環(huán)境污染防治技術(shù)

焚燒飛灰水泥穩(wěn)定化處理技術(shù)

二段往復(fù)爐排式垃圾焚燒成套技術(shù)與設(shè)備

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■，，?-1—

刖百

我國(guó)的經(jīng)濟(jì)建設(shè)正在以史無(wú)前例的速度向前發(fā)展，為我國(guó)公民的幸福生活提

供了物質(zhì)保證。社會(huì)的進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，必須以大量的原材料為支撐，快速發(fā)

展的經(jīng)濟(jì)需要消耗大量的資源；同時(shí).，這樣的經(jīng)濟(jì)體所產(chǎn)生的廢棄物的量會(huì)急劇

增加，而且要求得到妥善處理。

原材料不斷增加的需求壓力和廢棄物妥善處理的環(huán)境壓力這一矛盾處理的

正確與否，將對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

如何能將工業(yè)牛.產(chǎn)、居民生活產(chǎn)生的廢棄物轉(zhuǎn)化為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展所急需的原料,

變廢為寶是從事固廢研究的工作者所必須應(yīng)對(duì)的挑戰(zhàn)和必須解決的問(wèn)題。

上世紀(jì)九十年代末期以來(lái)，我國(guó)城市生活垃圾的產(chǎn)生量急劇增加，對(duì)環(huán)境造

成的危害日益嚴(yán)重，已成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的障礙之一。2002年，全國(guó)城市

生活垃圾的產(chǎn)生總量為1.35億3危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量也達(dá)到了1000萬(wàn)￡據(jù)估計(jì)，我

國(guó)每年固體廢棄物的增加量為8%?10%。生活垃圾產(chǎn)生量的迅速增加，嚴(yán)重影

響了人類(lèi)的生存環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，因此，對(duì)城市生活垃圾的資源化、減量

化、無(wú)害化的“三化”要求十分迫切。

城市生活垃圾的焚燒處理技術(shù)符合垃圾處理的“三化原則”。與填埋、堆肥等

其他垃圾處理方法相比，垃圾焚燒法具有一下有點(diǎn)：a.可以充分地實(shí)現(xiàn)垃圾的無(wú)

害化；b.大幅度地減少了最終處理處置的量，減容率可達(dá)90%,減重率也在70%

以上；c.處理速度快，垃圾儲(chǔ)存期短，減少了疾病傳播的可能；d.產(chǎn)生的熱量可

以回收，實(shí)現(xiàn)資源化。

垃圾焚燒處理技術(shù)的特點(diǎn)是處理最大、占地少、無(wú)害化程度高、減容減量效

果好，不受天氣等外界條件所影響。因此，在用地緊張、城市生活垃圾處理壓力

大的城市，如：深圳、上海等地已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用；而且，在我國(guó)的其他城市，

在建和待建的焚燒裝置也非常多。以焚燒法處理垃圾的量將會(huì)越來(lái)越多。

但是，焚燒不是解決垃圾問(wèn)題的最后一步，因?yàn)樗a(chǎn)生了需要進(jìn)一步處理的

底渣和焚燒飛灰等固體殘?jiān)?/p>

垃圾焚燒過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生重金屬污染排放，其來(lái)源十分復(fù)雜，主要

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為：電池、報(bào)紙、溫度計(jì)、報(bào)紙、雜志、塑料、橡膠、防銹金屬、半導(dǎo)體、彩色

膠卷、紡織品、電子廢棄物、雜草等等。焚燒過(guò)程，垃圾中的重金屬經(jīng)過(guò)一系列

的反應(yīng)、遷移等，其中的大部分富集在占所焚燒垃圾總量3%?5%的飛灰中。

焚燒飛灰不但富集大量的汞、鎘、鉛、鋅等有毒重金屬，而且也富集了大量

二惡英類(lèi)物質(zhì)，是一種同時(shí)具有重金屬危害特性和環(huán)境持久性含氯有機(jī)毒物危害特

性的雙料危險(xiǎn)廢物。我國(guó)《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GWKB3-2000)將城

市垃圾焚燒飛灰規(guī)定為危險(xiǎn)廢物，在最終處置前，必須無(wú)害化處理。

近幾年來(lái)，城市生活垃圾的焚燒量增加很快，據(jù)預(yù)測(cè)，到20XX年，我國(guó)

城市生活垃圾的焚燒量將接近800萬(wàn)t/年，焚燒飛灰的產(chǎn)生量也將達(dá)到25萬(wàn)1/

年左右。如何妥善地處理處置產(chǎn)生量這么大的危險(xiǎn)廢物是我們不得不面對(duì)的問(wèn)題。

本課題研究的目的是：通過(guò)對(duì)焚燒飛灰的成份分析，根據(jù)浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行無(wú)機(jī)藥劑穩(wěn)定化和水泥固化的試驗(yàn)研究，降低焚燒飛灰固化/穩(wěn)

定化處理后的體積增容率，為垃圾焚燒廠飛灰固化/穩(wěn)定化處理工程的設(shè)計(jì)提供

可靠參數(shù)，并使其固化產(chǎn)物在達(dá)到安全填埋場(chǎng)入場(chǎng)控制標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，能夠有效降

低焚燒飛灰最終處置的費(fèi)用。

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焚燒飛灰穩(wěn)定化處理技術(shù)研究報(bào)告

目錄

第一章概述...........................................................1

1.1研究背景......................................................1

1.1.1我國(guó)目前垃圾處理現(xiàn)狀...................................1

1.1.2我國(guó)危險(xiǎn)廢物的鑒別標(biāo)準(zhǔn).................................2

1.2固化/穩(wěn)定化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀....................................3

1.2.1簡(jiǎn)介....................................................3

1.2.2影響重金屬穩(wěn)定化的因素.................................4

1.2.3水泥固化與穩(wěn)定化技術(shù)...................................8

1.2.4其他固化穩(wěn)定化技術(shù)....................................17

1.3本課題的研究?jī)r(jià)值與目標(biāo)......................................20

1.3.1本課題的研究?jī)r(jià)值......................................20

1.3.2本課題的研究目標(biāo)......................................21

第二章城市垃圾焚燒飛灰的性質(zhì)分析...................................22

2.1掃描電鏡觀察實(shí)驗(yàn)............................................22

2.1.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................23

2.1.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................23

2.1.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................24

2.2X射線衍射實(shí)驗(yàn)..............................................25

2.2.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................25

2.2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................26

2.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................27

2.3X射線熒光光譜實(shí)驗(yàn)..........................................27

2.3.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................28

2.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................28

2.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................29

2.4浸出毒性實(shí)驗(yàn)................................................30

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焚燒飛灰穩(wěn)定化處理技術(shù)研究報(bào)告

2.4.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................30

2.4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................32

2.4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................33

2.5本章小結(jié).....................................................34

第三章焚燒飛灰水泥穩(wěn)定化效果影響研究...............................36

3.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備.....................................................36

3.1.1實(shí)驗(yàn)材料與藥劑.........................................36

3.1.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備.........................................36

3.1.3主要實(shí)驗(yàn)方法...........................................37

3.1.4實(shí)驗(yàn)流程...............................................40

3.2水分添加量實(shí)驗(yàn)..............................................41

3.2.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................41

3.2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................42

3.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................43

3.3水泥與添加劑用量對(duì)飛灰重金屬穩(wěn)定化影響實(shí)驗(yàn)..................43

3.3.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................43

3.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................44

3.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................46

3.4養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)飛灰中重金屬浸出毒性的影響實(shí)驗(yàn)....................52

3.4.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................52

3.4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................53

3.4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................54

3.5pH相關(guān)性實(shí)驗(yàn)...............................................55

3.5.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................55

3.5.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................55

3.5.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................56

3.6減容效果分析................................................57

3.6.1實(shí)驗(yàn)方法...............................................57

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3.6.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果...............................................57

3.6.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析...........................................58

3.7本章小結(jié).....................................................58

第四章結(jié)論及建議....................................................59

4.1結(jié)論.........................................................59

4.2建議.........................................................59

參考文獻(xiàn).............................................................61

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第

第一章概述

1.1研究背景

1.1.1我國(guó)目前垃圾處理現(xiàn)狀

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)，城市化進(jìn)程的不斷加快，人民生活水平的不斷提

高，固體廢物，特別是城市垃圾的產(chǎn)生量不斷增加，對(duì)環(huán)境造成的危害日益嚴(yán)重，己

成為我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的障礙之一。在2002年，全國(guó)工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量為

9.5億I,比上年增加6.5%；危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量1000萬(wàn)t；全國(guó)生活垃圾清運(yùn)量為

13638萬(wàn)t,比上年增加1.2%。對(duì)城市垃圾無(wú)害化、減量化、資源化處理處置的

要求十分迫切。

城市垃圾焚燒處理的無(wú)害化程度高、減量減容效果好，最終處置壓力小，并

能回收部分能量。焚燒后，城市垃圾體積減少9/10,質(zhì)量減少3/4⑻。目前，已

經(jīng)在深圳、上海等地建成了多座城市垃圾焚燒廠，而且現(xiàn)在還有許多正在建設(shè)的

和準(zhǔn)備建設(shè)的城市垃圾焚燒裝置。垃圾焚燒對(duì)環(huán)境的好處不容置疑，但是，它可

能引起的二次污染問(wèn)題，尤其是重金屬、二惡英等的產(chǎn)生，不容忽視。對(duì)于垃圾

焚燒產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，正日漸成為科學(xué)界和公眾關(guān)注的熱點(diǎn)。

城市生活垃圾是一種成份復(fù)雜的混合廢物，各種組分的含量往往隨季節(jié)、地

區(qū)的不同有較大差異。電池、化妝品、報(bào)紙、油漆等含有重金屬的組分在燃燒后

會(huì)釋放所含的重金屬。由于固有的揮發(fā)性、凝結(jié)性和濃縮性，焚燒后重金屬會(huì)在

飛灰中富集。飛灰的比表面積大、活性強(qiáng)，可溶解的鹽類(lèi)含量大，有時(shí)甚至超過(guò)

50%(ZctreenAbbas等)14181'這些特性導(dǎo)致‘富奧隹'慶中強(qiáng)”口很容易向環(huán)境中漆泄?重金屬在生枷?環(huán)的“三致特性”,致時(shí)、

致麴、致突受)以及它的牛物代謝特性決定了飛灰應(yīng)核規(guī)定為危險(xiǎn)廢物.翌于此.應(yīng)盡量M少飛灰的產(chǎn)牛員.對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生的焚燒飛灰期許要通過(guò)固化/物定化處理

阱低其對(duì)環(huán)境的危害.

焚燒飛灰穩(wěn)定化處理技術(shù)研究報(bào)告

1.1.2我國(guó)危險(xiǎn)廢物的鑒別標(biāo)準(zhǔn)

按照有關(guān)危險(xiǎn)廢物處理處置的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定，在進(jìn)入填埋場(chǎng)前，必須對(duì)飛灰進(jìn)

行固化/穩(wěn)定化處理。下表是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《填埋場(chǎng)危險(xiǎn)廢物穩(wěn)定化控制限值》。

表1-1填埋場(chǎng)危險(xiǎn)廢物穩(wěn)定化控制限值

序號(hào)項(xiàng)目穩(wěn)定化控制限值（mg/L）

1有機(jī)汞0.001

2汞及其化合物（以總汞計(jì)）0.25

3鉛（以總鉛計(jì)）5

4鎘（以總鎘計(jì)）0.50

5總銘12

6六價(jià)格2.50

7銅及其化合物（以總銅計(jì)）75

8鋅及其化合物（以總鋅計(jì)）75

9被及其化合物（以總被計(jì)）0.20

10鋼及其化合物（以總領(lǐng)計(jì)）150

11銀及其化合物（以總鑲計(jì)）15

12碑及其化合物（以總碑計(jì)）2.5

除了危險(xiǎn)廢物控制標(biāo)準(zhǔn)，我們國(guó)家還規(guī)定了浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，下表是《危

險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》O危險(xiǎn)廢物控制標(biāo)準(zhǔn)比填埋場(chǎng)危險(xiǎn)廢物穩(wěn)定化要求要高。

表1-2危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)

序號(hào)項(xiàng)目浸出液最高允許濃度（mg/L）

1有機(jī)汞不得檢出

2汞及其化合物（以總汞計(jì)）0.05

3鉛（以總鉛計(jì)）3

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4鎘（以總鎘計(jì)）().3

5總銘10

6六價(jià)銘1.5

7銅及其化合物（以總銅計(jì)）5()

8鋅及其化合物（以總鋅計(jì)?）50

9鍍及其化合物（以總被計(jì)）0.1

10鋼及其化合物（以總鋼計(jì)）100

11鎮(zhèn)及其化合物（以總銀計(jì)）10

12碑及其化合物（以總神計(jì)）1.5

13無(wú)機(jī)氟化物（不包括敘化鈣）50

14氧化物（以CN-計(jì)）1.()

我們國(guó)家把城市垃圾焚燒飛灰規(guī)定為危險(xiǎn)廢物，在處置前必須進(jìn)行穩(wěn)定化處

理?，F(xiàn)在，對(duì)已生產(chǎn)的焚燒飛灰進(jìn)行的處理處置主要是采用水泥固化、石灰固化

技術(shù)，缺乏其他技術(shù)。雖然這兩項(xiàng)固化/穩(wěn)定化技術(shù)處理費(fèi)用較低，但處理后增

容比大（達(dá)1.5?2.0）、質(zhì)量差、處置費(fèi)用高，重金屬在長(zhǎng)期處置過(guò)程中的穩(wěn)定

性較差。隨著國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)廢物浸出率標(biāo)準(zhǔn)的提高，傳統(tǒng)的水泥固化、石灰固化費(fèi)

用會(huì)急劇增大，而且還會(huì)因?yàn)樗枵辰Y(jié)材料的增加而使待處置的危險(xiǎn)廢物體積顯著

增加。

1.2固化/穩(wěn)定化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

121簡(jiǎn)介

各種環(huán)境技術(shù)都是環(huán)境法律法規(guī)的衍生物，甚至有些技術(shù)本身也是由法律法

規(guī)規(guī)定。危險(xiǎn)廢物固化/穩(wěn)定化技術(shù)發(fā)展的主要推動(dòng)力來(lái)自法律法規(guī)新的，通常

是更嚴(yán)格的規(guī)定。

重金屬因?qū)ι鷳B(tài)系統(tǒng)的毒性而受到廣泛關(guān)注，因此，降低它們?cè)诃h(huán)境中的溶

解度和生物可利用率是十分必要的。作為危險(xiǎn)廢物處理處置最常用的技術(shù)，固化

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/穩(wěn)定化都是減少重金屬的移動(dòng)性和滲濾性，降低對(duì)環(huán)境的危險(xiǎn)。

重金屬不同于其他污染物的一個(gè)顯著特點(diǎn)是：無(wú)論采取何種方法處理，重金

屬總量不會(huì)發(fā)生變化，發(fā)生改變的只是形態(tài)、活性、結(jié)構(gòu)、以及礦物相組成等等。因

此，一般對(duì)它只能進(jìn)行固化和穩(wěn)定化處理。固化/穩(wěn)定化的主要目的就是把含重

金屬的危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)化為新的、溶解度低的、具有更高的地球化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)

定性的物質(zhì)，從而做到達(dá)標(biāo)排放。

固化/穩(wěn)定化處理的首要目標(biāo)是危險(xiǎn)廢物的毒性。那什么是毒性？毒性就是

按照某種滲濾測(cè)試方法產(chǎn)生的滲濾液中只要有一種成分超過(guò)相對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中圻列

的相應(yīng)濃度。

同化：是指把廢物包容于結(jié)構(gòu)高度一致的人造石中的技術(shù)。包容的廢物可以

是小顆粒(微包容)，也可以是大塊(宏包容)。同化可以僅僅通過(guò)廢物與固化劑

之間的機(jī)械連接，而不一定涉及它們之間的化學(xué)反應(yīng).利用抗?jié)B包容，大大的減

少了廢物與滲流環(huán)境接觸的表面積，從而限制污染物的遷移。

穩(wěn)定化：通過(guò)加入粘結(jié)劑、穩(wěn)定化藥劑等等，在重金屬與所加試劑之間引入

化學(xué)反應(yīng)，改變飛灰的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)，使之轉(zhuǎn)化成溶解度較低、可遷移性較小、毒性

較弱等更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也可以不改變飛灰的物理性質(zhì)，但各項(xiàng)指標(biāo)必須符合相關(guān)

規(guī)定。危險(xiǎn)廢物穩(wěn)定化藥劑的主要類(lèi)型有：硫化物(IAWG,1997；Katsuuraet

al.,1996)、溶解性磷酸鹽(QIYingMae【al.,1993；T.TaylorEighmy,1997；

BradleyS.Crannellelal.,2000；PanagiotisTheodoratosetaL2002；Shigeru

Sugiyama,2003)>硫酸亞鐵(LundtorpetaL,1999)、碳酸鹽(Hjelmaretal.,1999)、

可溶性硅酸鹽(JesseR.Conner,1998)等。

1.2.2影響重金屬穩(wěn)定化的因素

危險(xiǎn)廢物的固化/穩(wěn)定化的兩個(gè)目標(biāo)是：重金屬和有機(jī)物的穩(wěn)定化。但對(duì)于

飛灰而言，只要做到重金屬的穩(wěn)定化就足夠了，因?yàn)轱w灰中有機(jī)組分的含量一般

在2%以下。對(duì)于重金屬的穩(wěn)定化而言，不同的固化/穩(wěn)定化技術(shù)之間對(duì)比的主要

參數(shù)就是滲慮率。在實(shí)際工作中也把穩(wěn)定化定義為處理產(chǎn)物對(duì)滲濾環(huán)境的抵抗能力,

因此了解滲濾的檢測(cè)方法和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是十分必要的。

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滲濾是一種速率現(xiàn)象，我們關(guān)心的是危險(xiǎn)組分或者其他不需要組分通過(guò)滲濾液

從廢物進(jìn)入環(huán)境的速率。這一速率通常由滲濾液中各組分的濃度表示。一般情況

下，評(píng)價(jià)某物質(zhì)的滲濾性是把滲濾液中危險(xiǎn)組分的濃度與一特定值（有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)）或者

與源污染物中的濃度進(jìn)行對(duì)比。

正如對(duì)土壤、巖石的作用一樣，自然界改變著填埋場(chǎng)內(nèi)的物質(zhì)特性。鑒于此，化

學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試（如滲濾性測(cè)試）是在最?lèi)毫拥沫h(huán)境中進(jìn)行。

影響金屬的穩(wěn)定化有許多因素，其中最重要的是以下幾種：pH值、生成化

合物的種類(lèi)、氧化還原勢(shì)等，下面分別敘述：

（1）pH值

固化/穩(wěn)定化系統(tǒng)中pH值的高低對(duì)重金屬的穩(wěn)定化有明顯影響，因?yàn)樵S多

處理處置方法把重金屬處理為氫氧化物沉淀，而氫氧化物的溶解度對(duì)pH值的變

化較敏感。減小pH值影響的一條途徑是把這些金屬轉(zhuǎn)化為對(duì)pH不敏感的低溶

解度物質(zhì)。然而，只要滲濾液中重金屬的濃度低于目標(biāo)值，有時(shí)并不需要最小溶

解度。

ConslanlinoF.Pereira⑴曙研究了pH值對(duì)飛灰中Pb、Zn、Cd、Cr滲濾的影響

（飛灰樣品由多種固化/穩(wěn)定化方法處理后的產(chǎn)物混合得來(lái)）。

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圖l?lpH值對(duì)Zn滲濾的影響

圖1-2pH值對(duì)Cd滲濾的影響

圖1?3pH值對(duì)Pb滲濾的影響

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圖1-4pH值對(duì)（Jr滲濾的影響

（圖中的DIN標(biāo)準(zhǔn)為德國(guó)DIN.38414s4標(biāo)準(zhǔn)，類(lèi)似于TCLP,只是用去離子水代替TCLP的酸性提

?。?/p>

從圖中，我們可以看到pH值對(duì)Pb、Zn、Cd、Cr的滲慮率有很大的影響，

每種重金屬在特定的pH范圍有最小的滲濾濃度，而且每種金屬在最低溶解度時(shí)

對(duì)應(yīng)的pH值不盡相同。

（2）生成化合物的種類(lèi)

通過(guò)添加添加劑和控制沉淀?xiàng)l件，可以把易滲濾的重金屬以需要的化合物完

全沉淀。硫化物、硅酸鹽等溶解度極低的種類(lèi)不需要進(jìn)一步的處理就可以滿足固

化/穩(wěn)定化的要求。實(shí)踐中，應(yīng)盡可能使用對(duì)于待穩(wěn)定化的重金屬有專(zhuān)一性的添

加劑，添加量要足。使用添加劑時(shí)，如果沉淀反應(yīng)不是特別迅速，那么，在固化

/穩(wěn)定化系統(tǒng)中應(yīng)該保持一定的余量，或者所需添加劑可以在系統(tǒng)中現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)。

其中的一個(gè)例子是使用元素硫而不是硫化物。在堿性環(huán)境中，元素硫可與0H一

反應(yīng)生成聚硫離子（S「），聚硫離子與金屬反應(yīng)生成硫化物。聚硫離子（S：）的

當(dāng)量濃度雖然很低，但是它可以源源不斷的生產(chǎn)。普通的添加劑包括硫化物、碳

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酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽。另外，當(dāng)沉淀反應(yīng)無(wú)效時(shí)，可以使用各種共沉淀反應(yīng)，

也可以使用各種吸附劑、離子交換劑、鈍化劑、螯合劑。

（3）氧化還原勢(shì)

它表示氧化劑與還原劑在廢物一環(huán)境系統(tǒng)中的存在比例，影響系統(tǒng)中多價(jià)

態(tài)金屬以何種化合價(jià)的形式存在。比如碑，它的化合價(jià)和沉淀產(chǎn)物特別容易受氧化還

原勢(shì)的影響。強(qiáng)氧化劑或還原劑的存在可以改變?cè)S多金屬離子的化合價(jià)，對(duì)它們的

沉淀產(chǎn)物和滲濾率影響非常大。對(duì)于固化/穩(wěn)定化系統(tǒng)，比較關(guān)心的多價(jià)態(tài)元素

有：As、Cr、Fe、Hg、Mn、Ni、和Se等七種元素。氮（N）和硫（S）的多價(jià)

態(tài)也可能影響到給定系統(tǒng)中重金屬的穩(wěn)定化。另外，氧化還原勢(shì)也對(duì)Ag、Cu、

Cd、和Zn有強(qiáng)烈影響，盡管它們只有一種化合價(jià)。

在固化/穩(wěn)定化時(shí)，對(duì)于Cd、As、Se等以不同價(jià)態(tài)存在的元素，氧化還原勢(shì)

的控制極為重要。Cd一般要從Cd6+還原為C（f+,可以使用FeS、NaS2、和NaHSCh

等還原劑。相似地，Se在沉淀前也需要還原；而As通常卻需要從As3+氧化成

As5+,以利于形成硅酸鈣或碎酸鐵沉淀。

重金屬的固化/穩(wěn)定化機(jī)理十分復(fù)雜，現(xiàn)在它更像是一門(mén)經(jīng)驗(yàn)科學(xué)。開(kāi)發(fā)低

成本的、實(shí)用的固化/穩(wěn)定化配方更多地依賴于從業(yè)人員的經(jīng)驗(yàn)。

固化/穩(wěn)定化技術(shù)可使用的方法多種多樣，一般可分為：①化學(xué)法（水泥固

化、火山灰固化、石灰固化、磷酸鹽穩(wěn)定化、及其他化學(xué)方法）；②物理法（宏

包容、非化學(xué)法的微包容）；③熱法（熱塑性材料包容、玻璃化）等等。有六個(gè)

經(jīng)常使用的系統(tǒng)，幾乎可以涵蓋固化/穩(wěn)定化技術(shù)所有的處理處置方法、產(chǎn)品等。

這六個(gè)系統(tǒng)是：波特蘭水泥法、水泥/粉煤灰法、水泥/溶解硅酸鹽法、石灰/粉煤

灰法、窯灰法（kilndust）＞磷酸鹽法。

1.2.3水泥固化與穩(wěn)定化技術(shù)

水泥固化與穩(wěn)定化技術(shù)是最常使用的危險(xiǎn)廢物的固化與穩(wěn)定化技術(shù)，通常使

用的材料為硅酸鹽水泥。

（1）硅酸鹽水泥的礦礦物成分

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硅酸鹽水泥是由石灰質(zhì)原料（石灰石、白堊等）、粘土質(zhì)原料（粘土、頁(yè)巖

等）、燃料（煤）、輔助原料（含鐵礦物等）等經(jīng)燧燒、研磨而成。

硅酸鹽水泥熟料的礦物成分主要有以下四種：

I硅酸三鈣3CaOSiO2（簡(jiǎn)寫(xiě)為C3S）37%?60%II

硅酸二鈣2CaO8iO2（簡(jiǎn)寫(xiě)為C2S）15%?37%III鋁

酸三鈣3CaOAbO3（簡(jiǎn)寫(xiě)為C3A）7%-15%

IV鐵鋁酸四鈣4CaOAhO3Fe2O3（簡(jiǎn)寫(xiě)為CAF）10%?18%

前兩種礦物成為硅酸鹽礦物，一般占總量的75%?82%；后兩種礦物稱(chēng)為熔

劑礦物，一般占總量的18%?25%。這四種礦物成分的主要特性如下：

C3s的水化速度較快，水化熱較大，且主要在早期放出。強(qiáng)度最高，是決定

水泥標(biāo)號(hào)高低的最主要礦物。

C2s的水化速度最慢，水化熱最小，且主要在后期放出.早期強(qiáng)度不高,.但

后期強(qiáng)度增占率較高，是保證水泥后期強(qiáng)度增長(zhǎng)的的主要礦物。

C3A的水化速度極快，水化熱最大，且主要在早期放出。硬化時(shí)體積縮減也

最大。早期強(qiáng)度增長(zhǎng)率很快，但強(qiáng)度不高，而且以后幾乎不再增長(zhǎng)，甚至降低。

C4AF的水化速度也較快，僅次于C3S。水化熱中等，強(qiáng)度較低。

這幾種礦物成分的性質(zhì)是不同的，當(dāng)它們?cè)谒嗍炝现械谋戎匕l(fā)生變化時(shí)，

水泥的性質(zhì)也隨之而改變。脆性較其他礦物為小，當(dāng)含量多時(shí)，有助于水泥礦抗

拉強(qiáng)度的提高。

除了以上幾種主要的成分外，水泥中還有其他少量成分，常見(jiàn)的有：

I氧化鎂（MgO）：氧化鎂含量過(guò)多時(shí)會(huì)影響水泥的安定性，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧

化鎂含量的規(guī)定為不大于5%o

II三氧化硫（SO3）：三氧化硫主要是由于石膏的添加帶來(lái)的。添加石膏主要

是調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時(shí)間，并能提高水泥的性能，但是三氧化硫的含量不能超過(guò)

3.5%,否則該水泥就成為廢品。

HI游離氧化鈣：游離鈣是因?yàn)樗嗍炝系臑槌浞秩紵鸬?，他?huì)導(dǎo)致水泥

的安定性不良。

（2）硅酸鹽水泥的凝結(jié)與硬化反應(yīng)

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水泥的凝結(jié)與硬化是一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和物理化學(xué)過(guò)程。硅酸鹽水泥與

水后，各礦物相將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的化合物，具體反映如下：

①硅酸三鈣與水作用，反應(yīng)較快，生成水化硅酸鈣和氫氧化鈣：

2(3CaO<SiO2)+6H2Ot3CaO>2SiO2?3H:O+3Ca(OH)2

由于Ca(OH)?的析出，是溶液的實(shí)惠濃度很快達(dá)到飽和狀態(tài)。因此，各礦物

成分的水化作用，主要是在石灰飽和溶液中進(jìn)行。

②硅酸二鈣與水作用，反應(yīng)較慢，生成水化硅酸鈣，也有氫氧化鈣析出：

2(2CaO?SiO2)+4H2Of3CaO?2SiCh?3H2O+Ca(OH)2

③鋁酸三鈣與水作用，反應(yīng)極快，生成水化鋁酸鈣：

3CaO*AhOs+6H2。-3CaO?AI2O3?6H2O

④鐵鋁酸四鈣與水及Ca(OH)2作用時(shí)，反應(yīng)也比較快，生成水化鋁酸鈣和

水化鐵酸鈣：

4CaO?AhO3?Fe2O3+lOHzOKXOH)2f3CaO?AI2O3?6H2O+3CaO?Fe2()3?6H2O

此外，由于水泥中尚有少量石膏，部分水花鋁酸鈣將于石膏作用，生成高流

行水化硫鋁酸鈣(3CaO?AI2O3?3CaSO4*31H2O)晶體，也稱(chēng)鈣磯石。

上述反應(yīng)為水泥水化時(shí)主要的化學(xué)反應(yīng)。在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生一

系列的物理化學(xué)變化，是水泥能夠凝結(jié)和硬化。這個(gè)過(guò)程大致如下：

水泥加水后，在水泥顆粒表面積發(fā)生水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物立即溶丁?水。這時(shí)，水

泥顆粒又暴露出一層新的表面，再繼續(xù)與水發(fā)生反應(yīng)。這種作用繼續(xù)下去，水泥

顆粒周?chē)乃芤汉芸斐蔀樗a(chǎn)物的飽和溶液。這時(shí)所消耗的僅僅是水泥表面很

少的一部分。

當(dāng)溶液達(dá)到飽和后，水泥水化后所生成的產(chǎn)物不再溶解，而是以細(xì)分散顆粒

析出，附著于水泥顆粒表面，形成凝膠膜包圍層。

由于水化產(chǎn)物不斷增加，凝膠膜逐漸增厚而［破裂并繼續(xù)擴(kuò)展，水泥粒子乂

在一段時(shí)間內(nèi)加速水化。由各種水化產(chǎn)物組成的水泥凝膠(主要組分為水化硅酸

鈣凝膠，其中分布著氫氧化鈣、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣等晶體)在水泥顆粒

之間形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

由于水泥水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，水泥凝膠不斷擴(kuò)展而填充顆粒之間的空隙，

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使水泥水化體逐漸密實(shí)。水泥漿體不斷硬化，最終形成水泥石。

(3)水泥水化的模型

水泥水化、凝結(jié)的機(jī)理十分復(fù)雜，當(dāng)固化/穩(wěn)定化重金屬時(shí)更是如此?；蛟S

以下兩個(gè)模型可以幫助解釋其中一些機(jī)理：A.膠體模型；B.晶體模型。

①膠體模型

第一階段第二階段第三階段

圖L5水泥水化的膠體模型

根據(jù)這個(gè)模型，在待水化的水泥顆粒表面形成一層C—S—H膠體膜(見(jiàn)上

圖)。因?yàn)樾纬捎谒囝w粒表面的膜兩側(cè)存在著濃度差，水分子可以通過(guò)這層膜

向內(nèi)流動(dòng)，鈣離子和硅離子等向外遷移。結(jié)果，過(guò)量的羥鈣石［CA(0H)2］在膜的

流體側(cè)積累、沉淀。同時(shí):過(guò)量的硅離子在膜的顆粒側(cè)積累，在膜的兩側(cè)產(chǎn)生一

滲透壓差。這一壓差會(huì)導(dǎo)致膜周期性的破裂，釋放高濃度的硅離子；接著又重新

形成新的膜，開(kāi)始新的循環(huán)。

這一模型可以解釋重金屬離子對(duì)于水泥凝結(jié)的阻礙作用。這是因?yàn)樵趬A性媒

介中，不溶性的重金屬氫氧化物膠體會(huì)在水泥顆粒表面生成，阻礙了水泥水化的

繼續(xù)進(jìn)行。

②晶體模型

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第一階段第二階段第三階段第四階段第五階段

圖1?6水泥水化的晶體模型

晶體模型假設(shè)當(dāng)水泥與水混合時(shí)，硅鈣類(lèi)礦物質(zhì)分解為代荷電的硅離子和鈣

離子。接著這些荷電的硅離子在水泥顆粒表面上濃縮，形成一薄膜，阻礙水泥與

水反應(yīng)，也就減慢了水泥中的鈣離子和硅離子向水中釋放。緊隨水泥初始水化的

是CA(OH)2的六邊形晶體的成核、生長(zhǎng)。這些六邊形晶體填充于水泥顆粒之間

孔隙。同時(shí)，C—S—H顆粒從水中析出，沉淀于水泥顆粒的富含硅層，逐漸形

成針形。最后，不同水泥顆粒的針狀物交織在一起，形成片狀的雪硅鈣石。

(4)單獨(dú)使用波特蘭水泥的研究現(xiàn)狀

固化/穩(wěn)定化方法不同，粘結(jié)劑的凝結(jié)、凝固反應(yīng)不同。但是波特蘭水泥是

固化/穩(wěn)定化技術(shù)中研究最多的、最經(jīng)常使用的粘結(jié)劑，它之所以受到如此重視，

是因?yàn)椋?/p>

①不管來(lái)源如何，波特蘭水泥的組成極其相似，這減少了研究固化/穩(wěn)定化

的.一些變量；

②波特蘭水泥的凝結(jié)、凝固、以及對(duì)重金屬的固化等反應(yīng)機(jī)理已十分清楚；

③有良好的水泥固化后產(chǎn)生的滲濾液對(duì)環(huán)境影響的模型；

④波特蘭水泥法可以模仿近來(lái)使用較多的火山灰法，盡管可模仿的程度有

待進(jìn)一步研究。

有學(xué)者認(rèn)為堿性環(huán)境可以加速水泥早期的水化反應(yīng)，提高早期強(qiáng)度，但會(huì)降

低產(chǎn)物最終的強(qiáng)度(A.K.Minocha)12210

許多無(wú)機(jī)固化/穩(wěn)定化系統(tǒng)進(jìn)行的反應(yīng)與波特蘭水泥的固化類(lèi)似?；鹕交?、

窯灰(kilndust粉煤灰的反應(yīng)與水泥固化盡管有所差別，但總體上極為相似。

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使用波特蘭水泥法時(shí)，飛灰中的水和水泥發(fā)生反應(yīng)，形成水化硅酸鹽和鋁酸鹽。

飛灰充當(dāng)混凝土中的骨料。

波特蘭水泥可以與粉煤灰、石灰、礦渣、可溶解硅酸鹽、可溶性磷酸鹽等混

合使用，產(chǎn)生不同的配方，來(lái)滿足因廢物種類(lèi)、重金屬種類(lèi)的多樣性和處理目的

的不同而產(chǎn)生的各種要求。由于Pb、Zn很強(qiáng)的兩性化合物特點(diǎn)，也因?yàn)樗唷?/p>

石灰的強(qiáng)堿性(水泥在水化過(guò)程中產(chǎn)生Ca(OH)2),在使用水泥固化技術(shù)或石灰

固化技術(shù)時(shí)如果不外加添加劑，這兩種金屬的穩(wěn)定化效果不是很好。

波特蘭水泥在固化/穩(wěn)定化系統(tǒng)中使用時(shí)遇到的最大的難題是危險(xiǎn)廢物中可

溶性鹽類(lèi)對(duì)水泥水化、凝結(jié)反應(yīng)的阻礙抑制作用，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的強(qiáng)度降低，滲

慮率升高。

每一種干擾物質(zhì)都對(duì)三種粘結(jié)材料的7天、28天抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生或強(qiáng)或弱的

負(fù)面影響，可以認(rèn)為重金屬對(duì)于粘結(jié)材料的水化強(qiáng)度、產(chǎn)物的耐久性是不利的，

這種不利影響隨著重金屬濃度的增加而增強(qiáng)。但是，A.K.Minocha沒(méi)有提供重金

屬影響粘結(jié)材料初凝時(shí)間、終凝時(shí)間的數(shù)據(jù)。凝結(jié)時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)于固化系統(tǒng)處理

量能力有很大影響。

Choon-KeunPar"?！繉?duì)這個(gè)問(wèn)題從另一個(gè)方面進(jìn)行里探討，他使用普通波特蘭

水泥(OPC)、加20%CKD的改進(jìn)OPC(SSl)、和加15%CKD及加％QSA(SS2)等

三種配方，對(duì)它們的固化/穩(wěn)定化效果進(jìn)行了對(duì)比(CKD為clinkerkilndusi,QSA

為一種快速凝結(jié)劑，主要成分為硫代鋁酸鈣和無(wú)水石膏)。

用以上三種配方，以20%的添加量處理廢物，水/粘結(jié)劑為30%。結(jié)果如下：

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乍抗壓強(qiáng)度

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圖1?7三種粘結(jié)材料與飛灰混合后的CurinQtime(days)

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圖1?8經(jīng)三種粘結(jié)材料處理后，養(yǎng)護(hù)

時(shí)間對(duì)飛灰中Cr離子滲濾的影響

Curingtime(days)Cunnotme(days)

圖1?9經(jīng)三種粘結(jié)材料處理后，養(yǎng)護(hù)圖1-10經(jīng)三種粘結(jié)材料處理后，養(yǎng)

時(shí)間對(duì)飛灰中Cd離子滲濾的影響護(hù)時(shí)間對(duì)飛灰中Pd離子滲濾的影響

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從圖中可以發(fā)現(xiàn)：調(diào)整后的配方促進(jìn)了水泥的早期水化，加速了水泥的凝固，7T

利于危險(xiǎn)廢物的穩(wěn)定化。CKD和QSA之所以有利于重金屬的穩(wěn)定化的原因可能

是它們的高堿性和高比表面積，減少了重金屬的活性，QSA還有促進(jìn)水泥凝固

的作用。Deric,R.等為了避免這種阻礙抑制作用，建議在飛灰穩(wěn)定化前對(duì)飛灰進(jìn)

行水洗，除去可溶性鹽類(lèi)后再進(jìn)行固化處理81。但是，對(duì)于浸泡飛灰產(chǎn)生的高

含鹽廢水，又將采取何種處理措施呢？

水泥、飛灰混合物的凝結(jié)時(shí)間要適當(dāng)，時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致混合物在攪拌器中凝

固，過(guò)長(zhǎng)則會(huì)使養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)，設(shè)備處理效率下降，有的甚至降低最終產(chǎn)物的強(qiáng)

度和滲濾性。導(dǎo)致波特蘭水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)的物質(zhì)有：磷酸鈉、碘酸鈉、硫化鈉、硼

酸鈉等；降低最終產(chǎn)物強(qiáng)度的物質(zhì)有：有機(jī)物、淤泥、煤粉、以及鎂鹽、錫鹽、鋅

鹽、銅鹽、鉛鹽等一些無(wú)機(jī)鹽。水泥中添加石灰、硅酸鈉可以減少上述物質(zhì)對(duì)于

凝結(jié)時(shí)間、固化強(qiáng)度的影響網(wǎng).

當(dāng)以普通波特蘭水泥處理重金屬時(shí)，X.D.LIR6I等認(rèn)為重金屬主要是以金屬

水化物或者氫氧化物的形式沉淀于水泥水化體（CS-H）表面。重金屬滲濾率主

要是通過(guò)固化/穩(wěn)定化系統(tǒng)中的堿性環(huán)境和對(duì)酸的緩沖量來(lái)控制的。

固化/穩(wěn)定化系統(tǒng)中，重金屬的存在會(huì)對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度有一定

的影響。S.Wang⑶以K2cg4為為例，研究它對(duì)水泥固化的凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度

的影響。

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圖1-13固化/穩(wěn)定化樣品中ca+的滲濾（TCLP測(cè)試）

因此，當(dāng)K2CrO4的添加量增大時(shí)，水泥的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度下降。

水泥固化對(duì)于銘的穩(wěn)定化效率在調(diào)查的濃度范圍內(nèi)維持在80%左右，與初始濃度

關(guān)系不大。

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1.2.4其他固化穩(wěn)定化技術(shù)

(1)水泥/溶解硅酸鹽

添加溶解性硅酸鹽的靈感來(lái)自水泥固化，當(dāng)然主要還是因?yàn)槎鄶?shù)重金屬硅酸

鹽的溶解度很低的緣故。溶解硅酸鹽和波特蘭水沱之間的反應(yīng)包括以下三種：

①硅酸鹽與溶解金屬之間迅速反應(yīng)，生成溶解度低的金屬硅酸鹽。

②硅酸鹽與水泥組分之間的反應(yīng)，此反應(yīng)可以在控制條件下緩慢進(jìn)行。

③就是在水泥固化法進(jìn)行的反應(yīng)。

在該法中，溶解硅酸鹽與重金屬反應(yīng)，生成溶解度低的金屬硅酸鹽，滲慮率

減少。溶解硅酸鹽的添加率、攪拌程度、反應(yīng)溫度等都影響最終產(chǎn)物的性質(zhì)。在

水泥/溶解硅酸鹽法中，當(dāng)出現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的現(xiàn)象時(shí)，有用50%水泥、50%石

灰取代純水泥的做法。許多硅酸汨蜘的硅酸鹽是水泥、粉煤灰、窯灰(kilndust)、粘

土等一些含有低溶解度的硅酸鈣或硅酸鋁的物質(zhì)。

1981年，美國(guó)工程師協(xié)會(huì)水系試驗(yàn)站(WES)對(duì)四個(gè)已運(yùn)行了七、八年的

填埋場(chǎng)進(jìn)行了評(píng)估，這四個(gè)填埋場(chǎng)填埋著用水泥/溶解硅酸鹽法處理的廢物，結(jié)

果發(fā)現(xiàn)這些填埋場(chǎng)附近的地下水和土壤未受污染。

(2)火山灰固化

固化/穩(wěn)定化系統(tǒng)中，火山灰物質(zhì)可單獨(dú)使用，亦可與水泥、石灰等混合使

用。與波特蘭水泥不同，火山灰物質(zhì)含有大量的SiCh、AI2O3、Fe2O3,CaO含量較

少。不同火山灰物質(zhì)中的各種氧化物含量、礦物相組成會(huì)有所差異?；鹕交椅镔|(zhì)自

己不具備粘結(jié)性，但是與水泥、石灰混合后就會(huì)顯示出這一特性。當(dāng)與水泥混合后，

加水?dāng)嚢?，水泥首先與水反應(yīng)生成Ca(OH)2,隨后，火山灰中的活性氧化物(SiO?、

AI2O3、Fe2O3等)與Ca(OH)2反應(yīng)，主要產(chǎn)生C-S-H、C-A-H、C-A-S-H、C-A-F-H

等礦物相。這些礦物相與普通波特蘭水泥水化的產(chǎn)物差不多。

(3)水泥/粉煤灰

以粉煤灰作為摻合料的粉煤灰水泥已經(jīng)生產(chǎn)了幾十年了，水泥/粉煤灰固化

技術(shù)就是由此而來(lái)。用粉煤灰取代波特蘭水泥用量的25%?30%,可提高同化/

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第

焚燒飛灰穩(wěn)定化處理技術(shù)研究報(bào)告

穩(wěn)定化技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。在水泥/粉煤灰法中，粉煤灰是作為填充劑和火山灰材料

使用的，可以降低處理產(chǎn)物的滲慮率，與其他方法相比，這種方法的處理效果是

較好的。

表1-7水泥/粉煤灰法的滲濾性與其他方法的對(duì)比⑶

方法滲濾積累量（％）

AsCdCrPb

水泥/粉煤灰3.970.020.190.11

石灰/粉煤灰4.820.030.180.85

水泥/粘土3.420.()4().11().68

水泥/硅酸鹽15.160.140.190.42

但是，粉煤灰取代水泥是超量取代，這樣會(huì)造成處理產(chǎn)物的體積增大，這是

水泥/粉煤灰法的最大不利之處。粉煤灰取代水泥的比例一般為2到4（質(zhì)量比），

造成體積增加25%?75%。對(duì)那些不是很在意這種增量且有充足粉煤灰的場(chǎng)所，

水泥/粉煤灰法或許是不錯(cuò)的選擇。

R.Ciccu【口等用純粉煤灰對(duì)重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化處理，得到良好的效果。

表1?8浸濾液中Pb、Zn>Cd、Cu最大、最小、平均濃度（mg/L）

「驗(yàn)柱號(hào)C1C2C3C4

最大值5.48().34.01.6

Pb最小值1.14<0.020.4<0.02

平均值2.740.0871.040.67

最大值3256.02.57.0

Zn最小值9.55<0.006<0.006<0.006

平均值33.150.180.110.34

最大值3.320.170.090.15

Cd

最小值0.065<0.005<0.005<0.005

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