中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)苯胺類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法 2017-03-30發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 37分析步驟 48結(jié)果計算 59結(jié)果表示 610精密度和準(zhǔn)確度 611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 712廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物的定量離子、輔助離子、方法的檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 9為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中苯胺類化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中19種苯胺類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：上海市環(huán)境監(jiān)測中心、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站、上海出入境檢驗檢疫局、上海市化工環(huán)境保護監(jiān)測站、上海市嘉定區(qū)疾病預(yù)防控制中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護部2017年3月30日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2017年5月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護部解釋。1水質(zhì)苯胺類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：二氯甲烷、苯胺類化合物混合液等試劑和溶液均為揮發(fā)或半揮發(fā)有毒物，其溶液配制應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免吸入或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中19種苯胺類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中苯胺類化合物的測定。19種苯胺類化合物包括苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-硝基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3-硝基苯胺、2,4,5-三氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺。經(jīng)驗證后，其他苯胺類化合物也可用本方法。當(dāng)取樣量為1000ml,濃縮體積為1.0ml時，方法檢出限為0.05～0.09μg/L,測定下限為0.20~0.36μg/L,詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378海洋監(jiān)測規(guī)范HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理水樣中苯胺類化合物在pH≥11條件下以二氯甲烷萃取，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化后，用氣相色譜/質(zhì)譜儀測定。依據(jù)目標(biāo)化合物的保留時間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子定性，用內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和蒸餾水。4.1二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級。4.2異丙醇(C?H?O):農(nóng)殘級。4.3正己烷(C?Hj?):農(nóng)殘級。4.5硫代硫酸鈉(Na?S?O?)。4.6氯化鈉(NaCl):在400℃烘烤4h,稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室溫待用。4.7無水硫酸鈉(Na?SO?):在400℃烘烤4h,稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室溫待用。取40g氫氧化鈉溶于少量水中，稀釋至100ml。24.9硫酸溶液：1+1。4.10苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000μg/ml,含19種目標(biāo)化合物。4.11替代物(苯胺-d?)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：p=2000μg/ml。4.13苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)中間液：p=100μg/ml。吸取1.00ml苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.10)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋的試劑瓶(5.9)中保存。4.14替代物(苯胺-d?)中間液：p=100μg/ml。吸取0.50ml替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.11)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋的試劑瓶(5.9)中保存。4.15內(nèi)標(biāo)1(1,2-二氯苯-d?)中間液：p=400μg/ml。吸取2.0ml1,2-二氯苯-d?貯備液(4.12)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋的試劑瓶(5.9)中保存。吸取200μl菲-d?o貯備液(4.12)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋的試劑瓶(5.9)中保存。4.17苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液(含替代物):p=10.0μg/ml。分別吸取1.00ml苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.13)和1.00ml替代物中間液(4.14),至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋的試劑瓶(5.9)中保存。4.18內(nèi)標(biāo)使用液：內(nèi)標(biāo)1:p=80.0μg/ml;內(nèi)標(biāo)2:p=4.0μg/ml。分別吸取2.0ml內(nèi)標(biāo)1中間液(4.15)和1.0ml內(nèi)標(biāo)2中間液(4.16)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，混勻。4.19替代物使用液：p=10.0μg/ml。吸取1.00ml替代物標(biāo)準(zhǔn)中間液(4.14)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋的試劑瓶(5.9)中保存。4.20十氟三苯基膦(DFTPP)溶液：p=1000μg/ml。4.21十氟三苯基膦(DFTPP)使用液：p=5.0μg/ml。吸取50μl十氟三苯基膦(DFTPP)溶液(4.20)至10ml容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)定容，轉(zhuǎn)移至附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋的試劑瓶(5.9)中保存。4.22氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：EI源，帶分流/不分流進樣口，掃描范圍至少為35～500u。5.2色譜柱：柱長30m,內(nèi)徑0.32mm或0.25mm、液膜厚度0.25μm的5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷石英毛細管色譜柱或性能相似的色譜柱。5.3濃縮儀及配套濃縮管。5.4固相萃取裝置：可通過真空泵調(diào)節(jié)流速，流速范圍1～20ml/min。5.5弗羅里(Florisil)硅土柱：1000mg/6ml,市售。也可購買硅藻土自制硅土柱，但須通過實驗驗證，滿足方法特性指標(biāo)要求。5.7分液漏斗：1L或2L,配聚四氟乙烯塞。35.9試劑瓶：50ml,附聚四氟乙烯旋轉(zhuǎn)蓋。5.10樣品瓶：1000ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯墊瓶蓋的棕色玻璃瓶。5.11一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品的采集按照GB17378、HJ/T91、HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進行水樣的采集。樣品采集在樣品瓶(5.10)內(nèi)，水樣充滿樣品瓶，不留空隙。6.2樣品的保存樣品采集后立即加入氫氧化鈉(4.8)或硫酸溶液(4.9),調(diào)節(jié)pH在6~8,4℃冷藏保存。如水樣中有余氯，每1000ml樣品中加入80mg硫代硫酸鈉(4.5)。樣品必須在采集后7d內(nèi)萃取，萃取液在40d內(nèi)完成分析。6.3樣品的制備準(zhǔn)確量取1000ml水樣于分液漏斗中(5.7),加入30g氯化鈉(4.6),輕輕振搖至氯化鈉溶解，加氫氧化鈉溶液(4.8)調(diào)節(jié)pH大于11,加入100.0μl替代物使用液(4.19),混合均勻，加入60ml二氯甲烷(4.1),搖動萃取10min,靜置5min,兩相分層，收集有機相至三角燒瓶。水相繼續(xù)加入60ml二氯甲烷(4.1),重復(fù)萃取2次，有機相合并至三角燒瓶中。三角漏斗中加入適量(大于3g)的無水硫酸鈉(4.7),將全部有機相過無水硫酸鈉干燥，靜置直至有機萃取液全部過濾入濃縮管中。在35℃左右水浴加熱樣品，高純氮吹樣品濃縮至1ml。將弗羅里(Florisil)硅土柱(5.5)固定在固相萃取裝置上(5.4),用10ml正己烷(4.3)平衡凈化柱，在溶劑流干之前，將濃縮后的樣品提取液轉(zhuǎn)移至小柱上，用3～4ml正己烷洗滌濃縮管，洗滌液一并上柱，先用50ml二氯甲烷/正己烷(50/50,體積分?jǐn)?shù))洗脫該柱，收集洗脫液1;再用50ml的異丙醇/正己烷(5/95,體積分?jǐn)?shù))洗脫柱，收集洗脫液2;最后用50ml甲醇/正己烷(5/95,體積分?jǐn)?shù))第三次洗脫柱，收集洗脫液3。6.3.4定容將洗脫液濃縮至0.5～1.0ml,加入20.0μl的內(nèi)標(biāo)使用液(4.18),用二氯甲烷(4.1)定容至1.0ml,混勻，移入自動進樣小瓶，待測。6.4空白樣品制備取1L試劑水代替水樣，按6.3步驟制備成空白樣品。47.1儀器參考條件進樣口溫度：260℃;進樣方式：無分流進樣；進樣量1.0μl。程序升溫：40℃(5min)—5min→100℃—10/min→200℃(8min)—30氦氣(4.22),流量：1.00ml/min。目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖見圖1。7.1.2質(zhì)譜參考條件500u;掃描時間：1s/scan。接口溫度：260℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設(shè)定。每天分析前，GC/MS系統(tǒng)必須進行儀器性能檢查。用DFTPP使用液(4.21)進樣，GC/MS分析。GC/MS系統(tǒng)得到的DFTPP關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則，需對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進行5198質(zhì)量數(shù)的10%～30%出現(xiàn)，但小于443質(zhì)量數(shù)的豐度小于198質(zhì)量數(shù)的1%分別取苯胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.17)50.0μl、100μl取待測試樣(6.3),按照儀器參考條件(7.1)進行測定。6標(biāo)準(zhǔn)系列第i點中目標(biāo)化合物的響應(yīng)因子(RF),按式(2)計算。目標(biāo)化合物的平均響應(yīng)因子RF,按式(3)進行計算。實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.70%～24%、0.29%～16%、0.30%～14%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.0%～23%、2.7%～18%、2.0%～28%;重復(fù)性限分別為0.01~0.11μg/L、0.04～0.61μg/L、0.05~生活污水45%～105%;工業(yè)廢水1:47%～94%;工業(yè)廢水2:52%～97%;加標(biāo)回收率最終值分別為(64±16)%～(79±26)%、(45±18)%～(105±36)%、(47±12)%～(94±46)%、(52±28)%~711質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1儀器性能檢查每批樣品分析之前或每24h內(nèi)，需進行儀器性能檢查，得到DFTPP質(zhì)譜圖離子豐度必須全部符合11.2初始校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線至少需5個質(zhì)量濃度系列，多數(shù)目標(biāo)化合物響應(yīng)因子的RSD應(yīng)小于等于20%,表A.1中最后4種目標(biāo)化合物(2-氯-4,6-二硝基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺)的RSD應(yīng)小于等于30%;相關(guān)系數(shù)大于等于0.990,否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。11.3連續(xù)校準(zhǔn)每12h分析1次校準(zhǔn)曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與實際濃度值相對偏差應(yīng)小于等于20%,否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。連續(xù)校準(zhǔn)時，內(nèi)標(biāo)與校準(zhǔn)曲線中間點的保留時間變化不超過10s,定量離子峰面積變化在-50%~100%之間。11.5替代物回收率所有樣品和空白中都需要加入替代物，按與樣品相同的步驟分析，替代物回收率50%～150%。11.6標(biāo)準(zhǔn)樣品采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對分析結(jié)果準(zhǔn)確性進行質(zhì)量控制。11.7.1每分析一批樣品至少有一個試劑空白和空白加標(biāo)?？瞻准訕?biāo)中各目標(biāo)化合物回收率在50%~11.7.2每分析一批樣品必須有10%平行樣，樣品量少于5個時，需做100%平行樣，平行樣品相對偏差在20%以內(nèi)。11.7.3每分析一批樣品必須有樣品加標(biāo)，加標(biāo)頻次應(yīng)不少于樣品量的5%,各目標(biāo)化合物回收率地表水在50%～150%;污水和廢水在40%～150%。12廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的所有廢液和廢物(包括檢測后的殘液)應(yīng)置于密閉容器中集中收集和保管，做好標(biāo)記，貼上標(biāo)簽，委托有資質(zhì)的單位處理。8(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物的定量離子、輔助離子、方法的檢出限和測定下限表A.1按出峰順序給出了目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)和替代物的定量離子、輔助離子、方法檢出限和測定下表A.1苯胺類化合物的保留時間、定量離子、輔助離子、方法檢出限和測定下限定量離子(m/z)輔助離子(m/z)檢出限/(μg/L)1苯胺-de替代物替代物231,2-二氯苯-d?內(nèi)標(biāo)1內(nèi)標(biāo)14567892-氯-4-硝基苯胺2,6-二氯-4-硝基苯胺內(nèi)標(biāo)2內(nèi)標(biāo)22-氯-4,6-二硝基苯胺2,6-二溴-4-硝基苯胺2-溴-4,6-二硝