納米催化劑（Nanocatalysts）納米催化劑（Nanocatalysts）納米晶的特異性（UniqueCharactersofNanocrystals）納米晶的物理化學(xué)性質(zhì)與大塊晶體的物理化學(xué)性質(zhì)有明顯的差別，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：【Catal.Rev.Sci.Eng.9(1974)209】有不同類型的表面晶面，晶格參數(shù)也稍?。▽?nm的微粒來說約小3％）。熔點(diǎn)比大晶體的低。如由55個(gè)原子組成的1nm的微粒，其熔點(diǎn)為大塊金屬的熔點(diǎn)的一半。納米催化劑（Nanocatalysts）3.功函、內(nèi)聚能密度和居里溫度（鐵磁質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾刨|(zhì)的溫度）等都會(huì)與大塊金屬的不同。

4.當(dāng)金屬與載體的相互作用很強(qiáng)時(shí)，金屬可能以層狀或“簇”狀鋪展在載體上而不是緊密的三維堆積形式。

5.對于分散度趨近1的很小粒子，所有原子幾乎都在表面上，則表面組成接近體相組成。

6.當(dāng)晶粒很小時(shí)，越來越多的原子位于晶粒的邊上和角上。

納米晶的特異性（UniqueCharactersofNanocrystals）納米催化劑（Nanocatalysts）

影響納米催化劑性質(zhì)的因素：晶粒大小、形貌、表面結(jié)構(gòu)以及體相和表面組成等（這些因素又取決于催化劑的制備方法和途徑）。納米催化劑的合成技術(shù)是催化科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一研究工作主要集中在：（1）追求尺寸、形貌和組成可控的制備方法；（2）探索普遍適合的原理和方法；（3）納米材料的組裝，發(fā)展新型納米催化材料。

納米催化劑（Nanocatalysts）納米材料的分類

（CategoryofNanomaterials）

納米材料：是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米尺度(0-100nm)范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料分類：（1）零維，指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米顆粒、原子團(tuán)簇、納米尺寸的孔洞等；（2）一維，指在三維空間中有兩維在納米尺度，如納米線、納米棒、納米帶、納米管、納米纖維等；（3）二維，指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。納米催化劑（Nanocatalysts）納米催化劑的制備方法（FabricationMethodsofNanocatalysts）

固相合成法（Solid-PhaseFabrication）液相合成法（Liquid-PhaseFabrication）氣相合成法（Gas-PhaseFabrication）納米催化劑（Nanocatalysts）固相合成法（Solid-StateFabricationMethod）固相熱分解法、高溫固相反應(yīng)法、室溫固相反應(yīng)法（球磨法Sn）

傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法：將前軀體研磨均勻后在高溫下進(jìn)行焙燒由于反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物的粒徑、形貌和組成都難以控制，且能耗較大。固相熱分解法：常用于碳酸鹽、草酸鹽、有機(jī)酸鹽和金屬氫氧化物等熱分解制備金屬氧化物納米材料

該工藝操作簡單，但產(chǎn)物易團(tuán)聚，且原料在分解過程中易產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境造成污染。納米催化劑（Nanocatalysts）固相合成法（Solid-StateFabricationMethod）無機(jī)熔融鹽合成法：熔融的無機(jī)化合物（即熔融鹽）在熔化時(shí)解離為離子，正、負(fù)離子靠庫倫力相互作用。具有很高的熱容和熱傳導(dǎo)以及高的熱穩(wěn)定性和質(zhì)量傳遞速度，可作為高溫下的反應(yīng)介質(zhì)。與單一的鹽相比，復(fù)合鹽的熔點(diǎn)更低些。納米催化劑（Nanocatalysts）

部分共晶熔融鹽的組成和熔點(diǎn)體系摩爾組成熔點(diǎn)（℃）LiCl?KCl59:41352KCl?NaCl50:50658MgCl2?KCl32.5:67.5410Li2SO4?K2SO480:20535LiNO3?KNO343:57132AlCl3?NaCl83:17154NaOH?KOH51:49185NaSCN?KSCN26.3:73.7128LiAc?NaAc?KAc20:30:50162LiF?NaF?KF46.5:11.5:42459NaPO4?KPO450:50537納米催化劑（Nanocatalysts）例如：王中林（Z.L.Wang）等人以摩爾比為49/51的KOH和NaOH混合物作為熔融鹽（熔點(diǎn)為165℃，NaOH和KOH的熔點(diǎn)分別為323℃和360℃），以BaCl2、MnO2和TiO2為前驅(qū)體，在密封的以特氟龍為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜（Teflon-linedautoclave）中于170~200℃恒溫24~120h后，制得BaMnO3和BaMn0.5Ti0.5O3納米棒/納米線?！綣.Phys.Chem.B110(2006)14050】納米催化劑（Nanocatalysts）Fig.4.不同條件下所合成的BaMnO3的TEM照片納米催化劑（Nanocatalysts）Fig.5.BaTi0.5Mn0.5O3的(a,c)TEM照片,(b)EDX譜圖,(d)SAED圖案,以及(e)HRTEM照片納米催化劑（Nanocatalysts）氣相合成法（Gas-PhaseSynthesisMethod）

氣相合成法：直接利用氣體或通過某種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣態(tài)條件下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。包括濺射法、氣體蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相凝聚法采用氣相法制得的納米顆粒純度高、分散性好、粒徑小且粒徑分布窄。例如：通過在高溫區(qū)域蒸發(fā)氧化物粉末，在低溫區(qū)冷卻可制得一系列的金屬氧化物的一維納米材料，包括ZnO、In2O3、SnO2和CdO等納米線或納米帶。納米催化劑（Nanocatalysts）液相法是合成納米催化劑的常用方法主要包括:沉淀法溶膠

凝膠法水（或溶劑）熱合成法微乳液法化學(xué)還原法液相合成法（Liquid-PhaseSynthesisMethod）

【Chem.Rev.104(2004)3893】納米催化劑（Nanocatalysts）沉淀法（PrecipitationMethod）

沉淀法被廣泛地用來合成單一或復(fù)合氧化物納米材料沉淀法:

直接沉淀法均勻沉淀法共沉淀法水解沉淀法納米催化劑（Nanocatalysts）直接沉淀法:不容易控制粒徑大小為避免這一點(diǎn)，人們在溶液中加入某種化學(xué)試劑，該試劑不與金屬離子直接反應(yīng)生成沉淀，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在溶液中緩慢生成，金屬離子與緩慢生成的沉淀劑反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，或者沉淀物再經(jīng)適當(dāng)處理而制得目標(biāo)產(chǎn)物。因此，只要控制好沉淀劑的生成速率，便可將過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，避免濃度不均勻現(xiàn)象，從而控制粒子的生長速率，得到粒度均勻的納米材料。沉淀法（PrecipitationMethod）

納米催化劑（Nanocatalysts）

例如：在制備納米NiO空球等的過程中通過控制尿素水解生成沉淀劑NH4OH的速率即可控制粒子的生長速率。具體過程：以納米碳球?yàn)橛材０?，以尿素作為產(chǎn)生沉淀劑NH4OH的原料，以金屬硝酸鹽或氯化物為前驅(qū)體，在水和乙醇的混合溶劑中于60℃持續(xù)攪拌48h，離心分離并在500℃焙燒3h后可得一系列粒徑均勻的納米NiO、ZnO、CuO、Fe2O3和Ga2O3空球。沉淀法（PrecipitationMethod）

【Nanotechnology18(2007)355602】納米催化劑（Nanocatalysts）Fig.6.NiO樣品的(a,b)SEM和(c-e)TEM照片納米催化劑（Nanocatalysts）Fig.7.(a)納米碳球和(b-d)NiO樣品的(a-c)SEM和(d)TEM照片納米催化劑（Nanocatalysts）共沉淀法：在不同的金屬鹽混合溶液中加入適當(dāng)沉淀劑，得到的沉淀物前驅(qū)體經(jīng)過濾、洗滌后，再將此前驅(qū)體焙燒即獲得目標(biāo)產(chǎn)物。沉淀劑主要有Na2CO3、NaOH、(NH4)2CO3、NH3

H2O和CO(NH2)2及其混合液等。

該方法是制備復(fù)合金屬氧化物的常用方法之一。與高溫固相反應(yīng)法相比，此方法能降低材料物相的生成溫度。例如：將金屬硝酸鹽與Na2CO3

NaOH混合物反應(yīng)后生成的沉淀經(jīng)800℃焙燒處理后，可制得單相La1xAxMnO3（A=Sr,Ba,Ca）納米粒子。沉淀法（PrecipitationMethod）

【Chem.Eng.J.89(2002)213】納米催化劑（Nanocatalysts）Fig.11.(a-c)La0.8Ba0.2MnO3和(d-f)LaMnO3樣品的TEM照片(a)(b)(c)(a)(b)(c)(a)(b)(f)(d)(e)納米催化劑（Nanocatalysts）水解沉淀法：醇鹽水解法、微波水解法等。例如：利用醇鹽水解法在溶劑熱反應(yīng)體系中可獲得高度結(jié)晶且呈近似單分散的TiO2納米粒子和納米棒及其它金屬離子（Sn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+）摻雜的物質(zhì)。沉淀法（PrecipitationMethod）

【Chem.Eur.J.12(2006)2383】CH3ONa,C2H5ONa納米催化劑（Nanocatalysts）在沉淀法中，溶液pH值、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物粒徑和形貌有較大影響，關(guān)鍵是控制晶核的生長速率，并抑制顆粒在成核、生長、沉淀和干燥或焙燒過程中的團(tuán)聚。沉淀法（PrecipitationMethod）

總結(jié)：

納米催化劑（Nanocatalysts）溶膠

凝膠法：最為常用的制備復(fù)合氧化物的方法之一分為三個(gè)步驟：溶膠的制備、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化、凝膠干燥原理：先形成溶膠，無機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬化合物（如醇鹽等）在形成溶膠時(shí)受水解和形成膠狀懸浮液聚合反應(yīng)的影響，溶膠可通過多種方式轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾蓱B(tài)或玻璃態(tài)的凝膠，它再在一定溫度下焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物。優(yōu)點(diǎn)：能夠控制固體的晶體結(jié)構(gòu)、紋理組織和均勻性，達(dá)到“剪裁”物質(zhì)的效果溶膠-凝膠法（Sol-GelMethod）

納米催化劑（Nanocatalysts）常用膠凝劑：檸檬酸、乙二醇、乙醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙烯酸、淀粉衍生物、硬脂酸等。檸檬酸絡(luò)合法：以檸檬酸為配體的溶膠

凝膠法是最早用于制備納米催化劑的方法之一。由于在成膠過程中金屬離子與檸檬酸絡(luò)合，提高了金屬離子的分散程度，有效地降低了反應(yīng)溫度。溶膠-凝膠法（Sol-GelMethod）

納米催化劑（Nanocatalysts）非水溶膠

凝膠法：在水溶液體系中，形成M?O?M（M代表金屬）所需的氧由水分子提供；而在非水溶膠凝膠法中，形成M?O?M所需的氧則只能由有機(jī)溶劑（醚、乙醇、酮或醛等）或原料的有機(jī)構(gòu)成（醇鹽或乙酰丙酮化物等）提供。形成M?O?M的途徑：（1）在釋放鹵代烴RX或HX（X代表鹵離子）的過程中，金屬鹵化物與金屬醇鹽（由金屬鹵化物與乙醇反應(yīng)生成）發(fā)生縮合；（2）在除去有機(jī)醚的過程中，兩金屬醇鹽發(fā)生凝聚或金屬羧酸鹽與金屬醇鹽發(fā)生縮合；（3）在以酮為溶劑的體系中，氧的釋放通常涉及到羥醛縮合反應(yīng)，即在脫水的過程中，兩個(gè)羰基化合物互相反應(yīng)，其中水分子為金屬氧化物的形成提供氧原子。溶膠-凝膠法（Sol-GelMethod）

【Acct.Chem.Res.40(2007)793;Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)5292】納米催化劑（Nanocatalysts）溶膠-凝膠法（Sol-GelMethod）

非水反應(yīng)體系中的有機(jī)組成不僅供給氧原子以形成M?O?M，而且對產(chǎn)物的粒徑、形狀、表面和聚集性質(zhì)，甚至是組成和晶相結(jié)構(gòu)都有較大影響。納米催化劑（Nanocatalysts）水(或溶劑)熱合成法(Hydro-orSolvothermalSynthesisMethod)水（或溶劑）熱合成法：在密閉反應(yīng)器（如高壓反應(yīng)釜）中，采用水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過加熱，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高溫（100~1000℃）、高壓（10~100MPa）環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解或反應(yīng)，生成該物質(zhì)的溶解或反應(yīng)產(chǎn)物，并在達(dá)到一定的過飽和度后進(jìn)行結(jié)晶和生長，從而獲得新材料的一種制備方法。納米催化劑（Nanocatalysts）與傳統(tǒng)的固相合成法相比：水（或溶劑）熱合成法有利于降低反應(yīng)溫度與沉淀法和溶膠

凝膠法相比：采用水（或溶劑）熱合成法所得產(chǎn)物的結(jié)晶度較高

通過調(diào)控反應(yīng)條件（如前驅(qū)體種類、濃度及配比，反應(yīng)溫度和時(shí)間，前驅(qū)體溶液酸堿度等），可以制得許多結(jié)晶度好、形貌規(guī)整的納米材料。水(或溶劑)熱合成法(Hydro-orSolvothermalSynthesisMethod)納米催化劑（Nanocatalysts）例如，文獻(xiàn)以Li3N和GaCl3為原料，以苯為溶劑，經(jīng)280℃恒溫處理后，制備得到粒徑為30nm的GaN納米顆粒。水(或溶劑)熱合成法(Hydro-orSolvothermalSynthesisMethod)【Science272(1996)1926】納米催化劑（Nanocatalysts）Fig.20.GaN納米晶的(A)TEM照片和(B,C)HRTEM照片納米催化劑（Nanocatalysts）微乳液法（MicroemulsionSynthesisMethod）微乳液法：將兩種互不相溶的溶劑混合，在表面活性劑的作用下形成均勻的微乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成微泡，表面活性劑分子形成具有一定形狀的膠束附在微泡的表面可穩(wěn)定微泡，化學(xué)反應(yīng)在微泡內(nèi)部或者表層進(jìn)行，然后成核、生長、聚結(jié)，最終通過洗滌除去表面活性劑等有機(jī)分子獲得納米材料。溶劑的劑量比和表面活性劑的用量決定了微泡的大小、形狀和數(shù)量，從而決定所得納米材料的粒徑和形貌。常選用W/O型（油包水型）微乳液體系來制備納米粒子。沸石分子篩（ZeoliticMolecularSieves)Definition:Zeolitesareinorganiccrystalsthat possesspropertiessuchasreversible adsorption-desorption,sieving differentsizemolecules,ion exchanges,andsurfaceacidity/basicity.定義：沸石分子篩是一類具有可逆吸附- 脫附、篩分不同大小分子、離子交 換和表面酸堿性的無機(jī)晶體。ZeoliticMolecularSieves通式（GeneralFormula）:Mx/n

[(AlO2)x(SiO2)y]?mH2O

x,y:Al和Si的原子數(shù)，n:金屬(M)離子價(jià)數(shù)，m:水分子數(shù)。沸石具有縮合硅鋁酸鹽(Condensedaluminosilicate)結(jié)構(gòu)，SiO4四面體(Tetrahedron)與AlO4四面體以共有氧原子形成三維網(wǎng)狀(Three-dimensionalnetwork)結(jié)晶。因此，沸石晶格骨架(Latticeskeleton)是由硅鋁酸部分所組成。

第一結(jié)構(gòu)層次：最基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4），它們構(gòu)成分子篩的骨架。

第二結(jié)構(gòu)層次：相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成的環(huán)。按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分為：四元氧環(huán)，五元氧環(huán)，六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)，十二元氧環(huán)，……

第三結(jié)構(gòu)層次：氧環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)所形成的具有三維空間的各種各樣的多面體（籠狀多面體），如

籠，

籠，

籠等。分子篩的結(jié)構(gòu)層次：ZeoliticMolecularSieves---組成（Compositions）分子篩的結(jié)構(gòu)層次的演化：SiO4、AlO4

第一結(jié)構(gòu)層次多種氧環(huán)第二結(jié)構(gòu)層次多面體和籠第三結(jié)構(gòu)層次

籠

籠A型分子篩X、Y型分子篩方鈉石型分子篩ZeoliticMolecularSieves---組成（Compositions）

（1）具有中空的、高度規(guī)則性的籠狀多面體(Cage-shapedpolyhedron)的結(jié)構(gòu)群(Structuregroup);（2）籠狀多面體之間,有尺寸均一的孔道(Porechannel)相通,形成四通八達(dá)的微晶體(Microcrystal);（3）籠的入口孔徑(窗口)，由氧原子的4~12元環(huán)所組成，它的大小限制了吸附在沸石內(nèi)部表面的分子尺寸(moleculesize)和幾何構(gòu)型(Configuration)，從而具有篩分分子(Sievingmolecules)的作用。沸石分子篩的特征ZeoliticMolecularSieves---組成（Compositions）常用的幾種沸石分子篩(SeveralCommonZeoliticMolecularSieves)型號(Type)化學(xué)組成(Chemicalcomposition)Si/Al比(Si/Alratio)孔徑/?(Porediameter)3AK64Na32[(AlO2)96(SiO2)96?216H2O]1~34ANa96[(AlO2)96(SiO2)96?216H2O]1~45ACa34Na28[(AlO2)96(SiO2)96?216H2O]1~513XNa86[(AlO2)86(SiO2)106?264H2O]1.239~1010XCa35Na16[(AlO2)86(SiO2)106?264H2O]1.238~9YNa56[(AlO2)56(SiO2)136?264H2O]2.469~10ZSM-5Na3[(AlO2)3(SiO2)93?13H2O]31.05國際沸石協(xié)會(huì)：InternationalZeoliteAssociation(IZA)國際礦物協(xié)會(huì)：InternationalMineralAssociation(IMA)

名稱縮寫(只限三個(gè)字母)人名FaujasiteFAUB.FaujasdeSaint-FondFerrieriteFERW.F.FerrierGmeliniteGMEC.G.GmelinHeulanditeHEUJ.H.HeulandOffretiteOFFA.J.J.OffretPaulingitePAUL.C.Pauling1.NaturalZeolites(天然沸石)最近公布了108種沸石按科學(xué)家姓名命名ZeoliticMolecularSieves---命名（Nomenclature）

名稱縮寫產(chǎn)地、形態(tài)和組成BikitaitBIKBikita(Zimbabuwe)GoosecreekiteGOOGooseCreekQuarry(Virginia,USA)Mordenite(絲光沸石)MORMorden(NanaScoot,Canada)AnalcimeANA-Chahazite(菱沸石)CHA冰雹ErioniteERI羊毛Stibite(束沸石)STI光澤按產(chǎn)地、形態(tài)和組成命名1.NaturalZeolites(天然沸石)ZeoliticMolecularSieves---命名（Nomenclature）初級結(jié)構(gòu)單元(PBU:primarybuildingunit):

TO4T=Si,Al,P,B,Ga,Ti,…

常見的有硅鋁體系沸石和磷鋁體系沸石兩種。次級結(jié)構(gòu)單元(SBU:secondarybuildingunit):TO4

四面體經(jīng)由氧橋相互聯(lián)結(jié)形成三元環(huán)(three- ring)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)等等。沸石中環(huán)的元數(shù)最多的為20元環(huán)沸石骨架中最穩(wěn)定的環(huán)為六元環(huán)ZeoliticMolecularSieves---結(jié)構(gòu)（Structure）46854–46–68–86–24–14–16

15–25–14=14–4=15–3Spiro–5構(gòu)成沸石常見次級結(jié)構(gòu)單元ZeoliticMolecularSieves---結(jié)構(gòu)（Structure）各種籠狀(Cage-shaped)結(jié)構(gòu)(中空籠狀多面體)8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)四元環(huán)圍成的14面體,形狀如正八面體截去六個(gè)頂角,故又稱截角八面體,它是構(gòu)成A型、X型、Y型分子篩的結(jié)構(gòu)基體，稱為

籠。直徑6.6?，體積160?3。

籠

籠

籠六角籠八角籠立方籠八面沸石籠ZeoliticMolecularSieves---結(jié)構(gòu)（Structure）

沸石的主要性能是由其結(jié)構(gòu)所決定的，酸堿性和離子交換性取決于沸石的組成，而擇形性則直接與沸石的結(jié)構(gòu)有關(guān)。沸石的酸堿性(Acidity/Basicity)

Br?nsted酸(質(zhì)子酸)

與表面氧橋上相聯(lián)的H+(SiO3-O-AlO3)以及基團(tuán)Al-OH、P-OH

等上面的H+

Lewis酸沸石骨架中的

Al、AlO+位以及骨架外的鋁的氧化物沸石的堿性來自于以上所述酸的共軛堿ZeoliticMolecularSieves---性能（Properties）

沸石的離子交換性是沸石的重要性能之一，是實(shí)現(xiàn)沸石酸性的重要手段，也是制備某些沸石基新材料的重要根據(jù)。2.沸石的離子交換性(IonExchangeableProperties)

由于骨架電荷的不平衡,使得沸石具有離子交換性。例如：在硅鋁體系的沸石中，骨架中的鋁氧四面體的負(fù)電荷一般被堿金屬、堿土金屬離子和（或）有機(jī)離子所中和，這些陽離子可被其它陽離子可逆地交換下來。ZeoliticMolecularSieves---性能（Properties）3.沸石的擇形性(Shape-Selectivity)

擇形性是指