3、體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算單體的官能度

fa=2fb=3fc=2①兩種官能團等摩爾即

faNa==fbNb+fcNc,即等于官能團總摩爾數(shù)與單體總摩爾數(shù)之比體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算

設(shè)3種單體的摩爾數(shù)分別為

Na==4，Nb==2和Nc==1，屬等摩爾配比f==(2×4+3×2+2×1)/(4+2+1)==2.286②當(dāng)兩種官能團為不等摩爾配比時體系的“有效官能團總數(shù)”應(yīng)該為摩爾數(shù)少的官能團數(shù)的2倍，才能滿足“線型縮聚反應(yīng)過程中兩種官能團始終同步、等量消耗”原則。所以平均官能度應(yīng)該等于摩爾數(shù)少的官能團摩爾數(shù)的2倍與單體總摩爾數(shù)之比體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算如上面3種單體的摩爾數(shù)分別為2,1和0.1時f=2(1×3+0.1×2)/(2+1+0.1)=2.065官能團為不等摩爾配比時體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算4、Carothers方程◆

在線型縮聚階段每進行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系物分子數(shù)的減少?！暨_到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時將聚合度假設(shè)為無窮大。體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算這就是著名的Carothers方程體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算歸納凝膠點計算的具體步驟

◆按照官能團的種類將單體分為兩組，分別計算兩種官能團的總摩爾數(shù)；

◆比較兩種官能團總摩爾數(shù)的大小看是否相等，再分別選擇相應(yīng)的公式計算平均官能度；◆

將平均官能度代入Carthers方程即可計算出凝膠點體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件：第1，必須至少有一種多官能團單體參加第2，單體體系的平均官能度必須大于2

表2-7體型縮聚反應(yīng)接近凝膠點前的聚合度與反應(yīng)程度反應(yīng)程度0.50.60.660.6660.66660.667聚合度410100100010000∞由此可見，凝膠化過程是一個突發(fā)過程。體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算5、Flory統(tǒng)計凝膠點計算首先建立幾個相關(guān)的概念支化單元——多官能團單體形成的結(jié)構(gòu)單元支化點——支化單元上可能進行下一步反應(yīng)部位支化系數(shù)α——也叫支化概率，即支化單元再現(xiàn)的概率臨界支化系數(shù)αc——臨界支化概率，即產(chǎn)生凝膠化過程時的支化概率體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算支化單元支化單元一個支化單元有2個支化點支化單元支化單元一個支化單元有2個支化點體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算n

為0~∞的整數(shù)體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算

設(shè)pa

和pb分別為官能團a和b的反應(yīng)程度

ρ為支化單元中官能團a的摩爾數(shù)與反應(yīng)體系中官能團a的總摩爾數(shù)之比，即多官能團單體的官能團摩爾數(shù)占體系中同種官能團的摩爾分率。官能團b與支化點a反應(yīng)的概率為pbρ官能團b與非支化單元a—a反應(yīng)的概率為

pb(1–ρ)要生成1個新支化單元，必須完成2支化單元間整個鏈段的生成反應(yīng)，其中包括4步縮合反應(yīng)。體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算①三官能團單體中官能團a與官能團b的反應(yīng)概率②括弧中官能團b與雙官能團單體中官能團a的反應(yīng)概率③方括弧中官能團a與官能團b的反應(yīng)概率④官能團b與三官能團單體中官能團a的反應(yīng)概率上述4步縮合反應(yīng)同時發(fā)生的概率=pa[pb(1–ρ)pa]nρpb所以支化系數(shù)應(yīng)該等于整個鏈段生成的總概率α，即四步縮合反應(yīng)發(fā)生概率的連乘積：體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算引入官能團摩爾系數(shù)γ==pb/pa,則：

體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算pcf==αc==1/(f–1)(2-20)將式(2-20)(2-21)聯(lián)解，則得臨界支化概率即凝膠點通式2、無雙官能團單體a-a，即體系為3+2不等摩爾配比，

ρ=1，γ<1，則α=γpa2=pb2/γ體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算幾種特殊情況的討論1）官能團a和b等摩爾，即γ=1，pa=pb=p，則：3）f+2體系(f=3,4,…)，且ρ=1,γ=1，則：α=p2

當(dāng)f=3時,pcf==1/(3–1)1/2==0.707體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算2.6.4凝膠點的測定及3種凝膠點的數(shù)值比較表2-8同一種體型縮聚反應(yīng)的三種凝膠點比較γ=[COOH]/[OH]ρpcpcfps(pc+pcf)/21.0000.2930.9510.8790.9110.9151.0000.1940.9680.9160.9390.9421.0020.4010.9330.8430.8940.8880.8000.3751.063*0.9550.9911.009**反應(yīng)程度大于1本無意義，此處表示無凝膠化過程發(fā)生。體型縮聚反應(yīng)平均官能度計算

表2-9一些醇酸體型縮聚反應(yīng)的凝膠點和聚合度24單體γ=[COOH]/[OH]ρpspcfpcXn甘油+二元酸1.0001.0000.7650.7070.83312季戊四醇+二元酸1.0001.0000.6300.5770.750己二酸+三元酸+縮乙二醇

1.0000.2930.9110.8790.951己二酸+三元酸+縮乙二醇0.8000.3750.9910.9551.063*15丁二酸+三元酸+縮乙二醇