(jié)果進(jìn)行分析。第5章LA-MA在建筑儲能中的應(yīng)用分析

第5章LA-MA在建筑儲能中的應(yīng)用分析5.1PCMs用于建筑儲能簡介PCMs應(yīng)用在儲能應(yīng)用中一般可按照相變溫度分為四大塊。相變溫度較低的PCMs可用于空調(diào)蓄冷方面；室溫PCMs多用于減少房屋與室外的傳熱量，降低室內(nèi)溫度波動，從而達(dá)到建筑節(jié)能目的；50~60℃的相變材料一般是用于儲存太陽能；高溫PCMs則主要是用來進(jìn)行余熱回收和太陽能發(fā)電等[23]。由此可以看出涉及建筑儲能方面的PCMs融化溫度一般在-5~60℃之間。根據(jù)文獻(xiàn)[24]對PCMs在建筑儲能中的作用、節(jié)能方式、應(yīng)用方式做簡單介紹。5.1.1PCMs在建筑儲能中的作用調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度PCMs可以很好的起到降低室內(nèi)溫度波動的作用。以南方的建筑為例。南方天氣炎熱，基本全年都有一定的供冷量需求。PCMs在夜晚凝固吸收一定的冷能；到了白天溫度升高，PCMs會融化吸收室內(nèi)的熱量，也就是釋放儲存的冷能。以此減少室內(nèi)冷負(fù)荷，起到了調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度、節(jié)能的作用。在一些晝夜溫差較大的地區(qū)，PCMs也同樣適用。類似的，相變材料在供熱量需求大的區(qū)域也同樣適用。這些區(qū)域在冷季都有供暖，如將PCMs用于圍護(hù)結(jié)構(gòu)外墻，可以減少室內(nèi)溫度散失和室外冷量進(jìn)入室內(nèi)。從而達(dá)到節(jié)能的效果削峰填谷削峰填谷主要是指電力方面，將用電低谷時段的負(fù)荷轉(zhuǎn)移到用電峰值時段。通過電力控制使PCMs在用電量較少的時段吸收多出來的能量。在用電高峰的時候再將能量釋放出來。削峰填谷在很大的程度上平衡了建筑能量供需不匹配問題。5.1.2PCMs在建筑儲能中的節(jié)能方式被動式節(jié)能被動式節(jié)能簡單的來說就是直接把PCMs應(yīng)用在建筑結(jié)構(gòu)中。使之自然的對室內(nèi)溫度進(jìn)行平衡。這種方式一般是PCMs建筑設(shè)計優(yōu)先考慮的一項。因為該方式不需要任何的設(shè)備支持，完全省去了設(shè)備投資，又能夠自然的調(diào)節(jié)建筑的冷熱負(fù)荷，降低了能耗。不過這種方式的缺陷就是，無法對相變材料進(jìn)行控制。被動式節(jié)能很容易導(dǎo)致建筑的過冷或過熱。這就需要在設(shè)計過程中，充分的考慮環(huán)境因素，在儲熱材料用量和材料選擇方面多多思索。主動式節(jié)能主動式節(jié)能與被動式節(jié)能相對應(yīng)。主動式節(jié)能就是將PCMs運(yùn)用于建筑中的各種系統(tǒng)中，如：供暖系統(tǒng)，空調(diào)系統(tǒng)等。主動去收集各種可再生資源，并利用這些能源填補(bǔ)建筑所消耗的能量。利用PCMs的蓄放熱特性，建造主動式通風(fēng)、空調(diào)系統(tǒng)等，具有可控性、可調(diào)整型，非常適用于建筑。PCMs用于建筑的節(jié)能方式雖有主動、被動之分。但一般研究出的主動式節(jié)能系統(tǒng)都兼具主動和被動的特性。主動節(jié)能與被動節(jié)能相輔相成，即能對PCMs蓄放熱有良好的控制，又能在一定程度上減少設(shè)備的消耗。5.1.3PCMs在建筑儲能中的應(yīng)用形式PCMs在建筑儲能中的應(yīng)用形式有PCMs流體，PCMs砂漿，PCMs混凝土，PCMs磚，PCMs陶瓷，PCMs石膏，PCMs涂料等形式。通過這些形式PCMs可以以更為合適的方式運(yùn)用在各種建筑儲能系統(tǒng)中。5.2LA-MA用于建筑儲能的可行性分析5.2.1簡要分析可用于建筑的相變材料一般具有合適的相變溫度，潛熱要大于120J/g,導(dǎo)熱系數(shù)要大于0.5W/(m?K)[25]。本節(jié)根據(jù)實(shí)驗計算得到的物性對LA-MA復(fù)合PCMs在建筑儲能方面進(jìn)行分析。實(shí)驗結(jié)果為：相變溫度33℃，相變潛熱212.5kJ/kg，固態(tài)導(dǎo)熱率ks=0.212W/(m?K)，液態(tài)導(dǎo)熱率kl=0.245W/(m?K)。已經(jīng)基本滿足用于建筑的條件。在5.1的介紹中提到根據(jù)PCMs的相變溫度不同可以對PCMs在建筑儲能方面的應(yīng)用進(jìn)行簡單分類。由此可以大致了解到LA-MA復(fù)合PCMs在建筑儲能中可以運(yùn)用于那些方面。根據(jù)實(shí)驗LA-MA的相變溫度為33℃。通過文獻(xiàn)[25]了解到，用室內(nèi)的相變材料相變溫度一般控制在20~30℃，依據(jù)實(shí)驗過程和實(shí)驗數(shù)據(jù)LA-MA復(fù)合PCMs在30℃左右已經(jīng)開始蓄能，且實(shí)際應(yīng)用中已有將32℃的復(fù)合PCMs用于建筑節(jié)能的先例[26]。故可確定LA-MA復(fù)合PCMs從相變溫度適宜度來看，該材料是完全適宜于建筑儲能的。上文中提到，用于建筑節(jié)能的PCMs潛熱要大于120J/g，而LA-MA的相變潛熱實(shí)驗數(shù)據(jù)為200J/g。相比之下認(rèn)為在相變潛熱方面LA-MA完全適宜于建筑儲能。脂肪酸的導(dǎo)熱系數(shù)普遍較低。普遍在0.2W/(m?K)左右。本文對LA，MA進(jìn)行復(fù)合之后，導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)驗數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[25]中給出的值還有些差距。為此，實(shí)際應(yīng)用中可以采用一些方法來改善提高LA-MA復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。如緒論中提到的方法，可以考慮將LA-MA復(fù)合材料再與多孔石墨烯復(fù)合，制成定形復(fù)合PCMs，這樣既可以提高導(dǎo)熱系數(shù)，還可以保證材料