催化裂化催化劑理論設(shè)計(jì)高等材料化學(xué)，第一節(jié)催化裂化催化劑概況CONTENTS目錄催化裂化技術(shù)概況01催化裂化催化劑的組成和性能要求02催化裂化催化劑分類03催化裂化催化劑的失活問題041.催化裂化技術(shù)概況能源是人類賴以生存的基石，石油是工業(yè)的血液，石油化工是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)100200300400汽油柴油燃料油w%100200300400600700800500原油w%石油化工輝煌3階段1863～1963，從進(jìn)口洋油到油品基本自給60年代初～90年代末，產(chǎn)能、規(guī)模巨大飛躍，進(jìn)入世界煉油大國行列21世紀(jì)初～現(xiàn)在，實(shí)現(xiàn)從煉油大國到煉油強(qiáng)國的跨越2023年2月16日，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布數(shù)據(jù)，中國煉油產(chǎn)能已超過美國，成為世界第一煉油大國重整預(yù)加氫催化重整吸附分離航煤加氫直柴加氫脫硫醇輕石腦油異構(gòu)化芳烴抽提C8芳烴異構(gòu)化FCC后加氫聚丙烯烷基化加氫裂化溶劑脫瀝青延遲焦化減粘裂化焦化后加氫醚化重油加氫潤滑油添加劑VBATBVGOHAGOLAGONAPHTHA常壓蒸餾減壓蒸餾脫鹽脫水FT后加氫FT合成氣化BTX特種油品汽油航煤柴油潤滑油潤滑脂瀝青焦炭替代燃料低碳烯烴重燃料油糠醛抽提酮苯脫蠟補(bǔ)充精制加氫處理加氫異構(gòu)LPG脫硫生物航煤生物柴油特種溶劑油針狀焦生產(chǎn)渣油加氫裂化加氫精制LCO改質(zhì)硫磺回收IGCC制氫催化裂化催化裂化在全流程煉油技術(shù)中的關(guān)鍵樞紐作用催化裂化是煉油企業(yè)重要的二次加工裝置以減壓餾分油、焦化蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在較低壓力和較高溫度（500℃左右），在催化劑的存在下，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生成低碳烯烴、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品的過程

70%，汽油

40%，丙烯

20%，乙烯企業(yè)創(chuàng)效最重要的二次加工裝置！！催化劑在催化裂化裝置的高效率、高效益運(yùn)轉(zhuǎn)過程中發(fā)揮著極其關(guān)鍵的重要作用！！催化裂化催化劑的苛刻使用環(huán)境提升管，480～530℃，流化態(tài)，對(duì)催化劑球形度和尺寸分布有嚴(yán)格要求再生器，水熱環(huán)境，560~680℃，對(duì)催化劑水熱穩(wěn)定性要嚴(yán)格要求磨損問題，劑耗有嚴(yán)格要求，0.5～1.5公斤/噸油（0.75）

催化裂化催化劑性能的優(yōu)劣，不僅對(duì)裝置生產(chǎn)能力的大小、產(chǎn)品收率的高低及產(chǎn)品質(zhì)量的好壞、經(jīng)濟(jì)效益是否顯著有主要影響，而且對(duì)操作條件、工藝過程和設(shè)備型式的選擇有決定性的影響基質(zhì)活性組分2.催化裂化催化劑組成與性能要求催化裂化催化劑主要由基質(zhì)和活性組分兩大部分組成ReYReHYUSYP-ReHYReUSYP-ReUSYMeUSY活性組分粘結(jié)劑制備催化裂化催化劑的主要原料主要原料有分子篩、高嶺土、鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、加工助劑、化學(xué)水等催化裂化催化劑活性組元改性分子篩復(fù)合分子篩基質(zhì)天然材料助劑

粘結(jié)劑

改性分子篩目前工業(yè)上所用的催化裂化催化劑中約含有10～35%的分子篩。所用的分子篩可以是單一的分子篩，也可以是復(fù)合的分子篩。催化裂化催化劑性能的優(yōu)劣在很大程度上取決于所選用分子篩質(zhì)量的好壞。BEAFAUMFIIMF基質(zhì)基質(zhì)要有較大的表面積和一定的孔分布，要有一定的黏結(jié)性；

適當(dāng)?shù)幕|(zhì)可以增強(qiáng)催化劑的耐磨程度；

減少催化劑的跑損，減少對(duì)環(huán)境的污染；基質(zhì)起著儲(chǔ)存和傳遞熱量的作用；

對(duì)重油催化裂化過程中，基質(zhì)是大分子反應(yīng)的場所；分子篩價(jià)格相對(duì)較高，選用合適的載體，不僅能夠顯著改善催化劑的性能，而且還能明顯降低催化劑成本。硅酸鋁高嶺土擬薄水鋁石催化裂化催化劑的性能指標(biāo)催化裂化催化劑物理性能催化性能密度篩分組成比表面積孔體積磨損指數(shù)骨架密度真實(shí)密度顆粒密度包括微孔體積和顆粒間的孔隙體積的密度，一般是0.5～0.8g／cm3。堆積密度把微孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個(gè)顆粒的密度，一般是0.9～1.2g／cm320～100μm；平均粒徑，60～70μm；<40μm，細(xì)粉；>80μm，粗粉；粗粒與細(xì)粉含量的比稱為“粗度系數(shù)”。粗度系數(shù)大時(shí)流化質(zhì)量差，通常該值不大于3直管法，鵝頸管法活性選擇性穩(wěn)定性抗金屬性再生性氧化氣氛，700℃，要求再生后焦炭含量低于0.05%Ni、v、Fe、Cu、Na、Ca、K、N、S等常以汽油產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率之比或汽油產(chǎn)率與焦炭產(chǎn)率之比以及汽油產(chǎn)率與氣體產(chǎn)率之比來表示熱穩(wěn)定性和蒸氣穩(wěn)定性兩種指標(biāo)評(píng)價(jià)催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)能力的重要指標(biāo)，工業(yè)上有好幾種測定和表示方法，它們都是有條件性的平均孔徑、最可幾孔徑催化裂化催化劑的性能要求指標(biāo)

密度真實(shí)密度（骨架密度）顆粒密度（把微孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個(gè)顆粒的密度，一般是0.9～1.2g／cm3）堆積密度（包括微孔體積和顆粒間的孔隙體積的密度，一般是0.5～0.8g／cm3。）平衡劑自由沉降密度，A.B.D.，0.8～1.0g/cm3物理性能催化劑的密度對(duì)催化劑的流化性能有重要影響催化裂化催化劑的性能要求指標(biāo)篩分組成要求催化劑有適宜的粒徑分布或篩分組成，以保證催化劑處于流化狀態(tài)。新鮮催化劑粒徑約20～100μm；平均粒徑，60～70μm；粒徑為40～80μm的約占1/2，20～40μm和80～100μm的約各占1/4。<40μm，細(xì)粉；>80μm，粗粉；粗粒與細(xì)粉含量的比值稱為“粗度系數(shù)”。粗度系數(shù)大時(shí)流化質(zhì)量差，通常該值不大于3物理性能篩發(fā)分析沉降分析激光散射顯微鏡圖像分析當(dāng)量體積篩分分布當(dāng)量面積篩分分布當(dāng)量重量篩分分布不適于不等軸的顆粒；要注意較細(xì)粉末發(fā)生團(tuán)聚吸量管法、比重計(jì)法、沉降天平法、光透過法、光掃描比濁法、離心沉降法等催化裂化催化劑的性能要求指標(biāo)催化劑機(jī)械強(qiáng)度用“磨損指數(shù)”來評(píng)價(jià)機(jī)械強(qiáng)度物理性能將大于15μm的混合顆粒經(jīng)高速空氣流沖擊100小時(shí)后，測經(jīng)磨損生成小于15μm顆粒的重量百分?jǐn)?shù)，通常要求該值不大于3～5。催化裂化催化劑的性能要求指標(biāo)催化性能活性平衡活性，65～70左右

MAT、FFB及小型提升管

動(dòng)態(tài)活性大港235～337℃柴油；1.56克；460℃；催化劑，20～70目，5g；70s；劑油比，3.2；質(zhì)量空速：162h-1進(jìn)樣器氮?dú)膺M(jìn)樣混合固定床反應(yīng)器取樣設(shè)備GC原料裂化產(chǎn)品催化劑204℃以下汽油

+氣體+焦炭質(zhì)量總進(jìn)料量×100%催化作用的能力高低催化裂化催化劑的性能要求指標(biāo)選擇性好，可多產(chǎn)汽油，少產(chǎn)氣體和焦炭催化性能選擇性常以汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率表示常用統(tǒng)計(jì)輕質(zhì)油收率/總液收低碳烯烴/LPG精細(xì)對(duì)比產(chǎn)品/轉(zhuǎn)化率產(chǎn)品/焦炭產(chǎn)品油品柴油/汽油柴油/轉(zhuǎn)化率/焦炭汽油/轉(zhuǎn)化率/焦炭強(qiáng)化促進(jìn)特定反應(yīng)的能力催化裂化催化劑的性能要求指標(biāo)催化性能穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等兩種穩(wěn)定性催化劑在使用過程中保持其活性的能力稱穩(wěn)定性催化劑在高溫和水蒸汽的作用下，使物理性質(zhì)發(fā)生變化、活性下降的現(xiàn)象稱為老化活性顯著下降，選擇性同時(shí)變差兩種老化活性顯著下降，而選擇性基本不變熱穩(wěn)定性和蒸氣穩(wěn)定性變差所致重金屬及含硫、含氮化合物等使催化劑中毒所致催化裂化催化劑的綜合性能要求催化性能對(duì)催化劑性能的要求很難用惟一的指標(biāo)表述產(chǎn)品多，要求雜

產(chǎn)率

品質(zhì)

環(huán)境友好市場變化快，要求雜要求催化劑對(duì)工藝適應(yīng)能力強(qiáng)

助劑匹配性或適應(yīng)性密切的相互關(guān)聯(lián)----難點(diǎn)多種產(chǎn)品間

多種物性間

多種工藝參數(shù)間總之，要求催化裂化催化劑：既有獨(dú)特性，又有普適性按活性組分無定型合成催化劑主要成分是SiO2和Al2O3包括天然白土，合成硅酸鋁（低鋁和高鋁）。具有孔徑大小不一的許多微孔，4～7nm沸石催化劑或分子篩催化劑

按其組成和晶體結(jié)構(gòu)的不同有多種類型，用于裂化的主要是Y型分子篩天然白土催化劑3.催化裂化催化劑的分類催化裂化催化劑的分類—按分子篩人工合成的含鈉分子篩沒有催化活性，須用其他陽離子，特別是多價(jià)陽離子置換出分子篩中的鈉離冊(cè)后分子篩才具有較高的催化活性以稀土金屬離子置換得到的稀土Y型分子篩，稱作REY，酸性活性中心密度高銨離子交換鈉，再經(jīng)汽熱超穩(wěn)化處理脫鋁得到的有更高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩，USY，酸性活性中心密度低兼有氫質(zhì)子和稀土離子置換得到的分子篩稱作REHY，酸性活性中心密度適中催化裂化催化劑的分類—按基質(zhì)半合成催化劑基質(zhì)中含有天然白土（高嶺土）全合成催化劑基質(zhì)由合成的無定型硅酸鋁膠結(jié)成全白土催化劑活性組分（分子篩）與基質(zhì)締結(jié)于一體催化裂化催化劑的分類—按用途以多產(chǎn)汽油或高附加值低碳烯烴為不同目的多產(chǎn)柴油催化劑，活性組分二次孔多，活性組分少多產(chǎn)汽油催化劑，活性組分晶粒小，分子篩通道適中多產(chǎn)低碳烯烴催化劑，添加擇型分子篩ZSM-5，活性組分多工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，在催化劑確定的條件下，可通過改變操作條件得到最大量的汽油、柴油或液化氣可做到一廠一劑、一油一劑4.催化裂化催化劑的失活水熱失活結(jié)焦失活表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小，孔容減小、分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面上，覆蓋催化劑表面的活性中心，使催化劑的活性和選擇性下降結(jié)焦失活的程度與催化裂化反應(yīng)的生焦速率密切相關(guān)在反應(yīng)-再生過程中，催化劑的活性和選擇性不斷下降，此現(xiàn)象稱作催化劑的失活毒物引起的失活毒物主要是某些金屬（鐵、鎳、釩等重金屬及鈉）和堿性氮化物重金屬在