陶瓷工藝學(xué)

1.1基本概念粉體，細(xì)小固體顆粒的集合。其中細(xì)小顆粒的含義通常是指直徑小于100微米的顆粒。又稱粉末。

粉體可以直接作為材料使用，還可以通過“成型、燒結(jié)”的工藝路線制成塊狀材料使用。粉體是陶瓷的基礎(chǔ)。1粉體制備與性能表征團(tuán)聚現(xiàn)象如果用顯微鏡觀察組成粉體的顆粒，其形狀、尺寸不一，但是可以歸為兩種形態(tài)：

圖1.1單顆粒和團(tuán)聚顆粒單顆粒，構(gòu)成粉體的基本（或最小）顆粒（或稱基本顆?；蛞淮晤w粒）。團(tuán)聚顆粒，由若干單顆粒搭接而成的較大顆粒（也稱二次顆粒）。團(tuán)聚顆?？梢苑纸鉃閱晤w粒。顆粒團(tuán)聚的原因既有熱力學(xué)原因，也有動力學(xué)原因。熱力學(xué)原因顆粒表面上原子能量較高，因而具有表面能;顆粒的表面積越大，表面能越高；形成團(tuán)聚顆粒后，連結(jié)處的表面消失，表面積減小，系統(tǒng)總表面能下降。動力學(xué)原因顆粒間存在著多種相互結(jié)合力：如帶相反電荷顆粒間有靜電力、有磁顆粒間的磁力、不同顆粒的分子間力（即范德華力）、機(jī)械咬合力，如果顆粒間有潤濕液體而出現(xiàn)毛細(xì)管力等。軟、硬團(tuán)聚顆粒間的結(jié)合力如果很強(qiáng)，所形成的團(tuán)聚顆粒不易分拆，這種團(tuán)聚稱之為硬團(tuán)聚；顆粒間的結(jié)合力如果很弱，所形成的團(tuán)聚稱之為軟團(tuán)聚。粉體制備的思路一是由大顆粒破碎成小顆粒，稱之為破碎法；二是由更小的顆粒聚成大顆粒，稱之為合成法。1.2破碎法制粉一個塊狀固體破碎成粉體的基本工藝路線為：

粗碎、中碎、粉碎一般都采用機(jī)械方式，采用相應(yīng)的機(jī)械設(shè)備，故破碎法制粉又稱為機(jī)械法制粉。陶瓷工業(yè)中的粗粹設(shè)備一般采用顎式破碎機(jī)，中碎采用輪碾機(jī)，細(xì)碎則采用球磨機(jī)或環(huán)輥磨機(jī)。從現(xiàn)代工藝來看，破碎法制粉工藝中難點是從粗粉到細(xì)粉間的破碎，效率不高，還存在尺寸的極限。對大多數(shù)粉體的使用者而言，從市場上可以買到粗粉，最感興趣的是如何對其進(jìn)一步破碎，以得到細(xì)粉。故粉碎是破碎的核心與關(guān)鍵，也是要重點介紹的內(nèi)容。表1-1細(xì)碎設(shè)備及粒度范圍1.2.1滾筒式球磨一種陶瓷工業(yè)中廣為使用的粉碎方法。1.2.1.1基本結(jié)構(gòu)

圖1.2滾筒式球磨機(jī)示意圖1－電動機(jī)；2－離合器操縱桿；3－減速器；4－摩擦離合器；5－大齒圈；6－筒身；7－加料口；8－端蓋；11－主軸頭；12－軸承座；13－機(jī)座；14－襯板；15－研磨體。1.2.1.2工作原理將待粉碎的粉體裝入一個圓柱形的筒體（罐體）中，同時還裝入一些硬質(zhì)的、稱作為研磨體的塊體；然后使筒體繞其軸心轉(zhuǎn)動。由于粉、研磨體與筒體間的摩擦力，帶動粉、研磨體也隨著一起運動。但由于受到重力作用，粉、研磨體又相對于筒體向下滑動。a磨削b錘擊

圖1.3球磨原理形成如圖1.3（a）所示的動態(tài)分布，此時粉體的顆粒之間、顆粒與罐體之間、顆粒與研磨體之間存在相對滑動，與此滑動伴隨著摩擦力。此摩擦力對粉體有磨削作用。如果轉(zhuǎn)速適當(dāng)，有些研磨體被帶至一定高度后，會離開粉體，向下拋擲，對落地的粉體產(chǎn)生錘擊（見圖1.3（b）)。磨削和錘擊造成粉體顆粒破碎變細(xì)。

磨削使顆粒失去棱角，錘擊使顆粒一分為幾。顯然錘擊是一種更為有效的粉碎機(jī)制。1.2.1.3主要工藝參數(shù)1)研磨體與粉體的重量比例（簡稱球料比）該比例越大，效率越高。2)研磨體與粉體的總體積與罐體內(nèi)腔的比例一般以2/3為佳。錘擊機(jī)理要求研磨體拋落時有一定的空間距離。3)罐體的轉(zhuǎn)速（有最佳值）圖1.4罐體轉(zhuǎn)速對研磨體運動方式的影響討論：轉(zhuǎn)速很低時研磨體只作滑動。只有磨削，粉碎效率很低；轉(zhuǎn)速稍為提高時研磨體滾動，磨削加劇，粉碎效率也不高；轉(zhuǎn)速適當(dāng)時研磨體作自由落體運動，錘擊作用最強(qiáng)，粉碎效率很高；轉(zhuǎn)速過快時粉料隨罐一起運動時，研磨體貼在罐壁，既無磨削，又無錘擊，沒有粉碎效果。研磨體剛好貼在罐壁一起運動時的罐體轉(zhuǎn)速稱為臨界轉(zhuǎn)速。

n臨界=42.4/D（r.min-1）(1-1)其中D為球磨罐的內(nèi)徑（m）。理想的轉(zhuǎn)速為：

n=0.7---0.75n臨欲使錘擊效果最好

0.6n臨界欲使磨削效果最佳

圖1.5粉體平均粒徑與球磨時間關(guān)系4)球磨時間球磨是一個漫長的過程，以量變的積累，獲得最終的粉碎效果。球磨2天、5天是常有的事。粉體的平均粒徑與時間的關(guān)系見圖1.5。

球磨時間越長，顆粒的平均粒徑越細(xì)，粉碎速率（單位時間內(nèi)顆粒的平均粒徑的減少值）越來越低。平均粒徑最后趨于一個極限尺寸DL。過長的球磨時間并無必要。所有的粉碎工藝都有極限尺寸。為什么會有極限尺寸？球磨過程有兩種趨勢：輸入機(jī)械能，打斷顆粒內(nèi)部的化學(xué)鍵，使顆粒有不斷破碎的趨勢；顆粒變小以后,表面能增加，使顆粒不穩(wěn)定，機(jī)械能的輸入可以幫助小顆粒碰撞重新結(jié)合成較大的顆粒，這樣使顆粒有長大的趨勢。

在球磨早期，顆粒尺寸較大，破碎的趨勢占主導(dǎo)，平均粒徑不斷變小.隨著顆粒尺寸不斷變小，顆粒的強(qiáng)度越來越大，越不容易破碎，使破碎的趨勢減弱；與此同時，由于表面能不斷增加，顆粒長大的趨勢增強(qiáng)，使平均粒徑變小的速率不斷減慢；此消彼長，最后破碎的趨勢與長大的趨勢一樣強(qiáng)，顆粒平均粒徑處于動態(tài)平衡，不再隨時間而變，形成所謂極限尺寸。

在普通球磨中，由于臨界速度的限制，機(jī)械能的輸入受到限制，極限尺寸較大，一般大于1微米。5)研磨體的種類研磨體通常采用硬度和密度都較大的材料制備，如剛玉（氧化鋁）、瑪瑙（氧化硅）、氧化鋯、硬質(zhì)合金等。表1.2各種瓷質(zhì)研磨體的性能表1.3瓷質(zhì)研磨體的形狀及部分規(guī)格

研磨體的硬度、密度、尺寸大小和形狀對粉碎效率有影響。

圖1.6粉體比表面積與研磨體形狀的關(guān)系(被粉碎物料為經(jīng)1550℃預(yù)燒、α-Al2O3含量為99%-100%的Al2O3粉)1-用直徑為22mm的剛玉球；

2-用直徑為13mm、長為40mm的剛玉棒；

3-用直徑為8.5mm的剛玉球.6)采用特殊介質(zhì)在球磨罐中，通常加入除待磨粉體、研磨體之外的第三種物質(zhì)（氣態(tài)的、固態(tài)的或液態(tài)的）?；灸康挠校罕Ｗo(hù)粉體或助磨。助磨助磨劑，可以提高粉碎效率的添加劑，通常是表面活性介質(zhì)。助磨機(jī)制粉碎過程實際上是顆粒內(nèi)部裂紋形成和擴(kuò)展的過程。裂紋的形成和擴(kuò)展都會增加固/氣界面（即表面），增加表面能；表面能的增加反過來會阻礙裂紋的形成和擴(kuò)展。助磨劑吸附在的顆粒的固/氣界面上，降低表面張力從而降低表面能，一方面減少裂紋的形成和擴(kuò)展的阻力，促進(jìn)破碎；另一方面，顆粒表面能降低，減弱了圖1.7酒精介質(zhì)對球磨粒徑的影響

顆粒長大的驅(qū)動力，使破碎趨勢與長大趨勢間的動態(tài)平衡向小顆粒方向移動，平均粒徑因而減小。

對陶瓷，通常采用水或酒精作助磨劑。加進(jìn)一些液體介質(zhì)的球磨工藝叫濕磨，否則叫干磨。保護(hù)粉體顆粒很細(xì)時，化學(xué)活性很高。將粉末浸泡在惰性氣氛或保護(hù)性液體里，同時進(jìn)行粉碎，可以避免粉體與大氣接觸時的氧化。1.2.2其它粉碎方式普通球磨，運動方式單一，機(jī)械能受輸入臨界轉(zhuǎn)速的限制，粉碎效率不高，極限尺寸較大。

改變筒體的運動方式，使粉體產(chǎn)生多種運動，避免臨界轉(zhuǎn)速，可以輸入更大的機(jī)械能，提高破碎效率。1）振動磨

圖1.8振動磨三種原理研磨體作三維振動，強(qiáng)化了錘擊效果，極限尺寸較小。

較有代表性的是慣性式振動磨。圖1.9慣性式振動磨機(jī)示意圖

電機(jī)帶動主軸高速旋轉(zhuǎn)，主軸上的偏心重塊產(chǎn)生的離心力迫使筒體振動，筒內(nèi)的裝填物由于振動不斷地沿著與主軸轉(zhuǎn)向相反的方向循環(huán)運動，使物料不停地翻動。同時研磨體還作劇烈的自轉(zhuǎn)運動，并具有分層排列整齊的特點。特別是高頻時，研磨體運動劇烈，各層空隙擴(kuò)大，幾乎呈懸浮狀態(tài)。筒體內(nèi)的物料受劇烈且高頻率的撞擊和研磨作用，首先產(chǎn)生疲勞裂紋并不斷破裂。較有代表性的慣性式振動磨機(jī)見上圖。2）行星磨讓每一個罐體繞其軸線作轉(zhuǎn)動的同時，各罐體的軸線又繞共同的一中心轉(zhuǎn)動，猶如地球的自轉(zhuǎn)加繞太陽的公轉(zhuǎn)。研磨體作三維振動，強(qiáng)化了錘擊效果，極限尺寸較?。〒?jù)稱可以達(dá)到10納米）。

圖1.10水平式行星磨原理形心與公轉(zhuǎn)中心在一個水平面內(nèi)圖1.11垂直式行星振動磨原理罐體的自傳中心與公轉(zhuǎn)中心在一個垂直平面內(nèi)2）砂磨（攪拌球磨）將待磨粉體制成漿料，進(jìn)行攪拌，使顆粒粉碎?；驹碛腥?。圖1.12攪拌球磨機(jī)的三種原理(a)周期式；(b)連續(xù)式；(c)循環(huán)式

砂磨由直立固定的圓筒和旋轉(zhuǎn)的槳葉構(gòu)成（見圖1.13）。含有直徑為1-6mm的粒狀瓷球或鋼球（研磨體）。將待磨漿料由筒底泵入，經(jīng)研磨后由上部溢出。研磨體總量約占有效容積的一半。中軸帶動槳葉以700-1400r/min的速度旋轉(zhuǎn)，給予研磨體極大的離心力和切線加速度，球/球之間和球/壁之間產(chǎn)生激烈的摩擦、碰撞。其極限尺寸比振磨低，故稱為超細(xì)粉碎。所得粉體的顆粒小，呈球形，流動性好，特別適用于軋膜、擠制和流延成型。砂磨可以連續(xù)操作，也可間歇操作，效率很高。但是應(yīng)該注意圓筒壁、研磨體和槳葉在磨料過程可能發(fā)生磨損而進(jìn)入料中，給產(chǎn)品成分造成的影響。

圖1.13砂磨結(jié)構(gòu)示意圖

1-濾網(wǎng)；2-中軸；3-槳葉；4-出水口；5-圓筒；

6-進(jìn)料口；7-冷卻水入口；8-出料口4）氣流粉碎（氣流粉磨）高速氣流（壓縮空氣或過熱蒸汽）噴入粉碎室內(nèi)，帶動粉體高速運動，使顆粒相互碰撞、摩擦和剪切而達(dá)到粉碎之目的。利用壓力為0.51-0.61MPa的高壓氣流（空氣或過熱蒸汽）把物料噴入粉碎機(jī)腔內(nèi)，使物料顆粒之間互相摩擦、碰撞，見圖1.14。

圖1.14氣流粉碎機(jī)示意圖

1-分級區(qū)；2-慣性分離器；3-加料器；4-壓縮空氣；

5-壓縮空氣；6-噴嘴；7-粉碎區(qū)；8-出口被粉碎的物料在分級區(qū)受離心力作用，按顆粒粗細(xì)自行分級，粗顆?？抗艿劳獗冢?xì)顆?？績?nèi)側(cè)。達(dá)到一定細(xì)度的顆粒，經(jīng)慣性分離器在出口處被收集。粗顆粒則下降，回到粉碎區(qū)繼續(xù)粉碎。如此循環(huán)。

一般物料在管內(nèi)要循環(huán)2000-2500圈。氣流粉碎可連續(xù)操作，粒度可達(dá)到1微米或更小。用這種方法制得的粉料細(xì)度均勻、混入雜質(zhì)甚微。

圖1.15氣流粉碎流程示意圖

1-空氣壓縮機(jī)；2-儲氣罐；3-凈化器；4-干燥器；

5-氣流粉碎機(jī)；6-旋風(fēng)分離器；7-袋式收塵器1.2.3機(jī)械合金化通過球磨粉碎的方式，使不同成分顆粒組成的混合粉末變?yōu)橄嗤煞值念w粒組成的粉末。在顆粒內(nèi)部實現(xiàn)了不同成分在分子級別的混合、固溶及相變。

1.2.4熔融石英粉的制備工藝流程熔融石英粉，成分為SiO2的玻璃粉。工藝流程硅礦石（主要成分為SiO2

，含有Fe、Ca、Ti等雜質(zhì)）→粉碎→酸洗或磁除雜→較為純凈的SiO2（>85%）→干燥→電弧爐熔化（1700℃以上）→凝固→石英鑄錠→圖1.16石英鑄錠剖面→破碎→分揀出純度較高石英玻璃塊→分級→純度較高的玻璃塊→粉碎（250微米左右）→酸洗除雜、磁除鐵→清洗（SiO2含量>95%）→球磨（1~100微米）→酸洗除雜、磁除鐵→清洗（SiO2含量>98%）→干燥→裝袋解釋石英鑄錠的表層由于與鑄模材料接觸，由非均勻形核而結(jié)晶為方石英晶體，心部為玻璃態(tài)。鑄錠粗碎之后，可以憑借碎塊的顏色與透明狀況，將玻璃體分揀出來，并加以分級。隨后對玻璃塊逐級球磨破碎，將埋藏在玻璃顆粒里面的雜質(zhì)（各種金屬離子）暴露出來，用酸溶出。由于球磨采用鐵罐與鐵質(zhì)的研磨體，有鐵質(zhì)雜質(zhì)混入粉料中，磁除鐵可以除去這部分雜質(zhì)。每一輪粉碎后，都有酸洗除雜、磁除鐵。1.3合成法制粉由更小的顆粒聚成大顆粒的制粉方法。顆粒的前軀體不同，合成制粉法可分成以下三類：1.3.1固相合成法將現(xiàn)有顆粒，通過固相反應(yīng)（固溶、相變、化學(xué)反應(yīng)）合成新成分或新結(jié)構(gòu)的顆粒。固相反應(yīng)可以是固、固之間，也可以是固、氣之間。均相反應(yīng)，在同一相中進(jìn)行的反應(yīng)。如反應(yīng)物與生成物都是氣相或都是液相，形成統(tǒng)一的氣相或液相后，在一個相中完成反應(yīng)。多相反應(yīng)，在幾個相間進(jìn)行的反應(yīng)。固相反應(yīng)屬于多相反應(yīng)。雖然在反應(yīng)體系中可能有多個相，實際上參加反應(yīng)一般是在兩個相間進(jìn)行，且在相界面上進(jìn)行。1)固相反應(yīng)特點參與反應(yīng)的物質(zhì)要相互接觸對于粒狀物料，首先在顆粒的接觸點或面進(jìn)行反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物，后面若要繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)物必須通過產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)。參與反應(yīng)的固相顆粒相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸運的優(yōu)先條件。通常在高溫下進(jìn)行在低溫下，固體在化學(xué)上一般是不活躍的，因而固相反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行。固相反應(yīng)開始溫度通常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔點，常稱為泰曼溫度或開始燒結(jié)溫度。反應(yīng)通常不是一步完成的，而是經(jīng)由幾個中間產(chǎn)物而最后完成。稱為連續(xù)反應(yīng)。固相反應(yīng)通常是由幾個簡單的物理化學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成的。整個反應(yīng)的速度將受其中速度最慢的一環(huán)所控制。下面以金屬氧化為例，說明固相反應(yīng)的過程，并建立反應(yīng)總速度與各階段反應(yīng)速度間的關(guān)系。

圖1.17金屬表面氧化反應(yīng)模型設(shè)反應(yīng)方程為

M(s)+1/2O2(g)===MO(s)反應(yīng)依圖1.17所示的模式進(jìn)行，反應(yīng)經(jīng)t時間后，金屬M表面已形成厚度為δ的產(chǎn)物層MO。若進(jìn)一步的反應(yīng)，氧氣O2先要擴(kuò)散通過產(chǎn)物層，到達(dá)M-MO界面上，再與金屬M發(fā)生氧化反應(yīng)。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)一般原理和擴(kuò)散定律，單位面積上金屬的氧化速度Vτ和氧氣擴(kuò)散速度Vd分別有以下關(guān)系：

Vτ=Kc;(1-2)Vd=D(dc/dx)x=δ≈

D(c0-c)/δ(1-3)式中K為化學(xué)反應(yīng)常數(shù)；c為界面處的氧氣濃度；D為氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)。顯然，當(dāng)整個反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時，反應(yīng)總速率:V=Vτ=Vd(1-4)將式（1－2）與式（1－3）帶入式（1－4）中，并簡化得界面氧濃度：

c=c0/[1+Kδ/D](1－5）故有：

1/V=1/Kc0+1/D(c0/δ)(1-6)

在式（1－6)中，等號左邊為由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)過程的總速率的倒數(shù)；等號右邊第一項為擴(kuò)散最大速率的倒數(shù)；等號右邊第二項為化學(xué)反應(yīng)最大速率的倒數(shù)。若將反應(yīng)速率的倒數(shù)理解為反應(yīng)的阻力，則上式將具有熟悉的串聯(lián)電路歐姆定律完全相似的形式，反應(yīng)的總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和。反應(yīng)過程與電路的這一類同對于研究復(fù)雜反應(yīng)過程有著很大的方便。例如，當(dāng)反應(yīng)不僅包括化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)擴(kuò)散，還包括結(jié)晶、熔融、升華等物理化學(xué)過程，且當(dāng)這些單元過程又以串聯(lián)模式依次進(jìn)行時，那么固相反應(yīng)的總速率應(yīng)為：

V=1/(1/V1max+1/V2max+1/V3max+·······+1/Vnmax)（1-7）式中V1max、V2max、1/V3max·······Vnmax分別表示各環(huán)節(jié)的

最大可能速率。對于實際的固相反應(yīng)過程，掌握所有反應(yīng)環(huán)節(jié)的具體動力學(xué)關(guān)系有時十分困難，故抓住問題的主要矛盾才能使問題比較容易得到解決。例如，若在固相反應(yīng)環(huán)節(jié)中，物質(zhì)擴(kuò)散速率較其它環(huán)節(jié)都慢得多，則上由式可知，反應(yīng)阻力主要來源于擴(kuò)散過程。此時，若其它各項反應(yīng)阻力比較擴(kuò)散項是一個小量并可忽略不計，則化學(xué)反應(yīng)速率將幾乎完全受控于擴(kuò)散速率?；瘜W(xué)控制的反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)是固相反應(yīng)過程的控制性環(huán)節(jié)。根據(jù)物理化學(xué)原理，對于二元均相反應(yīng)系統(tǒng)，若化學(xué)反應(yīng)依式mA+nB=pC進(jìn)行，則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達(dá)式為：Vτ=dcc/dx=Kcamcbn

（1-8）式中ca、cb、cc分別代表反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物C的濃度，K為反應(yīng)速率常數(shù)。然而對于非均相的固相反應(yīng)，不能直接應(yīng)用此式描述反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。這是因為，對多數(shù)固相反應(yīng)，濃度已失去應(yīng)有的意義，其次多數(shù)固相反應(yīng)是以反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件。因此，在固相反應(yīng)中，用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率G取代濃度，并同時考慮反應(yīng)過程中的接觸面積。

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率常定義為反應(yīng)物在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積百分?jǐn)?shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，反應(yīng)前的直徑為R0，經(jīng)時間t后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G：

G=[R03-(R0-x)3]/R03=1-[(1-x)/R0]3

根據(jù)式（1-8）的含義，固相反應(yīng)動力學(xué)一般方程可表示為:dG/dt=KF(1-G)n（1-9）式中n為反應(yīng)級數(shù)；K為反應(yīng)速率常數(shù)；F為反應(yīng)截面。當(dāng)反應(yīng)顆粒為球形時：

F=4πR02(1-G)2/3

（1-10）

考慮一個一級反應(yīng)，得動力學(xué)方程為：

dG/dt=4πKFR0

2(1-G)5/3=K1(1-G)5/3（1-11）若反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中不變（如金屬平板的氧化過程），則有：

dG/dt=K′(1-G)（1-12）對式（1-11）和式（1-12）進(jìn)行積分，并考慮初始條件：t=0,G=0,得反應(yīng)截面分別依球形和平板模型變化時，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時間的函數(shù)關(guān)系，反應(yīng)截面為球面球形時，為：

F1(G)=[(1-G)-2/3-1]=K1t（1-13）反應(yīng)截面為平面時，為：F1′(G)=ln(1-G）=-K1′t（1-14）

例碳酸鈉Na2CO3和SiO2在740℃下進(jìn)行固相反應(yīng)：

Na2CO3(s)+SiO2(s)=Na2SiO3(s)+CO2(g)

當(dāng)顆粒半徑R0=36μm，并加入少許NaCl作溶劑，整個反應(yīng)動力學(xué)過程完全符合式（1-14）的關(guān)系，如下圖所示。這說明上述反應(yīng)于該條件下，反應(yīng)總速率為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程所控制，而擴(kuò)散的阻力已小到可忽略不計，且反應(yīng)屬于一級化學(xué)反應(yīng)。圖1.18在NaCl參與下碳酸鈉與二氧化硅反應(yīng)動力學(xué)曲線2)固溶法將溶質(zhì)、溶劑顆?；旌虾?，通過高溫煅燒形成固溶體顆粒。

A(s)+B(s)→A（B）（s)圖1.19固溶法制粉原理圖

通過互擴(kuò)散使成分均勻，并使顆粒連接，導(dǎo)致長大。為了保證固溶均勻，前軀體粉體要足夠細(xì)，混合要盡可能均勻（使擴(kuò)散距離短）；溫度要足夠高（使擴(kuò)散速度足夠快）；保溫時間足夠長（使擴(kuò)散充分進(jìn)行）。

煅燒之后，粉體的平均粒徑一定會有所長大，可以通過粉碎使平均粒徑變小。3)化合法定義前軀粉體混合物經(jīng)煅燒，通過化合反應(yīng)形成新物質(zhì)的粉體。所發(fā)生的反應(yīng)可以表示為：A(s)+B(s)→C(s)+D(g)↑其中的氣體產(chǎn)物D可以有，也可以沒有。Ex：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑Al2O3+MgO→MgAl2O4(尖晶石)3Al2O3+2SiO2→3Al2O3.2SiO2(莫來石)SiO2+C→Si+CO↑

Si+C→SiC如果將CaO粉末與SiO2粉末混合起來，煅燒后，可以形成很多種物質(zhì)的粉末。下圖為CaO+SiO2系統(tǒng)在1000-1400℃范圍內(nèi)形成各種鈣硅酸鹽時的反應(yīng)進(jìn)程。圖1.20CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅圖1.21形成硅酸鹽時吉布斯自由能的變化示意

圖1.20表明，反應(yīng)首先形成C2S，進(jìn)而是C3S2和C3S，最后才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。這與圖1.21所示的，溫度在1000-1400℃范圍內(nèi)形成各種鈣硅酸鹽時的吉布斯自由能變化的大小順序是一致的。4）還原或還原-化合法（生產(chǎn)金屬粉末）表1-3還原法廣義的使用范圍金屬氧化物還原熱力學(xué)金屬氧化物的還原可用下面的一般化學(xué)反應(yīng)式表示

MeO+X=Me+XO(1-15)式中Me、MeO——金屬、金屬氧化物；

X、XO——還原劑、還原劑氧化物。上述還原反應(yīng)可通過MeO及XO的生成反應(yīng)得出：

2Me+O2=2MeO（1-16）

2X+O2=2XO（1-17）

[式(1-17)-式(1-16)]/2:MeO+X=Me+XO即存在關(guān)系:[式(1-17)-式(1-16)]/2=式(1-15).對于式(1-15)所示的還原反應(yīng),按照化學(xué)反應(yīng)原理，在等溫、等壓條件下，只有當(dāng)系統(tǒng)的吉布斯自由能在反應(yīng)前、后的變化變化小于零，反應(yīng)才能進(jìn)行。⊿Z=⊿Z0+RTln([Me][XO]/[MeO][X])≤0

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，濃度[Me]、[XO]、[MeO]、[X]均取1，可以直接用⊿Z0代替⊿Z來判斷反應(yīng)是否能進(jìn)行。⊿Z0=-RTlnKp式中Kp為化學(xué)平衡常數(shù)；⊿Z0為標(biāo)準(zhǔn)等壓位。上述討論也適合于式（1-16）和式（1-17）的反應(yīng)。對反應(yīng)式（1-16），標(biāo)準(zhǔn)等壓位可表示為：⊿Z0（MeO）=RTlnKp(MeO)

=-RTln(1/PO2(MeO))=RTlnPO2(MeO)（1-18）式中PO2(MeO)

為MeO的平衡氧分壓。對反應(yīng)式（1-17），標(biāo)準(zhǔn)等壓位可表示為：⊿Z0（XO）=-RTlnKp(XO)=-RTln(1/PO2(XO))=RTlnPO2(XO)

(1-19）式中PO2(XO)

為XO的平衡氧分壓。根據(jù)關(guān)系:[式(1-17)-式(1-16)]/2=式(1-15),式(1-15)所示的還原反應(yīng)向生成金屬方向進(jìn)行的條件為：

⊿Z0=（⊿Z0(XO)-⊿Z0(MeO)）/2＜0即：⊿Z0(XO)＜⊿Z0(MeO)(1-20)即:還原劑氧化反應(yīng)的等壓位變化小于金屬氧化反應(yīng)的等壓位變化時，還原劑才能從金屬氧化物中還原出金屬來。根據(jù)式(1-18)與式(1-19),是(1-20)可變形為:

PO2(XO)

＜PO2(MeO)(1-21)

即:只有當(dāng)還原劑氧化物平衡氧分壓小于金屬氧化物平衡氧分壓時，還原劑才能從金屬氧化物中還原出金屬來。基于這個原理，可以將不同物質(zhì)的氧化等壓位或氧化物的平衡氧分壓進(jìn)行比較，判斷那種物質(zhì)可以作還原劑。圖1.22各種氧化物的⊿Z0-T制備鐵粉的還原法工藝還原法是制備鐵粉的主要工藝。表1-4還原法制備鐵粉的工藝圖1.23用鐵鱗生產(chǎn)鐵粉的工藝流程氣-固相反應(yīng)機(jī)理涉及到氧化或還原反應(yīng)時的固相合成法制粉工藝，往往有氣相反應(yīng)物或氣相產(chǎn)物。屬于多相反應(yīng)。這些氣相物質(zhì)的出現(xiàn)使粉體的合成過程具有復(fù)雜性。

表1-5多相反應(yīng)的例子氣體還原劑還原金屬氧化物的步驟：氣體還原劑分子（如H2、CO）吸附在金屬氧化物上；吸附的還原劑分子與氧化物中的氧相互作用，并產(chǎn)生新相；反應(yīng)的氣體產(chǎn)物從固體表面解析。

反應(yīng)速度與時間的關(guān)系見圖1-24，圖1-24反應(yīng)速度與時間的關(guān)系分為三個階段。第一階段（圖中a段）反應(yīng)速度很慢，很難測得新相（金屬），稱為誘導(dǎo)期。第二階段（圖中b段），新相一旦形成后，由于新舊相的界面上力場不對稱還原劑氣體的吸附及晶格的重新排列都比較容易，反應(yīng)區(qū)擴(kuò)大，反應(yīng)速度不斷增大，該階段稱作反應(yīng)發(fā)展期。第三階段（圖中c段），反應(yīng)速度隨時間不斷減小。5)熱分解法

A(s)→B(s)+C(g)↑Ex,硫酸鋁氨分解法制備超細(xì)α-Al2O3粉。

Al2(NH4)2(SO4)4.24H2O200℃

Al2(SO4)3.(NH4)2.SO4.H2O+23H2O↑500℃-600℃Al2(SO4)3+2NH4

↑+SO3

↑

γ-Al2O3+3SO3↑800℃-900℃+2H2O↑1100℃-1300℃α-Al2O36）固相合成法一般工藝流程圖1.25固相合成法制粉工藝流程1.3.2液相法制粉舉例將制粉原料變成液體，再從液體中析出固體顆粒。制備粉體的前軀體是均一的溶液。顆粒由離子或原子聚合而成，原則上可以得到極細(xì)的顆粒?？梢怨I(yè)規(guī)模地制備納米粉體。1.3.2.1沉淀法利用溶液中的沉淀反應(yīng)合成粉體。工藝路線大致為：原料→溶液→沉淀→分離出沉淀物→煅燒→粉體其中關(guān)鍵是沉淀，某些種類的離子，過飽和以后，以適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)為目標(biāo)，采取形核、長大的方式從溶液中析出，形成顆粒物（沉淀物）。

純凈的氧化物粉體通常用這種方法制備，其原料一般為某種可溶性的鹽及相應(yīng)的溶劑。（1）共沉淀在溶液中加入沉淀劑，使多種陽離子發(fā)生同時沉淀。單相共沉淀沉淀物為單一化合物或單相固溶體。

亦稱化合物沉淀法。例BaTiO3粉的合成第一步：BaTi（C2O4)2.4H2O沉淀采用易溶于水的Ba、Ti的硝酸鹽作為原料，分別溶解于水，兩者混合后形成形成含Ba、Ti的混合溶液，加入草酸沉淀劑后，使Ba、Ti離子同時過飽和，以單相化合物BaTi（C2O4)2.4H2O沉淀出來；或者采用易溶于水BaCl2和TiCl作原料，將它們?nèi)芙庥谒纬珊珺a、Ti的混合溶液，在混合水溶液中也加入草酸也可得到單一的化合物BaTi（C2O4)2.4H2O沉淀。

第二步：將BaTi（C2O4)2.4H2O沉淀物煅燒最高溫度在750℃以上。在升溫過程中發(fā)生反應(yīng)：熱解BaTi（C2O4)2.4H2O→BaTiO（C2O4)2+4H2OBaTiO（C2O4)2+1/2O2→BaCO3(無定形)+TiO2(無定形)+CO+CO2晶化BaCO3(無定形)+TiO2(無定形)→BaCO3(結(jié)晶)+TiO2(結(jié)晶)化合BaCO3(結(jié)晶)+TiO2(結(jié)晶)→BaTiO3+CO2

混合物共沉淀使兩種以上的陽離子同時沉淀出來，但他們形成各自化合物，但組成共同的顆粒。

各個顆粒的成分相同，不同的物質(zhì)在分子級別上混合。

可以制備各種摻雜的粉末。Ex.制備(ZrO2)1-x*(Y2O3)x粉體，其中x可以是0到1之間的任意數(shù)。設(shè)x=0.92。

YCl3

→

水溶液

ZrOCl2.8H2O→

水溶液→混合液→

NH4OH滴定（PH值控制在9-10）→沉淀反應(yīng):ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr(OH)4↓+2NH4ClYCl3+3NH4OH→Y(OH)3+2NH4Cl→液固分離（過濾）→清洗沉淀物→干燥→干燥的沉淀物→→煅燒沉淀物(500℃左右)：

2Y(OH)3→Y2O3+3H2OZr(OH)4→ZrO2+2H2O→過篩→粉體在粉體的每個顆粒中，均有相同含量的Y2O3和ZrO2，Y2O3和ZrO2在分子級別上實現(xiàn)混合?？梢愿鶕?jù)需要，任意設(shè)計粉體的成分。在混合物共沉淀工藝中，關(guān)鍵是要使相關(guān)離子同時沉淀，通?？捎萌芤旱腜H值來控制。圖1.26氯化物水溶液中各種離子發(fā)生氫氧化物沉淀所對應(yīng)的PH值如要Zr4+Y3+離子同時沉淀PH值應(yīng)在10左右。2）溶劑蒸發(fā)法將溶液中的溶劑蒸發(fā)，使溶質(zhì)的濃度達(dá)到過飽和，沉淀出溶質(zhì)顆粒?；竟に嚵鞒虨椋涸稀芤骸F化→液滴→蒸發(fā)溶劑→煅燒→顆粒蒸發(fā)溶劑既可以采用高溫，如將霧滴直接噴入高溫爐膛；也可采用冷凍干燥，即將霧滴噴入溫度很低的有機(jī)液體中，凍成冰粒，再將冰粒過濾出來，采用低溫升華方法使溶劑蒸發(fā)。每一個霧滴就是一個粉粒的前軀體。這里關(guān)鍵是霧化技術(shù)。圖1.27噴霧干燥裝置示意圖圖1.28實驗室用液滴凍結(jié)裝置示意圖圖1.29凍結(jié)液滴的干燥裝置1.3.2.2溶膠/凝膠法指按照工藝路線：“原料→溶膠→凝膠→顆?！敝苽浞垠w的方法。通常的工藝流程：原料→溶液→溶膠→凝膠→干燥→煅燒→顆粒1.3.2.3水熱法在高溫、高壓下通過水溶液合成粉料的方法。熱液成礦,在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)從溶液中析出成礦。

為了研究自然界一些礦物的成礦機(jī)理，地質(zhì)學(xué)家在19世紀(jì)中葉開始研究熱液成礦,于1900年后建立了水熱合成理論。

以后,科學(xué)家們利用水熱法合成各種晶體材料（如大塊金剛石），取得了成功,目前已能制備出百余種晶體。近十年來,材料學(xué)家將水熱法合成原理應(yīng)用于制備各種功能陶瓷粉體。圖1-30水熱法制粉流程1）水熱反應(yīng)原理水的性質(zhì)在高溫、高壓下會發(fā)生較大的變化

如蒸汽壓變高、密度變低、表面張力變低、離子積變高（水的電離常數(shù)增加）。水的性質(zhì)變化使得水在水溶液里物理化學(xué)反應(yīng)的角色發(fā)生了微妙的變化（相對于常溫常壓條件下）,具體體現(xiàn)在：作為化學(xué)組分，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑；起壓力傳遞介質(zhì)的作用；起低熔點的作用；提高物質(zhì)的溶解度；有選擇性地使某些離子間的反應(yīng)加速；水解反應(yīng)加劇氧化還原電勢明顯變化利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，或不能進(jìn)行的反應(yīng)得以反應(yīng),生成物的種類、生成模式、生成形態(tài)發(fā)生變化。

水熱反應(yīng)類型水熱氧化

mM+nH2O→MmOn+H2（1－22）其中M為金屬。水熱沉淀

KF+MnCl2→KMnF2↓（1－23）水熱合成

FeTiO2+KOH→K2O·FeTiO2（1－24）水熱還原

MxOy+yH2→xM+yH2O（1－25）水熱水解

ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水熱結(jié)晶

Al(OH)3→Al2O3·H2O

其中水熱結(jié)晶用得最多。在高溫、高壓下,一些氫氧化物在水中的溶解度大于對應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時析出氧化物.

作為反應(yīng)物的氫氧化物可以是預(yù)先制備好再施加高溫、高壓，也可以通過化學(xué)反應(yīng)(如水解反應(yīng))在高溫、高壓下即時生成。水熱法直接生成氧化物，避免了一般濕化學(xué)法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一可能形成硬團(tuán)聚的步驟。所合成的粉料中晶粒發(fā)育完整，團(tuán)聚程度很輕。

2）影響水熱合成的因素溫度、升溫速度、壓力、攪拌速度、反應(yīng)時間、反應(yīng)介質(zhì)性質(zhì)(溶液的成份)、、pH值、所用的前驅(qū)體種類、水熱反應(yīng)特征等。應(yīng)用水熱法時,要注意水熱反應(yīng)特征。某些氧化物由于在高溫、高壓下其溶解度大于相對應(yīng)的氫氧化物，則無法通過水熱結(jié)晶的水熱法來合成。例如用水熱結(jié)晶法只能合成鋁的氫氧化物而不能得到Al2O3。

此外該法只能合成氧化物粉料而不能生成非氧化物。圖1-31溫度及溶液pH值對ZrO2晶粒尺寸的影響上圖表明,ZrO

(N03)2水溶液的pH值、水熱處理的溫度對所生成的ZrO2晶粒尺寸的影響。pH值不僅影響顆粒尺寸，也影響到ZrO2的晶型。當(dāng)pH為0.5和0.95時生成的ZrO2為單斜晶，而pH為12.9或13.9時則四方晶占大多數(shù).用水熱法合成陶瓷粉料近年來取得了長足進(jìn)展，連續(xù)化生產(chǎn)工藝的技術(shù)問題已經(jīng)解決,從而為工業(yè)化大量生產(chǎn)開辟了道路。用水熱法可合成多組分粉料,如(Ba0.87Ca0.13)(Ti0.8Zr0.2)O3、PZT、ZrO2/Y2O3、TiO2、VO2等粉末。3）裝置___高壓反應(yīng)釜承裝液體,并能對液體加溫、加壓,使液體能在其中進(jìn)行高溫、高壓條件下的物理、化學(xué)反應(yīng)的容器。簡稱高壓釜.水熱法采用的高壓釜一般可承受大于200℃溫度和10MPa的壓力，具有可靠的密封系統(tǒng)和防爆裝置。因為具潛在的爆炸危險，故又名“炸彈”（bomb）。

由于內(nèi)部要裝酸、堿性的強(qiáng)腐蝕性溶液，當(dāng)溫度和壓力較高時，在高壓釜內(nèi)要裝有耐腐蝕的貴金屬內(nèi)襯，如鉑金或黃金內(nèi)襯，以防礦化劑與釜體材料發(fā)生反應(yīng)。也可利用在晶體生長過程中釜壁上自然形成的保護(hù)層來防止進(jìn)一步的腐蝕和污染。如合成水晶時，由于溶液中的SiO2與Na2O和釜體中的鐵能反應(yīng)生成一種在該體系內(nèi)穩(wěn)定的化合物，即硅酸鐵鈉（錐輝石NaFeSi2O6）附著于容器內(nèi)壁，從而起到保護(hù)層的作用。礦化劑在水溶液中添加的起加速水熱反應(yīng)的某種溶質(zhì)。礦化劑的化學(xué)性質(zhì)和濃度影響反應(yīng)物與生成物在水中的溶解度與生長率。

如合成紅寶石時可采用的礦化劑有NaOH，Na2CO3，NaHCO3+KHCO3，K2CO3等多種。Al2O3在NaOH水溶液中的溶解度很小，在Na2CO3水溶液的中生長較慢，采用NaHCO3+KHCO3混合水溶液,合成紅寶石,效果較好。礦化劑通?？煞譃橐韵挛孱悾簤A金屬及銨的鹵化物堿金屬的氫氧化物弱酸與堿金屬形成的鹽類強(qiáng)酸酸類（一般為無機(jī)酸）。其中堿金屬的鹵化物及氫氧化物應(yīng)用最為廣泛。4）水熱法的特點合成的晶體由低指數(shù)晶面包裹，與天然寶石的十分相近；其熱應(yīng)力較小，內(nèi)部缺陷少。制備的粉體粒子球形度好、粒度小且易于控制。制備的粉體團(tuán)聚傾向小，燒結(jié)溫度低。密閉的容器中進(jìn)行，無法觀察晶體生長過程，不直觀。設(shè)備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴(yán)格）、成本高。安全性能差。7）拜耳法（BayerProcess）大規(guī)模制備氧化鋁粉的經(jīng)典工藝。由K.J.拜耳在1889～1892年提出而得名。一百多年來，它已有許多改進(jìn)，但仍然習(xí)慣沿用這個名稱。拜耳法用于從硅鋁土礦中提煉出純的氧化鋁。特別是處理三水鋁土礦時，流程簡單，作業(yè)方便，其經(jīng)濟(jì)效果遠(yuǎn)非其它方法所能媲美。目前全世界生產(chǎn)的氧化鋁和氫氧化鋁有90%以上是用拜耳法生產(chǎn)的。拜耳法的兩個主要過程基于拜耳法提出的兩個專利。采用晶種,從過飽和的鋁酸鈉溶液中析出氧化鋁在常溫下，鋁酸鈉水溶液中的Na2O與Al2O3摩爾比若為為1.8(小)，對氧化鋁過飽和，只要添加氫氧化鋁作為晶種，不斷攪拌，Al2O3便可以從氧化鋁溶液中徐徐析出，直到其中的Na2O與Al2O3的摩爾比提高到6(大)時為止。用鋁酸鈉溶液從鋁土礦中溶出氧化鋁通過加熱，使鋁酸鈉溶液對氫氧化鋁不飽和；將不飽和的鋁酸鈉溶液與鋁土礦接觸，可以從鋁土礦中溶出氧化鋁水化物。

拜爾循環(huán)在不同條件下的交替進(jìn)行下述反應(yīng)：

Al2O3.(1或3)H2O+2NaOH+aq2NaAl(OH)4+aq（1－26）交替使用上述兩個過程,就能夠一批批地從鋁土礦中得出純的氫氧化鋁產(chǎn)品。拜爾法循環(huán)圖拜爾法可以從Na2O－Al2O3－H2O系的拜爾法循環(huán)圖得到了解。橫坐標(biāo)為水中氫氧化鈉的濃度，縱坐標(biāo)為水中氧化鋁的濃度,建立氧化鋁在氫氧化鈉水溶液中溶解度曲線。圖1.32Na2O－Al2O3－H2O系中的拜爾法循環(huán)圖

在上圖中，有三條氧化鋁在氫氧化鈉水溶液中溶解度曲線,分別處在30℃、60℃、200℃。設(shè)用來從鋁土礦中溶出氧化鋁水合物的鋁酸鈉水溶液（即循環(huán)母液）的溫度為在30℃時，成分為A點，正好處在30℃的溶解度曲線上。此溶液既不能從鋁土礦中溶出氧化鋁，也不會析出氫氧化鋁。

將該溶液的溫度提高到200℃時，鋁酸鈉溶液對氧化鋁的溶解度提高了，溶液成為對氧化鋁未飽和溶液。將此溶液與鋁土礦接觸，會從鋁土礦中溶出氧化鋁。如果不考慮礦石中雜質(zhì)造成的Na2O的損失，在此溶出過程中，溶液的成分應(yīng)該沿著A點與Al2O3·H2O（在溶出一水鋁礦時）或Al2O3·3H2O（在溶出三水鋁礦時）的成分點的連線變化，直至溶液對鋁離子飽和為止。液體的最終成分在理論上可以達(dá)到這條線與200℃溶解度等溫線的交點。但在實際的生產(chǎn)過程中，由于溶解時間的限制，溶解過程在此之前的B點便告結(jié)束。B點就是溶出后溶液的成分。

B點對于處于200℃的溶液而言，對鋁離子并未飽和。為了從中析出氫氧化鋁，必須使得它對鋁離子過飽和。為此首先用水將該溶液稀釋。在此稀釋過程中，溶液中的Na2O和Al2O3的濃度同時降低，故溶液的成分由B點沿Na2O和Al2O3的等分子比線改變?yōu)镃點。此時溶液達(dá)到了溶解度，但仍形成過飽和狀態(tài)，仍不能析出氫氧化鋁。為了使溶液析出氫氧化鋁,降低溫度，如降低到30℃。伴隨著溫度的降低，鋁酸鈉溶液對氧化鋁的溶解度下降了，使溶液對鋁離子形成了高度的過飽和,形成從鋁酸鈉溶液中析出氫氧化鋁的傾向。為了利于氫氧化鋁的析出，往過飽和溶液中加入氫氧化鋁晶種,促使氫氧化鋁由溶液中析出。在氫氧化鋁析出過程中,溶液成分沿著C點與Al2O3·3H2O的圖形點的連線變化。如果溶液在分解過程中最后冷卻到了30℃，溶液的成分理論上可以達(dá)到連線與30℃等溫線的交點。在實際的生產(chǎn)過程中，也由于時間的限制，溶液的成分實際變到了D點，即其中仍然飽和著Al2O3。如果D點的分子比與A點相同，那么通過水份蒸發(fā)，溶液成分又可以回復(fù)到A點。

至此，A點成分的溶液經(jīng)過上述一個作業(yè)循環(huán)，由回到了原來的位置，但提煉出了一批氫氧化鋁。

圖中AB、BC、CD和DA線表示溶液成分在各個作業(yè)過程的變化，分別稱為溶出線、稀釋線、分解線和蒸發(fā)線，它們正好構(gòu)成一個封閉的四邊形，即構(gòu)成一個循環(huán)過程。實際的生產(chǎn)過程與上述理論過程當(dāng)然有差別，主要是存在著Al2O3和Na2O的化學(xué)損失和機(jī)械損失，溶出時有蒸汽冷凝水使溶液稀釋，而添加的晶種又往往帶入母液使溶液的分子比有所提高。因而各個線段都會偏離圖中所示位置。在每一次作業(yè)循環(huán)之后。必須補(bǔ)充所損失的堿，母液才能恢復(fù)到循環(huán)開始時的A點成分。原料鋁土礦，主要成份為一水鋁（Al2O3.H2O)和三水鋁(Al2O3.3H2O)，同時含有大量的雜質(zhì)，其中主要雜質(zhì)有：Fe2O3、SiO2、TiO2。在制備氧化鋁粉過程中,需要除掉這些雜質(zhì)。制備工藝礦物破碎→浸泡在含13-20%NaOH的水溶液中→高溫溶出（200℃-250℃，在高壓釜中進(jìn)行)：

Al2O3.(1-3)H2O+2NaOH→2NaAlO2+(3-5)H2O

氧化鋁能溶解在溶液中，而Fe2O3、SiO2、TiO2

不溶解?！^濾

使含鋁離子的溶液與含F(xiàn)e2O3、SiO2、TiO2的不溶物（顯紅色，稱為赤泥）分離，前者繼續(xù)加工，后者則拋棄?！芤骸映恋韯┖徒禍亍恋矸磻?yīng)：加CO2或Na2CO3:2NaAlO2+CO2+H2O→2Al(OH)3↓

或加氧化鋁或氫氧化鋁粉（晶種）：

2NaAlO2+4H2O→2Al(OH)3↓+2NaOH

過飽和的Al(OH)3以形核、長大的方式沉淀，形成顆粒。通過工藝參數(shù)的調(diào)整，可以控制Al(OH)3顆粒的形狀和尺寸?！^濾（固液分離）回收利用NaOH溶液，沉淀物（Al(OH)3)則要繼續(xù)加工?！恋砦铩褵?/p>

2Al(OH)3→Al2O3+H2O↑→Al2O3

粉→粉碎→裝袋。最后得到細(xì)、純凈的工業(yè)氧化鋁粉。圖1.33拜爾法生產(chǎn)氧化鋁的基本工藝流程溶液中加上少量氧化鈣，主要是為了減少赤泥中鋁的含量。1.3.2.4熔體霧化法

1）簡介

將原料加熱至熔融狀態(tài)，霧化后冷卻，得到粉粒?；蜃尣牧系娜垠w細(xì)化后進(jìn)入冷卻介質(zhì)（如空氣或水）中冷凝成顆粒。機(jī)械法制粉是利用外界作用破壞固體原子間的結(jié)合，霧化法制粉則是只要破壞液體原子間的結(jié)合力。因而霧化法制粉所消耗的外力功比機(jī)械法要小得多。從能量消耗來說，霧化法是一種簡便且經(jīng)濟(jì)的粉末生產(chǎn)方法。

該方法最早是用來制造鉛彈。

制得的粉末粒度較粗。一般為0.5~1mm，甚至更粗的粉末。經(jīng)過各種改進(jìn)后，也能制備細(xì)到幾十微米的粉粒。任何能夠形成液體的材料，都可以進(jìn)行霧化。金屬粉體常用此法制備。2）分類根據(jù)冷卻介質(zhì)分類，借助液體（如水）或氣體（如空氣）來冷卻液滴的霧化，分稱為水霧化和氣霧化。

根據(jù)霧化裝置的結(jié)構(gòu)分類，用高壓水或氣流的沖擊來破碎液流，分稱為水霧化和氣霧化，也稱二流霧化；用離心力破碎液流的稱為離心霧化；在真空中霧化的叫真空霧化；利用超聲波來破碎液流的稱為超聲波霧化。圖1.34水霧化制粉與氣霧化示意圖圖1.36水霧化制粉裝置示意圖圖1.36水霧化液體金屬示意圖1-金屬熔池；2-霧化室；3-轉(zhuǎn)動的環(huán)形噴射器；4-補(bǔ)充供水口；5-噴射器傳動機(jī)構(gòu)圖1.37水霧化形成液滴的兩種模型a)兩向板狀流V形噴射b)閉式V形噴射圖1.38水霧化的噴射結(jié)構(gòu)圖1.39垂直氣體霧化制粉裝置示意圖圖1.40雙流霧化噴嘴結(jié)構(gòu)

α-氣流與金屬流間的交角；A-噴口與金屬液流軸間的距離；D-噴射寬度；P-漏嘴突出噴嘴部分圖1.42水平氣體霧化制粉裝置示意圖圖1.40氣霧化制成液體模型圖1.41霧化的多種形式表1-6氣霧化與水霧化的比較圖1.42離心水霧化示意圖圖1.43離心水霧化幾種形式圖1.44旋轉(zhuǎn)圓盤霧化制粉裝置示意圖圖1.45旋轉(zhuǎn)圓盤霧化制粉裝置外貌1-電加熱坩堝；2-圓環(huán)與水管；3-霧化室；4-垂直支架；5-電動機(jī)；6-設(shè)備框架a,霧化裝置b,液滴形成示意圖圖1.46旋轉(zhuǎn)電極霧化裝置示意圖

a-真空霧化b超聲波霧化圖1.47其它霧化制粉裝置示意圖表1-7多種霧化工藝比較1.3.3氣相法由氣體中生長出顆粒。工藝流程大致為：原料→氣體→粉體

1.3.3.1基本原理加熱使原料變成氣體進(jìn)入空中，當(dāng)空中的原料氣過飽和，就會以形核、長大方式形成固相顆粒。其間若無化學(xué)反應(yīng)，稱作物理氣相沉積法(PVD)；若有化學(xué)反應(yīng),則稱為化學(xué)氣相沉積（CVD)。下面以化學(xué)氣相沉積為例說明氣相法制粉原理。

aA(g)+bB(g)→cC(s)+dD(g)↑（1－27）其中C為預(yù)期的粉末成份。實際上，從氣體中析出固體，可以采取在氣體中直接形核、長大的方式形成顆粒，它可以依附在某一個表面上形成薄膜或晶須或晶粒。圖1.48從氣相中析出固體的幾種形態(tài)

顆粒的直接析出采取均勻形核，其它形態(tài)固體的析出采取非均勻形核。顆粒的直接析出要與其它形態(tài)固體析出相競爭，并不有利。

如果其它固態(tài)形式與著附表面結(jié)合力不大，可以將其刮下，作為粉體。要直接獲得顆粒，得采取以下措施：足夠的過飽和度根據(jù)反應(yīng)式（1－27），在平衡條件下，平衡常數(shù)：

K=PDd/PAaPBb（1－28）為了形成顆粒，(PAaPBb)必須遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于(PDd)，也就是說反應(yīng)物濃度必須相當(dāng)高，而氣體產(chǎn)物必須及時排出。高的平衡常數(shù)實驗表明，當(dāng)平衡常數(shù)過小時，不易生成粉體。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度采用催化劑

例如，在進(jìn)行反應(yīng)：

TiCl4+O2→TiO2+2Cl2↑引入百分之幾的水蒸氣，可大大提高TiO2粉體的收得率。1.3.3.2制粉方法1）氣體冷卻法將原料蒸發(fā)氣化，氣化原料與惰性氣體沖突，冷卻、凝結(jié)（或與活潑氣體反應(yīng)后再冷卻凝結(jié)）而形成微粒。

圖1.49氣體冷卻法（高頻感應(yīng)加熱）制備納米粉體的示意圖

在高真空下（～0.1kPa）,坩堝中的物質(zhì)受熱蒸發(fā)，產(chǎn)生煙霧。充入低壓的（～2kPa）惰性氣體。由于惰性氣體攜帶煙霧向上移動，并接近位于上方的充液氮的冷卻棒（77K）。在接近冷卻棒的過程中，煙霧先形成原子簇，然后形成單個納米顆粒，納米顆粒通過聚合而長大，最后在冷卻棒表面積累起來。用刮刀刮下并收集起來獲得納米粉。2）等離子體加熱法等離子束照射原料，使其蒸發(fā)。等離子體的尾焰區(qū)的溫度較高，離開尾焰區(qū)的溫度急劇下降。蒸發(fā)物濃度在尾焰區(qū)處在動態(tài)平衡的飽和狀態(tài)，離開尾焰區(qū)時由于溫度急劇下降而處于過飽和狀態(tài)，使蒸發(fā)物形核、長大。圖1.50直流電弧離子體加熱制備粉體實驗裝置表1-6直流電弧等離子體法制備金屬納米例子3）電子束加熱法圖1.51電子束加熱制備粉體裝置3）激光加熱法圖1.52激光加熱制備粉體實驗裝置圖1.53激光加熱制備的SiC粉中Si含量與氣體壓力的關(guān)系1.4粉體的性能與評價1.4.1顆粒粉體的組成單元。顆粒的性能影響或決定粉體的性能。顆粒的性能來自兩部分，一是由其成分、結(jié)構(gòu)決定的性能，也就是塊體的性能；二是由其形狀、尺寸決定的性能。顆粒形狀尺寸是粉體的重要性能指標(biāo)，在考慮顆粒形狀尺寸時要特別注意團(tuán)聚問題。

1）顆粒的結(jié)晶構(gòu)造顆粒通常為結(jié)晶體，單晶體或多晶體。也有非晶體顆粒。晶態(tài)顆粒通常含有較多的晶體缺陷，空位、位錯、彈性應(yīng)變、界面等。相對于塊體，顆粒處于較高能量狀態(tài)，不太穩(wěn)定。

圖1·54顆粒的結(jié)構(gòu)a—單顆粒；b—二次顆粒；a2—一次顆粒；c—晶粒2）顆粒形狀

圖1.55粉末顆粒的形狀

(a)球形；(b)近球形；(c)多角形；(d)片狀；(e)樹枝狀；

(f)不規(guī)則形；(g)多孔海綿狀；(h)碟狀

在大多數(shù)工程應(yīng)用中，為了簡化問題，把顆粒看成是一個球體，用球體的直徑表示顆粒的大小，即所謂球當(dāng)量徑。實際顆粒對球形的偏離程度用所謂形狀因子描述。直徑為d的球體，其表面積和體積分別為：S=πd2和V=d3π/6。對于任意形狀的顆粒，其表面積和體積總可以認(rèn)為與某一相當(dāng)球體直徑的平方和立方成正比：

S=fd2（1－29）和：V=Kd3（1－30）式中的f、K叫做表面形狀因子和體積形狀因子。比值f/K稱作比形狀因子。

對于球形顆粒，f=π,K=π/6,比形狀因子f/K=6。對于正方體顆粒，比形狀因子也等于6。對于其它形狀的顆粒，f/K>6；而且形狀越復(fù)雜，顆粒的表面積越發(fā)達(dá)，則比形狀因子就越大。表1.7某些金屬粉末的形狀因子3）顆粒的尺寸球形顆粒的尺寸即為其直徑。不規(guī)則顆粒的尺寸常用等當(dāng)量徑表示。表1.8幾種等當(dāng)量徑定義

另外，還有衍射粒徑，基于光和電磁波（如X射線）的衍射現(xiàn)象所測得的粒徑。同一顆粒，由于采用不同的測量方法，測得的粒徑值不盡相同。4）顆粒分布粉體通常由大小、形狀不同的顆粒組成。組成粉體的顆粒若直徑相同，該粉體稱之為單粒度體系；若直徑不同，該粉體稱之為多粒度體系。一般粉體為多粒度體系。對多粒度體系，除用平均粒徑表示粉體的粒度外，通常還希望知道粉體的粒徑分布。所謂粒徑分布，將顆粒從小到大排序，按大小分成若干個粒徑/微米0~11~22~33~44~55~66~77~88~99~1010~1111~1212~1313~1414~1515~1616~1717~18數(shù)量/%01122359.5171917126321.510粒徑段，統(tǒng)計每段顆粒個數(shù)（或重量或體積）占總顆粒數(shù)（或總重量）的分?jǐn)?shù)，用簡單的圖或表或公式表示出來。粒徑分布的具體表示方法：頻度分布曲線（微分法）每個粒徑間隔中的顆粒數(shù)或質(zhì)量與全部顆粒數(shù)或質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。見表1.9,據(jù)此作圖得圖1.56。表1.9粉體的粒徑分布圖1.56粉體粒徑分布（微分法）平均粒徑式中di為i粒度間隔內(nèi)的平均粒徑；n為粒度間隔數(shù)；

fdi為i粒度間隔中顆粒個數(shù)分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。粒度分布范圍可以用最大粒徑dmax和最小粒徑dmin界定:

dmax~dmin也可用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表征對平均粒徑的離散程度：

（1－31）

（1－32）式中的di為粉體中任一顆粒的粒徑，n為顆?？倲?shù)。累積分布（積分法）小于某粒徑的顆粒數(shù)（或質(zhì)量）占整個顆粒數(shù)（或重量）的百分?jǐn)?shù)。據(jù)表1.9，顆粒粒徑的累積分布表，得表1.10，據(jù)此作圖，得圖1.57。表1.10粉體粒徑的累積分布粒徑/微米0~10~20~30~40~50~60~70~80~90~100~110~120~130~140~150~160~170~18數(shù)量/%0123571221.538.557.57074.586.592.595.597.599100圖1.57粉體粒徑的累積分布（積分法）

在圖1.57中，可以找出50%的顆粒的粒徑D50（中位徑）,是顆粒平均直徑的近似值；類似地，可以找出80%或90%的顆粒的粒徑D80或D90，它們分別是80%或90%不大于的粒徑，也即是大多數(shù)顆粒不大于的粒徑。粒徑分布函數(shù)常見有三種：正態(tài)分布在自然現(xiàn)象中，隨機(jī)事件的出現(xiàn)具有偶然性，但就其總體而言，卻總具有必然性，即這類事件出現(xiàn)的頻率總是有統(tǒng)計規(guī)律地在某個常數(shù)附近擺動。這種頻率分布規(guī)律就是正態(tài)分布。粉體粒徑也可能采取正態(tài)分布。式中n為顆粒數(shù)；

d為粒徑；d為平均粒徑，可以用中位徑d50代替；σ為粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（1－33）對數(shù)正態(tài)分布

式中σy

為幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差：Rosin-Rammler分布粉碎后的粉料、粉塵等粒度分布范圍很寬（如煤粉、水泥）的分布。

WD=100exp(-bDn)（1－36）（1－34）（1－35）式中WD

為大于粒徑D的累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。b為系數(shù)，其物理意義相當(dāng)于1/Dcn；而Dc為特征粒度，表示顆粒群宏觀上的粗細(xì)程度；對一種粉碎產(chǎn)品的顆粒群，Dc為常數(shù)。n為均勻性指數(shù)，n越大，分布越窄；它與粉碎設(shè)備有關(guān)，對于粉碎產(chǎn)品為常數(shù)，一般小于1。令b=1/Dcn，上式可改寫為：

WD=100exp[-(D/Dc)n]（1－37）n值不同時的R-R分布見下圖。圖1.58Rosin-Rammler分布1.4.2粉體粒度的測量方法1）顯微觀察用顯微鏡觀察粉體，可以區(qū)分單顆粒與團(tuán)聚顆粒。表1.11各種顯微鏡的分辨能力與有效放大倍率2)篩分將粉體置于標(biāo)準(zhǔn)篩篩面上進(jìn)行振