高分子材料流變學(xué)第一章PAGE1PAGE14緒論流變學(xué)概念流變學(xué)——研究材料流動(dòng)及變形規(guī)律的科學(xué)。高分子材料流變學(xué)——研究高分子液體，主要指高分子熔體、高分子溶液，在流動(dòng)狀態(tài)下的非線性粘彈行為，以及這種行為與材料結(jié)構(gòu)及其它物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。流動(dòng)→液體→粘性→耗散能量→產(chǎn)生永久形變→無記憶效應(yīng)→Newton’s定律→時(shí)間過程變形→固體→彈性→貯存能量→形變可以恢復(fù)→有記憶效應(yīng)→Hooke’s定律→瞬時(shí)響應(yīng)圖1-1液體流動(dòng)與固體變形的一般性對(duì)比Newton’s流動(dòng)定律牛頓流體Hooke’s彈性定律虎克彈性體實(shí)際材料往往表現(xiàn)出遠(yuǎn)為復(fù)雜的力學(xué)性質(zhì)。如瀝青、粘土、橡膠、石油、蛋清、血漿、食品、化工原材料、泥石流、地殼，尤其是形形色色高分子材料和制品，它們既能流動(dòng)，又能變形；既有粘性，又有彈性；變形中會(huì)發(fā)生粘性損耗，流動(dòng)時(shí)又有彈性記憶效應(yīng)，粘彈性結(jié)合，流變性并存。關(guān)于這類材料，僅用牛頓流動(dòng)定律或虎克彈性定律已無法全面描述其復(fù)雜力學(xué)響應(yīng)規(guī)律，必需發(fā)展一門新學(xué)科——流變學(xué)對(duì)其進(jìn)行研究。流變性實(shí)質(zhì)——“固-液兩相性〞，“粘彈性〞并存。這種粘彈性不是小變形下的線性粘彈性，而是材料在大變形、長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)力作用下浮現(xiàn)的非線性粘彈行為。流動(dòng)與變形又是兩個(gè)緊密相關(guān)的概念。在時(shí)間長(zhǎng)河中，萬物皆流，萬物皆變。流動(dòng)可視為廣義的變形，而變形也可視為廣義的流動(dòng)。兩者的差別主要在于外力作用時(shí)間的長(zhǎng)短及觀察者觀察時(shí)間的不同。按地質(zhì)年代計(jì)算，堅(jiān)硬的地殼也在流動(dòng)，地質(zhì)學(xué)中著名的“板塊理論〞顯示了億萬年來地球大陸板塊的變化和運(yùn)動(dòng)。另一方面，如果以極快的速度瞬間打擊某種液體時(shí)，甚至連水都表現(xiàn)了一定的“反彈性〞?！傲髯儗W(xué)〔rheology〕〞，字頭取古希臘哲學(xué)家Heraclitus所說的“〞，意即萬物皆流。1929年成立流變學(xué)會(huì)，創(chuàng)辦流變學(xué)報(bào)〔JournalofRheology〕，一般將此認(rèn)為流變學(xué)誕生日。流變學(xué)是一門涉及多學(xué)科交叉的邊緣科學(xué)。高分子材料流變學(xué)的研究?jī)?nèi)容與高分子物理學(xué)、高分子化學(xué)、高分子材料加工原理、高分子材料工程、連續(xù)體力學(xué)、非線性傳熱理論等聯(lián)系密切；其研究對(duì)象的力學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)相當(dāng)復(fù)雜。一則由于工業(yè)發(fā)展的迫切需要，二則由于科學(xué)理論的日趨成熟，幾十年來流變學(xué)，特別高分子材料流變學(xué)的發(fā)展十分迅速?？茖W(xué)理論方面，1945年M.Reiner研究流體的非線性粘性理論和有限彈性形變理論指出，欲使爬桿現(xiàn)象的Weissenberg效應(yīng)不出現(xiàn)，必施以正比于轉(zhuǎn)速平方的壓力。而后不久R.S.Rivlin得到了著名歷史難題，Poynting效應(yīng)——不可壓縮彈性圓柱體扭轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)沿軸向伸長(zhǎng)——的準(zhǔn)確解。這兩方面的成功鼓舞著流變學(xué)家研究非線性本構(gòu)關(guān)系的勇氣，從而開始了對(duì)材料的非線性粘彈性和流變本構(gòu)方程理論的廣泛研究，并取得龐大進(jìn)展。工業(yè)發(fā)展方面，20世紀(jì)中葉以來，地質(zhì)勘探領(lǐng)域、化學(xué)工業(yè)、食品加工、生物醫(yī)學(xué)、國(guó)防航天、石油工業(yè)、大規(guī)模地上、地下建筑工程，特別是高分子材料合成和加工工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，為流變學(xué)研究帶來極其豐富的內(nèi)容和素材，提供了廣闊的研究領(lǐng)域，使流變學(xué)成為20世紀(jì)中葉以來發(fā)展最快的新科學(xué)分支之一。1991年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主，法國(guó)科學(xué)家deGennes在研究高分子深厚體系的非線性粘彈性理論方面作出特別貢獻(xiàn)，提出大分子鏈的蛇行蠕動(dòng)模型，合理處理了“纏結(jié)〞〔entanglement〕對(duì)高分子深厚體系粘彈性的影響。deGennes以“軟物質(zhì)〞〔softmatter〕為題作為其頒獎(jiǎng)儀式的演講題目，首次提出在人們熟知的固體和液體之間，尚存在著一類“軟物質(zhì)〞。從字面理解，軟物質(zhì)是指觸摸起來感覺柔軟的那類凝集態(tài)物質(zhì)。嚴(yán)格些講，軟物質(zhì)是指相關(guān)于弱的外界影響，比如施加給物質(zhì)瞬間的或微弱的刺激，都能作出相當(dāng)顯著響應(yīng)和變化的那類凝集態(tài)物質(zhì)。流變學(xué)研究的主要對(duì)象就是這類“軟物質(zhì)〞，尤其是高分子溶液和熔體，它們會(huì)因微弱的外力變化而改變其流動(dòng)或變形狀態(tài)，也會(huì)因微弱的結(jié)構(gòu)變化而表現(xiàn)出完全不同的流變性質(zhì)。deGennes以天然橡膠樹汁為例，在樹汁分子中，只要平均每200個(gè)碳原子中有一個(gè)與硫發(fā)生反應(yīng)，就會(huì)使流動(dòng)的橡膠樹汁變成固態(tài)的橡膠。這種如此小的結(jié)構(gòu)變化而引起體系性質(zhì)的龐大變異，顯示了高分子這類物質(zhì)因弱外部作用而發(fā)生顯然狀態(tài)變化的軟物質(zhì)特性。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，高分子流變學(xué)的研究必將發(fā)展到一個(gè)新的層次和高峰。2．高分子材料流變學(xué)研究的內(nèi)容和意義粗略地，可分高分子結(jié)構(gòu)流變學(xué)和高分子加工流變學(xué)兩大塊。結(jié)構(gòu)流變學(xué)——又稱微觀流變學(xué)或分子流變學(xué)。主要研究高分子材料奇異的流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)——分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系，以期通過制定大分子流動(dòng)模型，獲得正確描述高分子材料復(fù)雜流變性的本構(gòu)方程，溝通材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系，深入理解高分子材料流動(dòng)的微觀物理本質(zhì)。稀溶液粘彈理論發(fā)展比較完備。Rouse-Zimm-Lodge等人的貢獻(xiàn)。已經(jīng)能夠依據(jù)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)定量猜測(cè)溶液的流變性質(zhì)。深厚體系和亞濃體系粘彈理論。deGennes和Doi-Edwards的貢獻(xiàn)。將多鏈體系簡(jiǎn)化為一條受限制的單鏈體系，提出蛇行蠕動(dòng)模型。結(jié)構(gòu)流變學(xué)進(jìn)展對(duì)高分子凝集態(tài)物理基礎(chǔ)理論的研究具有重要價(jià)值。加工流變學(xué)——宏觀流變學(xué)或唯象性流變學(xué)。主要研究與高分子材料加工工程有關(guān)的理論與技術(shù)問題。絕大多數(shù)高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液狀態(tài)下的流變過程中完成的，眾多的成型方法為加工流變學(xué)帶來豐富的研究課題。例如：加工條件變化與材料流動(dòng)性質(zhì)〔主要指粘度和彈性〕及產(chǎn)品物理、力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系；材料流動(dòng)性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)及組分結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；異常的流變現(xiàn)象如擠出脹大，熔體破裂現(xiàn)象發(fā)生的規(guī)律、原因及克服辦法；高分子材料典型加工成型操作單元〔如擠出、注射、紡絲、薄膜吹塑等〕過程的流變學(xué)分析；多相高分子體系的流變性規(guī)律；模具與機(jī)械制定中的種種與材料流動(dòng)性與傳熱性有關(guān)的問題等。人們?cè)诳茖W(xué)和生產(chǎn)施行中熟悉到，高分子材料成型加工時(shí)，加工力場(chǎng)與溫度場(chǎng)的作用不僅決定了材料制品的外觀形狀和質(zhì)量，而且對(duì)材料鏈結(jié)構(gòu)，超分子結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)的形成和變化有極其重要的影響，是決定高分子制品最終結(jié)構(gòu)和性能的中心環(huán)節(jié)。從這個(gè)意義來講，流變學(xué)應(yīng)該成為研究高分子材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的核心環(huán)節(jié)之一。事實(shí)上，當(dāng)前流變學(xué)制定已成為高分子材料分子制定，材料制定，制品制定及模具與機(jī)械制定的重要組成部分。本課程在前幾章〔2-5章〕偏重介紹結(jié)構(gòu)流變學(xué)方面的內(nèi)容，后幾章〔7-10章〕偏重介紹加工流變學(xué)方面的內(nèi)容。第6章介紹流變測(cè)量學(xué)的內(nèi)容。3．高分子液體的奇異流變現(xiàn)象1高粘度與“剪切變稀〞行為室溫下H2O的粘度約為10-3Pa·s〔1Pa·s=10P〔泊〕，故室溫下水的粘度約為1厘泊〔cP〕〕。高分子液體的粘度絕對(duì)值一般很高。表1-1一些高分子液體的零剪切粘度參照值高聚物溫度(℃)MWη0(Pa·s)高聚物溫度(℃)MWη0(Pa·s)高發(fā)度聚乙烯1901052×104聚丁二烯1002×1054×104低密度聚乙烯1701053×102聚異戊二烯1002×105104聚丙烯2203×1053×103聚氧乙烯703×1043×102聚異丁烯100105104聚對(duì)苯二甲酸乙二酯2703×1043×102聚苯乙烯220×1055×103聚酰胺62703×104102聚氯乙烯1904×1044×104聚碳酸酯3003×104103聚乙酸乙烯酯2001052×102聚二甲基硅氧烷3003×1052×103聚甲基丙烯酸甲酯2001055×104對(duì)大多數(shù)高分子液體而言，即使溫度不發(fā)生變化，粘度也會(huì)隨剪切速率〔或剪切應(yīng)力〕的增大而下降，浮現(xiàn)典型的“剪切變稀〞行為。圖1-2重力作用引起高分子液體剪切變稀的現(xiàn)象在高分子材料成型加工時(shí)，隨著成型工藝方法的變化及剪切應(yīng)力或剪切速率〔轉(zhuǎn)速或線速度〕的不同，材料粘度往往會(huì)發(fā)生1-3個(gè)數(shù)量級(jí)的大幅度變化，是加工工藝中需要十分關(guān)注的問題。另外有一些高分子液體，如高濃度的聚氯乙烯塑料溶膠，在流動(dòng)過程中表現(xiàn)出粘度隨剪切速率增大而升高的反?，F(xiàn)象，稱“剪切變稠〞效應(yīng)。通常把具有“剪切變稀〞效應(yīng)的流體稱為假塑性流體，把具有“剪切變稠〞效應(yīng)的流體稱為脹流性流體。Weissenberg效應(yīng)又稱“爬桿〞效應(yīng)，或“包軸〞現(xiàn)象。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因被歸結(jié)為高分子液體是一種具有彈性的液體。測(cè)量容器中A、B兩點(diǎn)的壓力，可以測(cè)得，對(duì)牛頓型流體有pApB，對(duì)高分子液體有pApB。圖1-3高分子液體的“爬桿〞效應(yīng)圖1-4圓盤擠出機(jī)示意圖3擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應(yīng)或Barus效應(yīng)。其產(chǎn)生的原因也被歸結(jié)為高分子熔體具有彈性記憶能力所致。擠出脹大現(xiàn)象影響到擠出制品的質(zhì)量，對(duì)擠出成型工藝及擠出口模和機(jī)頭制定至關(guān)重要。圖1-5擠出脹大效應(yīng)示意圖4不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象高分子熔體從口模擠出時(shí)，當(dāng)擠出速率〔或應(yīng)力〕過高，超過某一臨界剪切速率〔或臨界剪切應(yīng)力〕，就容易出現(xiàn)彈性湍流，導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。隨著擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無規(guī)則的擠出物斷裂，稱之為熔體破裂現(xiàn)象〔圖1-6〕。圖1-6不穩(wěn)定流動(dòng)的擠出物外觀示意圖這也是高分子熔體彈性行為的典型表現(xiàn)。熔體破裂現(xiàn)象影響著高分子材料加工的質(zhì)量和產(chǎn)率的提升〔受臨界剪切速率的影響〕。5無管虹吸，拉伸流動(dòng)和可紡性對(duì)牛頓型流體，當(dāng)虹吸管提升到離開液面時(shí)，虹吸現(xiàn)象馬上終止。對(duì)高分子液體，如聚異丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝膠體系，當(dāng)虹吸管升離液面后，杯中的液體仍能源源不斷地從虹吸管流出，這種現(xiàn)象稱無管虹吸效應(yīng)〔圖1-7〕。還有一種無管側(cè)吸效應(yīng)。這些現(xiàn)象都與高分子液體的彈性行為有關(guān)，這種液體的彈性性質(zhì)使之容易產(chǎn)生拉伸流動(dòng)，而且拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)說明，高分子濃溶液和熔體都具有這種性質(zhì)，因而能產(chǎn)生穩(wěn)定的連續(xù)拉伸形變，具有優(yōu)良的紡絲和成膜能力。圖1-7無管虹吸效應(yīng)6各種次級(jí)流動(dòng)研究說明，高分子液體在均勻壓力梯度下通過非圓形管道流動(dòng)時(shí)，往往在主要的純軸向流動(dòng)上，附加出現(xiàn)局部區(qū)域性的環(huán)流，稱為次級(jí)流動(dòng)，或二次流動(dòng)〔圖1-8〕，在通過截面有變化的流道時(shí)，有時(shí)也發(fā)生類似的現(xiàn)象〔圖1-9〕，甚至更復(fù)雜的還有三次，四次流動(dòng)等。圖1-8粘彈流體在橢圓截面管內(nèi)的二次流流譜示意圖一般認(rèn)為，牛頓型流體旋轉(zhuǎn)時(shí)的次級(jí)流動(dòng)是離心力造成的，而高分子液體的次級(jí)流動(dòng)方向往往與牛頓型流體相反，是由粘彈力和慣性力綜合形成的。這種反常的次級(jí)流動(dòng)在流道與模具制定中十分重要。圖1-9粘彈流體在錐形口模中的二次流流譜示意圖7孔壓誤差和彎流壓差測(cè)量流體內(nèi)壓力時(shí)，假設(shè)壓力傳感器端面安裝得低于流道壁面，形成凹槽，則測(cè)得的高分子液體的內(nèi)壓力將低于壓力傳感器端面安裝得與流道壁面相平常測(cè)得的壓力，如圖1-10中有php，這種壓力測(cè)量誤差稱孔壓誤差。其產(chǎn)生原因被認(rèn)為在凹槽四周，流線發(fā)生彎曲，但法向應(yīng)力差效應(yīng)有使流線伸直的作用，于是產(chǎn)生背向凹槽的力。高分子液體流經(jīng)一個(gè)彎型流道時(shí)，液體對(duì)流道內(nèi)側(cè)壁和外側(cè)壁的壓力，也會(huì)因法向應(yīng)力差效應(yīng)而產(chǎn)生差異。通常內(nèi)側(cè)壁所受的壓力較大。圖1-10孔壓誤差8湍流減阻效應(yīng)在高速的管道湍流中，假設(shè)加入少許高分子物質(zhì)，如聚氧化乙烯〔PEOX〕，聚丙烯酰胺〔PAAm〕，則管道阻力將大為減少，又稱Toms效應(yīng)。3．9觸變性和震凝性觸變性〔thixotropic〕和震凝性〔rheopectic〕指在等溫條件下，某些液體的流動(dòng)粘度隨外力作用時(shí)間的長(zhǎng)短發(fā)生變化的性質(zhì)。粘度變小的稱觸變性，變大的稱震凝性，或稱反觸變性。觸變性和震凝性流體表現(xiàn)出奇異的流動(dòng)曲線。一些高分子膠凍，高濃度的聚合物溶液及一些填充高分子體系具有觸變性。如炭黑混煉橡膠?？膳碌恼訚傻匾部蓺w于觸變性流體。適當(dāng)調(diào)和的淀粉糊，工業(yè)用混凝土漿，某些相容性差的高分子填充體系等則表現(xiàn)出典型的震凝性。值得指出的是，一般觸變過程和震凝過程均規(guī)定為等溫過程；凡觸變體均可視為剪切變稀的假塑性體，但假塑性體未必為觸變體；同樣，凡震凝體均可視為剪切變稠的脹流性體，但脹流性體未必為震凝體。圖1-11與流變時(shí)間相關(guān)的非牛頓流體的流變圖觸變性流體〔thixotropic〕〔b〕震凝性流體〔rcheopectic〕還可以舉出其他一些特別流變現(xiàn)象，另外多相高分子也具有許多奇特性質(zhì)，有些將在后面的有關(guān)章節(jié)中介紹。高分子材料粘流態(tài)特征及流動(dòng)機(jī)理粘流態(tài)——高分子材料在溫度處于流動(dòng)溫度〔Tf〕和分解溫度〔Td〕之間的一種凝集態(tài)。從宏觀看，粘流態(tài)的主要特征是在外力場(chǎng)作用下，高分子熔體產(chǎn)生不可逆的永久變形〔流動(dòng)〕。從微觀看，處于粘流態(tài)時(shí)大分子鏈能產(chǎn)生重心位移的整鏈相對(duì)運(yùn)動(dòng)。圖1-12無定型高分子材料在確定外力下的的形變-溫度曲線溫度升高到粘流態(tài)時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)激烈到足以使分子鏈間的纏結(jié)松弛，分子整鏈發(fā)生相對(duì)滑移。曲線上高彈平臺(tái)消失，材料發(fā)生不可逆形變和流動(dòng)。注意此時(shí)材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成份外，還保留部分可逆的彈性形變成份，因此其流動(dòng)可稱為“彈性流動(dòng)〞或“類橡膠液體流動(dòng)〞，這是高分子材料粘流態(tài)的重要特征之一。對(duì)無定型聚合物，溫度高于流動(dòng)溫度〔Tf〕即進(jìn)入粘流態(tài)。對(duì)結(jié)晶型聚合物，分子量低時(shí)，溫度高于熔點(diǎn)〔Tm〕即進(jìn)入粘流態(tài)；分子