硬脂酸單分子膜存在下的界面生長(zhǎng)規(guī)律

有機(jī)超膜誘導(dǎo)晶體生長(zhǎng)是在化學(xué)、物理和生物材料相結(jié)合的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新興學(xué)科，并逐漸成為模仿合成的重要分支。近年來(lái)，有序分子膜已成為生物礦化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。最簡(jiǎn)單的有序分子膜體系是單分子膜，它與細(xì)胞膜有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。當(dāng)兩個(gè)親分子在氣-液界面處排列有序時(shí)，它們可以用作晶體的定向生長(zhǎng)模型。Heywood等的研究表明,在含電荷頭基的單分子膜誘導(dǎo)下,碳酸鈣晶體優(yōu)先成核,SA單分子膜有利于方解石(110)晶面的形成.崔福齋等研究了在SA單分子膜誘導(dǎo)下過(guò)飽和溶液中磷酸鈣晶體的受控生長(zhǎng),發(fā)現(xiàn)沒(méi)有單分子膜誘導(dǎo)時(shí),形成很小的球形磷酸八鈣顆粒,并無(wú)規(guī)則地分布在溶液中,但在SA單分子膜的誘導(dǎo)下,產(chǎn)生了(001)晶面的有序羥磷灰石晶核.Letellier等的研究發(fā)現(xiàn)在二棕櫚酰磷脂酰膽堿(DPPC)單分子膜誘導(dǎo)下,一水草酸鈣晶體(COM)的(1ˉ01)(1ˉ01)晶面優(yōu)先與DPPC單分子膜的膜/液界面平行伸展.上述結(jié)果歸因于在無(wú)機(jī)/有機(jī)界面的晶格匹配、靜電相互作用和分子識(shí)別效應(yīng).草酸鈣晶體是泌尿系結(jié)石的主要成分,它形成于泌尿系統(tǒng)中尿路表皮細(xì)胞上.用單分子膜作為模板來(lái)研究尿路細(xì)胞表面結(jié)石微晶的形成,比在溶液中模擬草酸鈣晶體的形成更接近于生物體內(nèi)的真實(shí)情況,將更有助于了解尿路結(jié)石的形成機(jī)理.尿大分子C4S存在于尿液中,但不存在于草酸鈣結(jié)石中,并且,在結(jié)石病人尿液中C4S的含量明顯低于正常人尿液中的含量,因此推測(cè)其在體內(nèi)能影響草酸鈣結(jié)石的形成.本文報(bào)道用SA單分子膜作為模板,研究了草酸鈣晶體在SA單分子膜膜/液界面上的生長(zhǎng)及C4S對(duì)其生長(zhǎng)的影響情況.1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器硬脂酸,中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑站產(chǎn)品,AR級(jí)試劑;硫酸軟骨素A,ICN公司產(chǎn)品,純度為99%;一水草酸鉀、二水氯化鈣和氯化鈉均為廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的AR級(jí)試劑.Tris·HCl試劑由三羥甲基甲胺[NH2C(CH3OH)3]和AR級(jí)鹽酸配制而成,pH=2.04.實(shí)驗(yàn)用水均為從石英亞沸蒸餾器體系制得的二次蒸餾水.LB膜拉膜儀為東南大學(xué)設(shè)計(jì)的微機(jī)控制雙向壓縮WM-Ⅱ型LB槽自動(dòng)控制系統(tǒng),自動(dòng)記錄π-A曲線;掃描電鏡(SEM)為日本產(chǎn)JEM-T300型掃描電鏡;pH計(jì)為上海雷磁儀器廠生產(chǎn)的PH-3C精密pH計(jì).1.2實(shí)驗(yàn)方法(1)草酸鈣亞穩(wěn)c、c、nc2o4及kc2o4的質(zhì)量濃度0.1mmol/LSA氯仿溶液是用計(jì)算量的SA溶解于氯仿中得到.草酸鈣亞穩(wěn)溶液是將配制好的CaCl2溶液(0.01mol/L)、K2C2O4溶液(0.01mol/L)、NaCl溶液(0.45mol/L)和二次蒸餾水充分混合得到,結(jié)晶體系草酸鈣亞穩(wěn)溶液中鈣離子和草酸根離子最終濃度為c(Ca2+)=c(C2O2?442-)=0.3mmol/L,c(NaCl)=10mmol/L,C4S的質(zhì)量濃度控制為0.5mg/mL,并用Tris·HCl試劑調(diào)pH值為7.0.(2)亞相滑障壓膜過(guò)流固相的滑障壓膜過(guò)流試驗(yàn)取上述配制好的SA氯仿溶液150μL,用微量注射器滴加到亞相表面,待溶劑揮發(fā)后(15min后),記錄π-A曲線,滑障壓膜速度為30mm/min.每條曲線均是通過(guò)3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)而得到.(3)單分子膜誘導(dǎo)下的草酸鈣晶體生長(zhǎng)在溫度為(23±1)℃的防塵箱中,用配好的草酸鈣亞穩(wěn)溶液作為亞相,將SA氯仿溶液鋪展在亞相表面,壓膜并保持表面壓在20mN/m靜置3d.在滴加成膜物質(zhì)之前,預(yù)先在亞穩(wěn)溶液底部放一處理好的干凈基片.3d后,用相同的基片沿著與單分子膜的膜面成15°角小心緩慢地提出膜/液和氣/液界面所形成的草酸鈣晶體.同樣條件下在結(jié)晶皿中進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn),所滴加的硬脂酸氯仿溶液按結(jié)晶皿液面面積與槽中相同膜壓下膜面積的正比關(guān)系滴加.實(shí)驗(yàn)表明,在結(jié)晶皿中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與在LB槽中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同.圖1是單分子膜誘導(dǎo)草酸鈣晶體生長(zhǎng)示意圖.2結(jié)果與討論2.1sa單分子膜對(duì)膜/液界面草酸鈣晶體的抑制作用以30mm/min速度壓膜,得到SA單分子膜的π-A等溫線,如圖2所示.從圖2可以發(fā)現(xiàn):以純水和草酸鈣亞穩(wěn)溶液為亞相的π-A曲線基本上相同,說(shuō)明SA與草酸鈣亞穩(wěn)溶液中Ca2+不存在明顯的配位作用.因此,SA單分子膜對(duì)膜/液界面草酸鈣晶體形成的調(diào)控主要是通過(guò)靜電作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的.2.2草酸鈣晶體的晶體結(jié)構(gòu)與形成機(jī)制結(jié)晶皿中的草酸鈣亞穩(wěn)溶液經(jīng)過(guò)3d后,用顯微鏡原位觀察,發(fā)現(xiàn)在有膜的結(jié)晶皿中,草酸鈣晶體均勻地分布在整個(gè)膜/液界面;而在無(wú)膜的結(jié)晶皿中,草酸鈣晶體在氣/液界面中央聚集成一小圓面.這說(shuō)明SA單分子膜在液面具有一定的穩(wěn)定性,使得草酸鈣晶體能穩(wěn)定地在膜/液界面的一個(gè)位置生長(zhǎng).用預(yù)先處理過(guò)的基片將膜/液、氣/液界面的晶體小心地提出,同時(shí)取出放在本體溶液中的基片,干燥后分別進(jìn)行SEM觀察,結(jié)果如圖3所示.沒(méi)有單分子膜時(shí),氣/液界面的草酸鈣晶體無(wú)規(guī)律聚集生長(zhǎng)(如圖3b),每個(gè)聚集單元和本體溶液中形成的晶體基本相同,為具有(1ˉ01)(1ˉ01)晶面的叉生COM晶體(如圖3c).而在SA單分子膜誘導(dǎo)下的草酸鈣晶體呈有序排列生長(zhǎng)(如圖3a),且晶體都以?xún)蓚€(gè)晶體相對(duì)同時(shí)生長(zhǎng),即晶體孿生.當(dāng)在草酸鈣亞穩(wěn)溶液中添加有0.5mg/mLC4S時(shí),草酸鈣晶體形成較薄的六邊形晶體(如圖3d).晶體的形成包括成核、生長(zhǎng)和聚集3個(gè)過(guò)程.晶體成核是指新礦物相的形成,晶體生長(zhǎng)是離子或分子沉積在已有晶體晶面的過(guò)程,而晶體聚集是晶體與晶體之間相互粘附、連結(jié)形成新的穩(wěn)定的粒子的過(guò)程.草酸鈣晶體在膜/液界面的成核為異相成核,其核點(diǎn)的形成取決于異相成核的自由能.草酸鈣晶體的異相成核的自由能(ΔG)與溶液中草酸鈣的過(guò)飽和度(S)、成核的表面自由能(σnet)、熱力學(xué)溫度(T)和晶核的表面積(A)有關(guān):式中R是理想氣體常數(shù).SA作為一種陰離子表面活性劑,它在形成單分子膜時(shí),可以提高溶液中陽(yáng)離子鈣離子在膜/液界面的濃度,從而增加膜/液界面的局域過(guò)飽和度,降低草酸鈣晶體異相成核的自由能,促使晶體以異相成核的方式優(yōu)先在膜/液界面上產(chǎn)生.一旦晶體優(yōu)先在膜/液界面上成核,這些核點(diǎn)就自動(dòng)自身催化并阻止在單分子膜上形成新的成核中心,從而成核被限制在單分子膜界面上有限數(shù)目的分立位置.而在無(wú)單分子膜的氣/液界面,隨著溶劑水的揮發(fā),亞穩(wěn)溶液飽和度增加,草酸鈣晶體成核位點(diǎn)隨機(jī)形成,導(dǎo)致由此而形成的晶體也是隨機(jī)地分布.這些隨機(jī)形成的晶體由于氣/液界面表面張力的作用,便無(wú)規(guī)則地聚集在氣/液界面中央.由Gbbis等提出的晶體生長(zhǎng)定律和晶體形貌判斷準(zhǔn)則可知,晶面的生長(zhǎng)速度與配位多面體在界面上顯露的頂點(diǎn)數(shù)有關(guān),在界面上顯露配位多面體頂點(diǎn)數(shù)最多的晶面生長(zhǎng)速度最快.C4S是一種沒(méi)有分支的一系列不同長(zhǎng)度的聚陰離子多糖鏈,由己糖醛酸和己糖胺通過(guò)β1-3和β1-4交替相聯(lián)組成,每個(gè)單元均含有一個(gè)羧基.在含有尿大分子C4S的亞穩(wěn)溶液當(dāng)中,由于C4S分子對(duì)各界面的屏蔽作用不同,富鈣離子的(1ˉ01)(1ˉ01)晶面結(jié)合有更多的C4S的懸鍵,容易被屏蔽,其生長(zhǎng)速度受到抑制,因而導(dǎo)致形成薄片狀的COM晶體.從上面的討論可知,以單分子膜和LB膜作為模擬體系的膜控晶體生長(zhǎng)明顯不同于在本體溶液中的結(jié)晶.有序分子膜提供的有機(jī)界面具有空間定位與空間約束、控制成核和晶體生長(zhǎng)等立體化學(xué)專(zhuān)一特征,因而使得晶體的形狀、結(jié)構(gòu)和大小均能得以