4甲基5羥乙基噻唑十八酸酯的合成與性能研究

成膜性能研究單分子微膜是利用單分子成膜技術(shù)原理，在離心力的作用下，減少了第一個(gè)分子分布不規(guī)則的膜面，并規(guī)則地排列了水和氣界面上的親水分子。對兩親分子成膜性能的研究以親水頭基為羧基、羥基、磺酸基、磷酸及季銨鹽的化合物為常見,而對含N,S等雜原子配位基團(tuán)為親水頭基的兩親分子的研究尚不多見。含N,S雜原子的4-甲基-5-羥乙基-噻唑是合成維生素B1的重要原料,因而研究以噻唑?yàn)橛H水頭基的兩親分子的成膜性能在模擬生物膜與生物體內(nèi)環(huán)境方面有著十分重要的意義,但這方面的研究未見報(bào)道,為此,我們合成了HISE,并研究了不同酸度的亞相溶液對HISE單分子膜的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器、檢測和檢測方法試劑:4-甲基-5-羥乙基-噻唑?yàn)榛瘜W(xué)純,使用前經(jīng)蒸餾處理,十八酰氯按文獻(xiàn)制備,其他試劑均為分析純,溶劑經(jīng)常規(guī)干燥后重新蒸餾。儀器:FTIR(NicoletNEXUS870)紅外光譜儀,KBr壓片(4000～400cm-1,分辨率4cm-1);AM500MHz(Bruker)核磁共振儀(CDCl3做溶劑);X-4顯微熔點(diǎn)測定儀(北京第三光學(xué)儀器廠);PHSJ-4A型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);LB拉膜儀采用東南大學(xué)設(shè)計(jì)的微機(jī)控制雙向壓縮WM-1LB槽自動(dòng)控制系統(tǒng),自動(dòng)記錄π-A曲線;Saturn2200(Varian)質(zhì)譜儀。1.2苯的酰氯化反應(yīng)我們選擇酰氯與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物,并用過量的4-甲基-5-羥乙基-噻唑吸收反應(yīng)生成的HCl。合成路線如下稱取十八酰氯1.33g(4.4mmol),4-甲基-5-羥乙基-噻唑0.78g(5.5mol),加入20mL新蒸苯作溶劑,無水CaCl2干燥,回流過夜。反應(yīng)混合物中有白色固體,過濾,固體用少量苯洗3次,收集濾液及洗滌液,加入5%碳酸鉀溶液至pH大于7,有大量沉淀產(chǎn)生,濾去沉淀,濾液分層,水相用苯萃取3次,收集苯層,用無水碳酸鉀干燥,過濾,蒸去苯,殘余物冷卻結(jié)晶,真空干燥,產(chǎn)物重1.48g,產(chǎn)率82.2%,用無水乙醇重結(jié)晶,得白色略顯淡黃色固體,可溶于苯,易溶于氯仿。用苯/乙醇(100/1)層析有一個(gè)點(diǎn),m.p:44.0～45.5℃。1.3樣品溶液的制備將200μLHISE的CHCl3溶液(8.7×10-4mol·L-1)緩慢而均勻地滴入Langmuir槽內(nèi)的亞相表面上,待溶劑在表面擴(kuò)散并揮發(fā)后測定π-A曲線,壓膜速度為20mm·min-1,亞相用石英蒸餾器制得的二次蒸餾水(pH=5.9)配制,pH值用0.01mol·L-1的HCl和0.01mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)。2結(jié)果與討論2.1hise的質(zhì)譜特性圖1為HISE的FTIR光譜,主要的光譜數(shù)據(jù)如下:(ν/cm-1)2918(νas,CH2,CH3),2850(νs,CH2,CH3),1738(CO),1469(剪式振動(dòng),CH2),1169(νC—O),720[平面搖擺?CH2ue103n>4]。圖2為HISE的1HNMR光譜,各峰的歸屬為:9.14(1H,噻唑環(huán)上的C—H),4.28(2H,與噻唑環(huán)相連的—CH2—),3.16(2H,—O—CH2—),2.60(3H,與噻唑環(huán)相連的—CH3),2.31(2H,長鏈端與羰基相連的—CH2—),1.61(2H,長鏈端與甲基相連的—CH2—),1.31～1.25[29H,?CH2?14],0.88(3H,長鏈端的—CH3)。我們還對HISE做了質(zhì)譜分析,得到結(jié)果為:分子離子峰m/e=409,表明化合物的分子量M=409,與計(jì)算值相符;基峰m/e=125;同時(shí)還存在碎片離子峰m/e=126,m/e=98以及m/e=41。根據(jù)以上分析,確定產(chǎn)物HISE的結(jié)構(gòu)為2.2ph對hise回用的影響Langmiur單分子膜的π-A等溫線及其在氣-液界面的聚集行為與亞相的性質(zhì)緊密相關(guān),對于親水頭基中含弱酸性基團(tuán)和弱堿性基團(tuán)的兩親分子,其存在形式與介質(zhì)的酸堿性密切相關(guān),因此亞相溶液pH值的改變對兩親分子的成膜性能有較大的影響。HISE的親水頭基中含N原子,在酸、堿性介質(zhì)中有如下平衡:因此我們改變亞相溶液的pH時(shí),HISE的成膜性能會(huì)有變化。圖3展示了HISE在亞相pH分別為3.0,4.0,5.9,10.0,11.0的溶液表面鋪展時(shí)制得的π-A曲線?？梢钥闯?HISE的成膜性能隨pH的升高而增強(qiáng)。在堿性介質(zhì)中(pH=11.0,10.0,曲線分別為圖3a,b),π-A曲線的崩潰壓較高,大于55.0mN·m-1,且有較好的固態(tài)相,說明HISE在該條件下具有較好的成膜性能,形成的單分子膜較穩(wěn)定。這是因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中HISE主要以結(jié)構(gòu)1的形式存在,與亞相中的水以氫鍵N┅H—O、O┅H—O的形式結(jié)合,使親水頭基在亞相表面得以有序排列。隨著pH值的降低,π-A曲線d在25.0mN·m-1附近、曲線e在20.0mN·m-1附近各有一水平段,說明HISE單分子膜在該條件下處于液—固相平衡區(qū)。π-A曲線c,d,e相對于曲線a,b明顯左移,且崩潰壓有所下降,這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,結(jié)構(gòu)2的含量隨pH的減小而增加,更多的分子帶正電荷,導(dǎo)致HISE水溶性增強(qiáng),使分子在氣液界面上的緊密排列受到一定影響,結(jié)果HISE的成膜能力有所減弱。2.3亞相ph的影響為了分析HISE單分子膜的不可壓縮性和相變隨pH值的變化趨勢,我們將圖3中的π-A曲線對A進(jìn)行微分運(yùn)算,并作出dπ/dA與A的關(guān)系圖(圖4),圖中dπ/dA的最小值和小峰分別對應(yīng)于單分子膜的不可壓縮性和相變的出現(xiàn)。從圖4可看到,當(dāng)亞相的pH為11.0時(shí),HISE單分子膜具有最高的不可壓縮性(圖4a),也即膜處于凝聚態(tài)時(shí)剛性最好。在單分子平均占據(jù)面積約15.5·2處有一小峰,表明單分子膜在該處存在固—液相轉(zhuǎn)變過程。當(dāng)亞相的pH為10.0時(shí),單分子膜的不可壓縮性有所減弱(圖4b)