我國(guó)綠色分析化學(xué)的發(fā)展與現(xiàn)狀

1998年，anastas等人提出了“綠色化學(xué)”的概念和“綠色化學(xué)十二原則”，倡導(dǎo)將化學(xué)試劑和反應(yīng)過(guò)程減少對(duì)人類(lèi)和環(huán)境的影響。2001年,Namiesnik在綠色化學(xué)概念的基礎(chǔ)上提出“綠色分析化學(xué)”概念,并認(rèn)為“十二原則”中有許多是“綠色分析化學(xué)”需要首要關(guān)注和遵循的:(1)在分析過(guò)程避免(至少大幅度減少)使用化學(xué)試劑,尤其是有機(jī)溶劑;(2)在分析實(shí)驗(yàn)室中,要減少氣體、液體和固體廢物的產(chǎn)生;(3)在分析過(guò)程中,避免使用劇毒(包括生態(tài)毒性)的試劑(如,最好用其它試劑取代苯);(4)減少每個(gè)樣品分析的所需的人力和能耗。以往對(duì)分析方法的評(píng)價(jià),主要從靈敏度、精密度、重現(xiàn)性、分析速度、操作程序和成本效益等方面來(lái)考慮;而現(xiàn)在,“綠色分析化學(xué)”還提倡分析化學(xué)家們能夠發(fā)展綠色的分析方法和技術(shù),從源頭上制止污染的產(chǎn)生,即從樣品的處理到整個(gè)測(cè)試過(guò)程,都要以綠色為根本,盡可能地減少其對(duì)操作者造成傷害和對(duì)環(huán)境造成污染。在我國(guó),“綠色分析化學(xué)”也引起了廣泛的關(guān)注,許多研究小組在此方面也做出了許多出色的工作。本文重點(diǎn)對(duì)在我國(guó)綠色分析化學(xué)發(fā)展過(guò)程中,國(guó)內(nèi)研究人員所提出和發(fā)展的一些具有代表意義的“綠色”樣品處理技術(shù)、分離富集方法、分析方法和分析儀器等方面進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述。1綠色樣品處理技術(shù)與分離和積累方法1.1制備綠色樣品1975年Abu-Samra采用微波濕法消解生物樣品,首次將微波技術(shù)應(yīng)用到樣品處理中,從此微波在樣品消解中得到了廣泛的應(yīng)用。微波消解消耗的樣品和試劑量都較少,耗時(shí)短,污染少,操作者的勞動(dòng)強(qiáng)度也大大減少,是一種相對(duì)比較綠色的樣品處理技術(shù)。而一般的濕法消解消耗的化學(xué)試劑較多,耗能大,費(fèi)時(shí),對(duì)環(huán)境造成很大的污染,且很容易將干擾離子引入樣品中。微波消解應(yīng)用范圍廣泛,可消解地質(zhì)樣品、生物樣品、植物樣品、環(huán)境樣品、煤和灰燼、金屬和陶瓷材料、混合樣品等。微波萃取也具有使用范圍廣,節(jié)約時(shí)間和試劑,污染少,可以批量處理樣品等特點(diǎn),與傳統(tǒng)的索式提取相比,更加綠色和環(huán)保。1.2環(huán)境分析技術(shù)與液液萃取相比,固相萃取減少了大量有機(jī)溶劑的使用,提高了萃取效率,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作,是一種相對(duì)綠色的萃取技術(shù)。我國(guó)在20世紀(jì)80年代開(kāi)始將這一技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境水樣分析中。采用先進(jìn)的功能材料作為固相萃取的吸附劑,能更加發(fā)揚(yáng)固相萃取的“綠色”優(yōu)勢(shì),為固相萃取技術(shù)帶來(lái)新的發(fā)展思路。蔡亞岐等將多壁碳納米管引入固相萃取技術(shù)中,吸附三種苯酚化合物或幾種鈦酸酯物質(zhì)。用甲醇或乙腈解吸附后,通過(guò)高效液相色譜分離并用熒光檢測(cè),檢測(cè)限達(dá)幾十到幾百pgml-1。與傳統(tǒng)的C18吸附劑相比,多壁碳納米管對(duì)上述幾種分析物有更好的吸附和解吸附效率,是一種非常有前景的固相萃取吸附劑。1.3再熱解吸附法固相微萃取是上世紀(jì)八十年代末發(fā)展起來(lái)的一種新型綠色萃取技術(shù),它集富集、萃取和解吸附于一體。其原理是根據(jù)樣品在兩相中分配系數(shù)的不同,將吸附劑(固定相)涂在石英纖維萃取頭上,把該萃取頭置于樣品中或樣品上方的頂空中進(jìn)行萃取,然后再熱解吸附或用少量溶劑解吸附。該方法具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、無(wú)需或使用極少量有機(jī)溶劑等特點(diǎn)。我國(guó)在上世紀(jì)九十年代開(kāi)始引入該技術(shù)并將其應(yīng)用于實(shí)際樣品分析中。最近,嚴(yán)秀平課題組采用氫氟酸刻蝕不銹鋼絲,不需要在不銹鋼絲的表面添加任何覆蓋物,直接將其用于固相微萃取中。該分析技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)一些多環(huán)芳烴化合物進(jìn)行很好的選擇性萃取,而且與已存在的固相微萃取材料相比,該固相微萃取材料具有易于制備,耐高溫,穩(wěn)定性好,使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。該課題組還在不銹鋼表面上原位生長(zhǎng)了一層金屬有機(jī)框架物用于固相微萃取中,對(duì)一些氣態(tài)的苯類(lèi)化合物進(jìn)行選擇性吸附,然后采用氣相色譜分離氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè),檢出限低至8-23ngL-1,表明金屬有機(jī)框架物是一種非常優(yōu)秀的固相微萃取劑,應(yīng)用前景十分樂(lè)觀。1.4液-液萃取萃取單滴(液滴)微萃取是由傳統(tǒng)的液-液萃取衍生而來(lái)的,它是根據(jù)樣品在水相和有機(jī)相分配系數(shù)的不同,采用一種疏水性的液滴作萃取相,懸掛在微量注射器的針頭,置于樣品溶液中或其上方,待萃取完成后將液滴抽回注射器內(nèi)再進(jìn)樣測(cè)定。它與傳統(tǒng)的液-液萃取相比,消耗的有機(jī)試劑更少,方法更簡(jiǎn)單、快速、富集倍數(shù)更高,對(duì)環(huán)境友好,更綠色。該技術(shù)發(fā)展于上世紀(jì)90年代中后期。根據(jù)萃取方式的不同,它分為浸入式單液滴微萃取、頂空單液滴微萃取以及三相單液滴微萃取。胡斌課題組采用單滴微萃取結(jié)合低溫電熱蒸發(fā)等離子體質(zhì)譜測(cè)定了生物樣品中的Be、Co、Pd和Cd。他們還采用8-羥基喹啉和氯仿作單滴,結(jié)合電熱蒸發(fā)等離子體質(zhì)譜測(cè)定了天然水和飲料中的鋁。1.5提取方法的選擇中空纖維膜萃取是在中空纖維的表面鍍一層有機(jī)液膜,在中空纖維的內(nèi)腔注入提取液,然后置于樣品溶液中提取,提取后再用微量注射器把提取液抽出用于測(cè)定。根據(jù)內(nèi)腔提取液的不同,分為三相提取和兩相提取。中空纖維的內(nèi)徑一般是幾百個(gè)微米,孔徑為零點(diǎn)幾個(gè)微米,萃取時(shí)相比非常大,萃取后的體積為微升級(jí),是一種綠色的萃取方法。與單滴微萃取相比,該方法更穩(wěn)定,有機(jī)溶劑不容易丟失,富集倍數(shù)更高。中空纖維膜萃取主要用于有機(jī)物的富集,近年來(lái)也有用于金屬離子富集的報(bào)導(dǎo)。劉景富等采用中空纖維膜富集,高效液相色譜分離測(cè)定了水樣中的一些酚類(lèi)化合物。胡斌等用中空纖維膜富集結(jié)合電熱原子吸收對(duì)水樣和人發(fā)樣品中的三價(jià)砷和五價(jià)砷進(jìn)行了形態(tài)分析。1.6表面活性劑富集相和水相相的萃取濁點(diǎn)萃取是一種新型液相萃取技術(shù),它用表面活性代替有機(jī)溶劑,利用表面活性劑溫度的改變以及鹽析作用來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行分離富集。表面活性劑低于濁點(diǎn)溫度時(shí)在水溶液中呈均一相,當(dāng)溫度升高超過(guò)濁點(diǎn)溫度或受鹽析效應(yīng)影響時(shí),疏水基和親水基的平衡被打破,表面活性劑從水相中分離出來(lái),溶液出現(xiàn)混濁并逐漸分成兩相,一相為表面活性劑富集相,包含了體系中絕大部分的表面活性劑和被膠束捕集的目標(biāo)分析物;另一相為水相。與傳統(tǒng)的液液萃取相比,該方法避免了大量有機(jī)溶劑的使用,對(duì)環(huán)境友好、綠色、安全、富集效率高。嚴(yán)秀平課題組采用濁點(diǎn)萃取富集銅離子和鈷離子,然后毛細(xì)管電泳分離后檢測(cè),提高了檢出能力。胡斌課題組利用在線濁點(diǎn)萃取與電熱蒸發(fā)ICP-AES結(jié)合對(duì)環(huán)境和生物樣品中的無(wú)機(jī)銻進(jìn)行了形態(tài)分析。我們課題組也采用置換濁點(diǎn)萃取與原子吸收聯(lián)用的方法,對(duì)復(fù)雜基體中的銀和銅進(jìn)行了測(cè)定,取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。1.7萃取試劑萃取在室溫下,完全由離子組成的有機(jī)液體稱(chēng)為室溫離子液體,又稱(chēng)室溫熔融鹽。其主要優(yōu)點(diǎn)已被廣泛認(rèn)同。離子液體萃取屬于液液萃取,但它用離子液體取代了揮發(fā)性的有機(jī)溶劑,對(duì)環(huán)境造成的污染大大減少,是一種非常綠色的萃取試劑,目前離子液體已經(jīng)應(yīng)用于單液滴微萃取、中空纖維液相微萃取、分散液-液微萃取等多種萃取技術(shù)中,實(shí)現(xiàn)了萃取技術(shù)的綠色化。劉景富等用離子液體作為中空纖維膜內(nèi)腔的萃取液,對(duì)水溶液中的酚類(lèi)化合物進(jìn)行了有效的富集,然后用高效液相色譜分離測(cè)定。該課題組還采用離子液體單液滴微萃取多環(huán)芳烴化合物。2綠色分析2.1國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀微全分析系統(tǒng)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的技術(shù),它將采樣、稀釋、加試劑、反應(yīng)、分離、檢測(cè)等手段全部集中在一個(gè)小的操作平臺(tái)上。它的最大特點(diǎn)就是將樣品和試劑的用量減少到微升甚至皮升級(jí),節(jié)約成本,減少了勞動(dòng)強(qiáng)度,是一種綠色的分析方法。在我國(guó),上世紀(jì)90年代開(kāi)始,方肇倫院士率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展了微流控分析系統(tǒng)的研究,發(fā)起并主持了該領(lǐng)域發(fā)展戰(zhàn)略的第165次香山科學(xué)會(huì)議。從1995年以來(lái),以方肇倫院士為首的研究集體在微流控芯片的研制方面進(jìn)行了大量的開(kāi)拓性工作。在2002年,方肇倫院士作為項(xiàng)目總負(fù)責(zé)人獲得國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目“微流控生物化學(xué)分析系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究”。如高健等研究了在微流控芯片上利用液壓結(jié)合電控技術(shù)進(jìn)行單個(gè)細(xì)胞引人和細(xì)胞在微通道中的停留、貼壁現(xiàn)象,使用電泳緩沖液在高電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了人血細(xì)胞快速溶膜。此外,林炳承等研究了微流控芯片分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室操作單元的構(gòu)建和系統(tǒng)集成,及其考察了在分子水平、細(xì)胞水平和模式生物水平的應(yīng)用。2.2光誘導(dǎo)法sd光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生是將不揮發(fā)的物質(zhì)如金屬或非金屬的離子在紫外或可見(jiàn)光誘導(dǎo)和低分子量醇、醛、有機(jī)酸協(xié)同作用下,生成具有揮發(fā)性或半揮發(fā)性的物質(zhì),然后用載氣將其吹出并引入光譜(或質(zhì)譜)儀中進(jìn)行元素或形態(tài)分析,是近幾年來(lái)化學(xué)蒸氣發(fā)生方法的新發(fā)展。光誘導(dǎo)化學(xué)蒸氣發(fā)生除了具有傳統(tǒng)化學(xué)蒸氣發(fā)生法的基本優(yōu)點(diǎn)外,由于其所需試劑特別是產(chǎn)物都是對(duì)環(huán)境比較友好的,因而是一種相對(duì)綠色的分析技術(shù)。國(guó)內(nèi)郭旭明課題組,江桂斌課題組、王秋泉課題組、侯賢燈課題組在這個(gè)領(lǐng)域開(kāi)展了一系列工作。這里舉一個(gè)特殊的例子:李媛等巧妙利用酒中本身存在的乙醇,設(shè)計(jì)了一種不需要加入任何其它試劑,僅在紫外光照射下便能對(duì)酒中的汞進(jìn)行測(cè)定的分析方法,是一種綠色分析方法。2.3氣體催化發(fā)酵化學(xué)傳感器可以是一種微型化的裝置,能夠?qū)崟r(shí)在線的傳遞復(fù)雜樣品中的一些特殊化合物和離子的信息。樣品可以低至微克或微升級(jí),易自動(dòng)化,是一種比較綠色的分析方法。氣態(tài)或氣溶膠的分析物在固體表面產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象被稱(chēng)為催化發(fā)光。基于催化發(fā)光的氣體傳感器,不僅能對(duì)氣體分析物進(jìn)行直接、靈敏、有選擇性以及快速的分析,還具有綠色的特點(diǎn),是因?yàn)?1)產(chǎn)生催化發(fā)光時(shí)不需要使用發(fā)光試劑;(2)由于分析物在傳感材料表面發(fā)生了催化降解反應(yīng),因此測(cè)試后的尾氣毒性通常有所降低;(3)整個(gè)測(cè)量裝置簡(jiǎn)單,且易于小型化,有發(fā)展為野外分析的便攜式傳感器的潛力。清華大學(xué)張新榮課題組提出以高催化發(fā)光活性的納米材料為傳感材料,研制了一系列基于納米催化發(fā)光的乙醇,乙醛,氨,硫化氫等氣體傳感器。這些納米材料不僅包括已被廣泛使用的催化劑如TiO2、Al2O3,一些通常認(rèn)為不具有催化活性的材料,如堿土金屬氧化物(MgO)、堿土金屬碳酸鹽(SrCO3)等,也展現(xiàn)了較好的催化發(fā)光活性。國(guó)內(nèi)分析工作者在這方面作了大量卓有成效的工作,最近我們發(fā)現(xiàn)了乙醚在硼玻璃表面的催化發(fā)光現(xiàn)象,并研制了一種綠色的乙醚傳感器。3試驗(yàn)用儀器分析便攜式、適宜于現(xiàn)場(chǎng)分析的小型化分析儀器不僅能有效避免樣品采集和保存過(guò)程中使用化學(xué)試劑所帶來(lái)的潛在性的危害,而且能縮短整個(gè)樣品分析周期,節(jié)約人力物力,符合“綠色分析化學(xué)”的理念。侯賢燈課題組和北京瑞利公司共同研發(fā)了我國(guó)第一臺(tái)商業(yè)化便攜式鎢絲電熱原子吸收光譜分析儀。鎢絲具有熔點(diǎn)高(3422℃)、升溫速率快(30K/ms)、相對(duì)化學(xué)惰性、小型廉價(jià)以及低能耗的優(yōu)點(diǎn),使其成為一種重要的金屬原子化器,能很好地滿(mǎn)足小型化的要求。而檢測(cè)器則采用便攜式的電荷耦合器件(chargecoupleddevice,CCD)。通過(guò)對(duì)樣機(jī)性能進(jìn)行考察和優(yōu)化,針對(duì)地表水中金屬元素含量的Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求,對(duì)水樣中的銅、鉻、鉛和鎘進(jìn)行了測(cè)定,檢出限在0.5至5.0μgL-1之間,精密度在2%至6%之間。該儀器將在野外水分析中獲得重要應(yīng)用。辛娟娟等使用液芯光纖為吸收池和小型化CCD為檢測(cè)器,使光度計(jì)整體小型化,進(jìn)樣量為0.1毫升,在沒(méi)有使用任何輔助試劑的情況下,成功地實(shí)現(xiàn)了水溶液中Cr(III)和Cr(VI)的測(cè)定。4綠色分析方法和新的研究