§6硅酸鹽水泥的水化與硬化

§6.1熟料礦物的水化一、硅酸三鈣1.C3S的水化反應(yīng)式中x--表示鈣硅比（C/S），n--表示結(jié)合水量；C-S-H為水化硅酸鈣凝膠，CH為氫氧化鈣。水化時的C/S和H/S摩爾比在較大范圍內(nèi)變化。C-S-H凝膠其組成與它所處的液相Ca(OH)2濃度有關(guān)。⑴C-S-H凝膠（水化硅酸鈣）特點：凝膠（非晶體），水泥石強度主要提供物質(zhì)組成不固定：[CaO]：0.112～1.12g/l時，C-S-H（Ⅰ）(0.8～1.5)CaO·SiO2·(0.5～2.5)H2O[CaO]>1.12g/l時，C-S-H（Ⅱ）(1.5～2.0)CaO·SiO2·(1～4)H2O⑵CH（氫氧化鈣）特點：較粗大晶體，造成水泥石強度下降；維持水泥石體系較高堿度，穩(wěn)定C-S-H；可作為火山灰質(zhì)等混合材的堿性激發(fā)劑。誘導(dǎo)前期：加水后立即發(fā)生急劇化學(xué)反應(yīng)，但持續(xù)時間較短，在15min內(nèi)結(jié)束。誘導(dǎo)期：反應(yīng)速率極其緩慢，持續(xù)2~4h（水泥漿體保持塑性）。初凝時間基本相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束。加速期：反應(yīng)重新加快，反應(yīng)速率隨時間而增大，出現(xiàn)第二個放熱峰。在達到峰頂時本階段即告結(jié)束（4~8h），此時終凝時間已過，水泥石開始硬化。減速期：水化衰減期，反應(yīng)速率隨時間下降的階段（12~24h），水化作用逐漸受擴散速率控制。穩(wěn)定期：反應(yīng)速率很低，反應(yīng)過程基本趨于穩(wěn)定，水化完全受擴散速率控制。2.水化過程

(一)C3S的早期水化有關(guān)誘導(dǎo)期的本質(zhì)也就是誘導(dǎo)期的開始及結(jié)束的原因，存在著不少看法。①保護膜理論誘導(dǎo)期是由于水化產(chǎn)物形成了保護膜層。當(dāng)保護膜破壞時，誘導(dǎo)期就結(jié)束。假設(shè)C3S在水中是一致溶，最初生成的水化物C3SHn很快就在C3S周圍形成了致密的保護膜層,從而阻礙了C3S的進一步水化,使放熱變慢,向液相溶出Ca2+的速率也相應(yīng)降低，導(dǎo)致誘導(dǎo)期的開始。當(dāng)?shù)谝凰镛D(zhuǎn)變?yōu)檩^易使離子通過的第二水化物(C/S≈0.8~1.5)時，水化重新加速，較多的Ca2+和OH-

進入液相達到過飽和，并加快放熱，誘導(dǎo)期即告結(jié)束。②晶核形成延緩理論誘導(dǎo)期是由于氫氧化鈣或C-S-H或者它們兩者的晶核形成和生長，都需要一定時間，從而使水化延緩所致。認為C3S最初不一致溶,主要是Ca2+和OH-溶出,液相中的C/S比遠高于3,使C3S表面變?yōu)槿扁}的“富硅層”。然后，Ca2+吸附到富硅的表面,使其帶上正電荷,形成雙電層，因而C3S溶出Ca2+的速度減慢,導(dǎo)致誘導(dǎo)期的產(chǎn)生。一直到液相中的Ca2+和OH-緩慢增長,達到足夠的過飽和度(飽和度的1.5~2.0倍)，才形成穩(wěn)定的Ca(OH)2晶核。當(dāng)生長到相當(dāng)尺寸，且數(shù)量又足夠多時，液相中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶體,促使C3S加快溶解，水化重又加速。同時,Ca(OH)2還會和硅酸根離子相結(jié)合,因而也可作為C-S-H的晶核。較近的一些研究表明,誘導(dǎo)期更可能是由于C-S-H的成核和生長受到延緩的緣故。③關(guān)于“晶格缺陷”的理論C3S的早期水化反應(yīng)并不遍及整個表面，而是在最易與水發(fā)生作用的活化點上進行。非均勻分布的水化產(chǎn)物，就不會形成上述的保護膜層，從而提出晶格缺陷的類別和數(shù)量則是決定誘導(dǎo)期長短的主要因素。④斯卡爾內(nèi)綜合各方觀點提出如下見解當(dāng)與水接觸后在C3S表面有晶格缺陷的部位即活化點上很快發(fā)生水解，Ca2+和OH-進入溶液，就在C3S表面形成一個缺鈣的“富硅層”。接著,Ca2+吸附到“富硅層”表面形成雙電層，從而使C3S溶解受阻而出現(xiàn)誘導(dǎo)期。另一方面，因雙電層所形成的ξ電位，使顆粒在溶液中保持分散狀態(tài)，一直到ξ電位下降接近于零時，才會產(chǎn)生凝聚。由于C3S仍在緩慢水化，待溶液中Ca(OH)2濃度達到一定的過飽和度時，Ca(OH)2析晶，導(dǎo)致誘導(dǎo)期結(jié)束。ξ電位：吸附層與擴散層之間的電位差。當(dāng)陽離子濃度進一步增加直至擴散層中的陽離子全部壓縮至吸附層內(nèi)時ξ電位等于0。與此同時，還會有C-S-H的沉淀析出，因為硅酸根離子比Ca2+較難遷移，所以C-S-H的生長僅限于表面，Ca(OH)2的晶體開始可能也在C3S表面生長，但有些晶體會遠離顆?；蛟跐{體的充水孔隙中形成。（二）C3S的中期水化在C3S水化的加速期內(nèi)，伴隨著Ca(OH)2及C-S-H的形成和長大，液相中Ca(OH)2及C-S-H的過飽和度降低,，又會相應(yīng)地使Ca(OH)2及C-S-H的生長速度逐漸變慢。隨著水化產(chǎn)物在顆粒周圍的形成，C3S的水化也受到阻礙。因而，水化加速過程就逐漸轉(zhuǎn)入減速階段。最初的產(chǎn)物，大部分生長在顆粒原始周界以外由水所填充的空間，這部分C-S-H稱為“外部產(chǎn)物”后期的生長則在顆粒原始周界以內(nèi)的區(qū)域進行，這部分C-S-H稱為“內(nèi)部產(chǎn)物”。（三）C3S的后期水化泰勒認為水化過程中存在一個界面區(qū)，并逐漸推向顆粒內(nèi)部。H+通過內(nèi)部產(chǎn)物進入界面區(qū)與C3S作用，界面區(qū)中的Ca2+和Si4+通過內(nèi)部產(chǎn)物向外遷移進入Ca(OH)2和外部C-S-H。在界面區(qū)內(nèi)，得到H+，失去Ca2+和Si4+，離子重新組排，使C3S轉(zhuǎn)化成內(nèi)部C-S-H。并逐漸向內(nèi)推進。由于空間限制及離子濃度的變化，內(nèi)部C-S-H較外部C-S-H密實。誘導(dǎo)前期：初始水解，離子進入溶液，反應(yīng)很快誘導(dǎo)期：繼續(xù)溶解，早期C-S-H形成，反應(yīng)慢加速期：水化產(chǎn)物形成與生長，反應(yīng)快衰減期：水化產(chǎn)物繼續(xù)生長，微結(jié)構(gòu)發(fā)展，反應(yīng)變慢穩(wěn)定期：微結(jié)構(gòu)逐漸密實，反應(yīng)很慢C3S的水化又可比較籠統(tǒng)地分為三個階段，即：將誘導(dǎo)前期（初始水解期）和誘導(dǎo)期合并稱水化早期；加速期和減速期為水化中期；穩(wěn)定期則為水化后期。二、硅酸二鈣β-C2S的水化與C3S相似，也有誘導(dǎo)期、加速期等。但水化速率很慢，約為C3S的1/20。2CaO·SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2即:C2S十mH=C-S-H+(2-x)CH水化熱較低,故較難用放熱速率進行β-C2S水化的研究。β-C2S在水化過程中水化產(chǎn)物的成核和長大速率與C3S相當(dāng)，但通過水化產(chǎn)物層的擴散速率低8倍左右，而表面溶解速率則要差幾十倍之多，這表明β-C2S的水化由表面溶解速率所控制。三、鋁酸三鈣(一)無石膏時的水化在常溫下:2C3A+27H=C4AH19+C2AH8相對濕度<85%時，C4AH19C4AH13+6HC4AH19、C4AH13和C2AH8均為六方片狀晶體，在常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)，有向C3AH6等軸晶體轉(zhuǎn)化的趨勢。C4AH13+C2AH8=2C3AH6+9H隨溫度升高而加速.T>35℃:C3A+6H=C3AH6在液相的氧化鈣濃度達到飽和時，C3A+CH+12H=C4AH13這個反應(yīng)在硅酸鹽水泥漿體的堿性液相中最易發(fā)生，而處于堿性介質(zhì)中的C4AH13在室溫下又能夠穩(wěn)定存在。這些片狀水化產(chǎn)物不僅長在水泥顆粒上，同時還分布在充滿水的空隙中，其數(shù)量迅速增多，互相粘結(jié)成橋，形成松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，就足以阻礙粒子的相對移動，據(jù)認為是使?jié){體產(chǎn)生瞬時凝結(jié)的主要原因。同時溫度將劇烈上升。在水泥粉磨時通常都摻有石膏進行緩凝。

(二)有石膏在有石膏存在的情況下，C3A雖然開始也快速水化成C4AH13，但接著就會與石膏反應(yīng)。

1．足夠石膏(石膏:C3A≥3.0)

稱為三硫型水化硫鋁酸鈣，又稱鈣礬石（ettringite）。由于其中的鋁可被鐵置換而成為含鋁、鐵的三硫酸鹽，故常以AFt表示。

按照一般的硅酸鹽水泥的石膏摻量，C3A的最終水化產(chǎn)物為鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣。2．當(dāng)石膏量減少(石膏:C3A＝1.0～3.0)，即石膏全反應(yīng)掉，還有C3A剩余，則剩余C3A水化產(chǎn)物C4AH13與鈣礬石反應(yīng)：稱為單硫型水化硫鋁酸鈣，由于鐵的轉(zhuǎn)換，常以AFm表示。此時水化產(chǎn)物為AFt和AFm。

3．當(dāng)石膏量再少(石膏:C3A＝1.0)，則鈣礬石全部轉(zhuǎn)換為AFm，此時的水化產(chǎn)物只有AFm。

4．再少(石膏:C3A＜1.0)，鈣礬石全部轉(zhuǎn)換為AFm后，還有C3A剩余，則C3A與單硫型水化硫鋁酸鈣反應(yīng)生成單硫型固溶體5．無石膏，則最終轉(zhuǎn)換為水石榴石C3AH6。石膏的存在與否及其摻量、溶解情況是決定C3A水化速率、水化產(chǎn)物的主要因素C3A的水化產(chǎn)物CaSO4·2H2O/C3A（摩爾比）水化產(chǎn)物3.0AFt1.0～3.0AFt+AFm1.0AFm<1.0單硫型固溶體0水石榴石C3AH6AFt脫水溫度低，50℃已有少量結(jié)晶水脫出，74℃下脫水相當(dāng)強烈。AFt溶解度小，有助于提高早期強度，抗拉、抗折性能好，水化初期可起骨架作用，由C3A形成AFt體積增大2.5倍。水化期間，控制AFt的形成，由此產(chǎn)生的膨脹是補償水泥混凝土收縮的基本原理AFtAFt：針棒狀晶體AFm：六方薄板狀或不規(guī)則花瓣狀，溶解度比AFt大，體積增加小，強度不大，但接觸各種SO42-后，會轉(zhuǎn)變?yōu)锳Ft，引起很大的體積膨脹。AFm（四）鐵相固溶體水化速率比C3A略慢，水化熱較低，水化反應(yīng)及其產(chǎn)物與C3A相似。但早期水化受石膏的延緩更為明顯。①無石膏時：

C4AF+4CH+22H=2C4(A,F)H13C4(A,F)H13低溫穩(wěn)定，到20℃，轉(zhuǎn)化成C3(A,F)H6當(dāng)t>50℃時，C4AF會直接形成C3(A,F)H6②有石膏時：

C4AF+2CH+6CSH2+50H=2C3(A,F)·3CS·H32

當(dāng)石膏耗盡還有C4(A,F)H13時：

2C4(A,F)H13+C3(A,F)·3CS·H32=3C3(A,F)·CS·H12+2CH+20H極為緩慢熟料礦物溶解、水化：C3A、C4AF、C3S的快速水化石膏溶解：SO42-、Ca2+堿的快速溶解：Na+、K+，SO42-、Cl-水泥的水化基本上是在Ca(OH)2

和石膏的飽和溶液或過飽和溶液中進行的?！?.2硅酸鹽水泥的水化一、水化過程第三個峰：水泥中硫酸鹽含量一般不足以將全部C3A轉(zhuǎn)化為AFt相，因而剩余的C3A與AFt相將轉(zhuǎn)化為AFm即單硫酸鹽相。第一個峰：AFt相的形成第二個峰：相當(dāng)于C3S的水化水化過程三個階段：鈣礬石形成期

C3S水化期結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期水泥水化產(chǎn)物按體積計約含：C-S-H凝膠70%；Ca(OH)220%；鈣礬石和單硫型水化硫鋁酸鈣7%；微量組分3%。二、水化速率水化程度（a）：指在一定時間內(nèi)發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值。水化深度(h)：指已水化層的厚度。球形顆粒，陰影表已水化部分，則測定方法直接法：定量地測定已水化和未水化部分的數(shù)量，如巖相分析、X射線分析或熱分析等。間接法：測定結(jié)合水、水化熱或Ca(OH)2生成量等方法。三、影響水泥水化的因素1.水泥礦物組成和晶體結(jié)構(gòu)一般C3A水化最快，C3S和C4AF次之，C2S最慢。C3S:[CaO6]中Ca2+周圍6個O2-的分布不規(guī)則，空腔大；β-C2S:Ca的配位數(shù)一半是6，一半是8，Ca-O距離不等，配位不規(guī)則，空腔低于C3S；

γ-C2S:Ca的配位數(shù)均為6，呈規(guī)則分布，無空腔；C3A:Al的配位數(shù)為4和6，Ca的配位數(shù)為6和9，配位數(shù)為9的Ca2+周圍O2-排列極不規(guī)則，空腔很大，且4配位Al3+價鍵未飽和，易接受水或OH-各熟料礦物的水硬活性主要與不規(guī)則配位、高配位等造成晶體結(jié)構(gòu)缺陷的情況有關(guān)；外來離子導(dǎo)致各種晶體缺陷將提高活性。2.水泥細度和水灰比水泥粉磨得越細，水化反應(yīng)就會越快；水灰比在一定范圍內(nèi)變化時，適當(dāng)增大水灰比，可以增大水化反應(yīng)的接觸面積，使水化速度加快。水灰比影響水泥漿的結(jié)構(gòu)和孔隙率。水灰比大，水泥硬化漿體強度低。3.溫度：升溫，水化加速；-10℃，水化停止β-C2S受溫度影響最大，C3A影響不明顯。溫度越高，水化越快，對早期水化速率影響大，水化程度的差別到后期漸趨縮小。4.外加劑促凝劑（CaCl2）、早強劑（三乙醇胺）、緩凝劑等§6.3硬化水泥漿體一、漿體結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展①結(jié)晶理論（雷霞特利）水泥之所以能產(chǎn)生膠凝作用，是由于水化反應(yīng)生成的晶體互相交叉穿插、聯(lián)結(jié)成整體的緣故。

水泥的水化、硬化過程：熟料礦物溶解于水，與水反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物由于溶解度小于反應(yīng)物，所以就結(jié)晶沉淀出來。隨后熟料礦物繼續(xù)溶解,水化產(chǎn)物不斷沉淀,如此溶解-沉淀不斷進行。

普通化學(xué)反應(yīng)，通過液相進行②膠體理論（米哈艾利斯）凝結(jié)、硬化是膠體凝聚成剛性凝膠的過程。水泥水化后生成大量膠體物質(zhì)，再由于干燥或未水化的水泥顆粒繼續(xù)水化產(chǎn)生“內(nèi)吸作用”而失水，從而使膠體凝聚變硬。然后，通過水分的擴散作用，使反應(yīng)界面由顆粒表面向內(nèi)延伸，繼續(xù)水化。

固相直接與水反應(yīng)，局部化學(xué)反應(yīng)③泰勒理論較全面，將凝結(jié)硬化過程分為早、中、后三個時期。水化早期，水泥顆粒表面形成凝膠狀膜層,大約1h左右即在凝膠膜外側(cè)及液相中形成粗短的棒狀A(yù)Ft[

(b)]。水化中期，約30%水泥已水化（C-S-H和CH的快速形成）。C-S-H在水泥顆粒周圍形成一層逐漸增厚的包裹膜（存在豁縫）(c)

。C-S-H在包裹膜內(nèi)側(cè)沉積，豁縫逐漸填滿（d）；由于C3A和鐵相的重新加速水化，在包裹膜的外側(cè)生長出細長的AFt針狀晶體，由于包裹膜不易滲透，內(nèi)側(cè)硫酸鹽含量低，所以內(nèi)側(cè)趨向于形成AFm，而AFt則在外側(cè)生長（e）。水化后期（水化20~30小時后），內(nèi)部C-S-H增厚（f），C3A與包裹膜內(nèi)側(cè)的AFt反應(yīng)生成AFm

(e)

。④洛赫爾理論第一階段：大約從水泥加水起到初凝為止。C3S和水迅速反應(yīng)生成Ca(OH)2過飽和溶液，并析出Ca(OH)2晶體。同時石膏也很快進入溶液與C3A和C4AF反應(yīng)，生成細小的鈣礬石晶體。在這一階段，由于生成的產(chǎn)物層阻礙了反應(yīng)進一步進行，同時，水化產(chǎn)物尺寸細小，數(shù)量又少，不足以在顆粒間架橋連接形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿體仍呈塑性狀態(tài)。

第二階段：大約從初凝到加水24h為止。水泥水化開始加速，生成較多的Ca(OH)2和鈣礬石晶體，同時水泥顆粒上升開始長出纖維狀的C-S-H。由于鈣礬石晶體的長大和C-S-H的大量形成、增長而相互交錯連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥開始凝結(jié)，隨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷加強，強度也相應(yīng)增長，將剩留在顆粒之間空隙中的游離水逐漸分割成各種尺寸的水滴，填充在相應(yīng)大小的孔隙之中。

第三階段：加水24h以后，直到水化結(jié)束這一階段，石膏已基本耗盡，鈣礬石開始轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣，還可能會形成C4(A·F)H13。隨著水化的進行，各種水化產(chǎn)物的數(shù)量不斷增加，晶體不斷長大，使硬化的水泥漿體結(jié)構(gòu)更加致密，強度逐漸提高。比較統(tǒng)一的意見：水泥的水化反應(yīng)在開始主要為化學(xué)反應(yīng)所控制；當(dāng)水泥顆粒四周形成較為完整的水化物膜層后，反應(yīng)歷程又受到離子通過水化產(chǎn)物層時擴散速率的影響。隨著水化產(chǎn)物層的不斷增厚，離子的擴散速率即成為水化歷程動力學(xué)行為的決定性因素。在所生成的水化產(chǎn)物中，有許多是屬于膠體尺寸的晶體。隨著水化反應(yīng)的不斷進行,各種水化產(chǎn)物逐漸填滿原來由水所占據(jù)的空間,固體粒子逐漸接近。由于鈣礬石針、棒狀晶體的相互搭接,特別是大量箔片狀、纖維狀C-S-H的交叉攀附,從而使原先分散的水泥顆粒以及水化產(chǎn)物聯(lián)結(jié)起來,構(gòu)成一個三度空間牢固結(jié)合、密實的整體(圖8-22)。1.水化產(chǎn)物的基本特征二、硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)硬化水泥漿體是固、液、氣三相共存的多孔體。2.孔結(jié)構(gòu)⑴

凝膠孔

C-S-H中的層間空間的寬度為1.8nm，在固體C-S-H中孔隙率占28％。該尺寸太小不會對水化水泥漿體的強度和滲透性起不良影響。但水在這些小孔隙中為氫鍵所