超分子分離詳解演示文稿第一頁，共69頁。優(yōu)選超分子分離第二頁，共69頁。超分子化學的發(fā)展超分子化學是近代化學、材料科學和生命科學相交叉的一門前沿學科。超分子化學的發(fā)展與大環(huán)化學（冠穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、C60等）、分子自組裝（雙分子膜、膠束、DNA雙螺旋等）、分子器件、新穎有機材料的研究密切相關。1987年諾貝爾化學獎授予了3位超分子化學家獲得。（美國C.J.Pederson和D.J.Cram,法國J.M.Lehn）第三頁，共69頁。超分子化學

Supramolecularchemistry研究兩種以上化學物種通過分子間力相互作用（非共價鍵作用力），締結而成為具有特定結構和功能的超分子體系。上個世紀是共價鍵的世紀；本世紀將是研究非共價鍵相互作用的超分子化學的世紀。第四頁，共69頁。超分子配合物

（主體－客體配合物）1967年，C.J.Pedersen發(fā)現(xiàn)冠醚具有與金屬離子及烷基伯銨陽離子配位的特殊性質。D.J.Cram將冠醚稱為主體（Host），將與之形成配合物的金屬離子稱為客體（Guest）。超分子配合物：主體與客體形成的配合物。第五頁，共69頁。8.1小分子聚集體超分子包接配合物

在分離中的應用1.尿素、硫脲和硒尿素聚集體主體分子最早發(fā)現(xiàn)并被用于分離的主體分子由于分子結構中帶孤對電子的NH2基和極化的雙鍵相鄰，共軛效應使分子的極化增強。第六頁，共69頁。8.1小分子聚集體超分子包接

配合物在分離中的應用當兩個極化的分子相遇時，可能會因為靜電相互作用而形成環(huán)狀二聚體。硒尿素二聚體如右所示。環(huán)狀二聚體的本身具有一定的大小。第七頁，共69頁。8.1小分子聚集體超分子包接

配合物在分離中的應用二聚體的環(huán)上仍然帶有極性氨基、Se（O、S）原子及雙鍵。當這些環(huán)狀二聚體分子相互疊加或由多個分子形成螺旋狀結構時，能形成籠狀或筒狀的空間網格結構。網格結構具有固定的空腔大小。

尿素聚集體空腔直徑0.525nm硫脲聚集體空腔直徑0.61nm硒尿素空腔更大第八頁，共69頁。8.1小分子聚集體超分子包接

配合物在分離中的應用具有一定空腔大小的聚集體對特定大小的分子具有選擇性（分子識別）尿素、硫脲和硒尿素的選擇性尿素：直鏈烷烴、烯烴（支鏈烷烴不能進入其空腔）硫脲：支鏈烷烴、環(huán)烷烴硒尿素：對幾何異構體具有超常的分離能力，如只與1-t-丁基-4-新戊基環(huán)己烷的反式異構體形成包接物，而與其順式異構體根本不反應。第九頁，共69頁。8.1小分子聚集體超分子包接

配合物在分離中的應用尿素包接物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)（25C）客體K穩(wěn)正庚烷1.75正辛烷3.57正癸烷111正十六烷476硫脲包接物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)（25C）客體K穩(wěn)2,2-二甲基丁烷10環(huán)己烷45.5

甲基環(huán)己烷2.33甲基環(huán)戊烷3.85第十頁，共69頁。8.1小分子聚集體超分子包接

配合物在分離中的應用溶劑的作用

由于尿素和硫脲均為強極性固體，而烷烴為非極性液體，在分離體系中加入極性溶劑的作用：(1)改善體系的動力學性質，即增加主體分子（尿素和硫脲）的溶解速度。(2)改善體系的熱力學性質，即增加包接配合物的穩(wěn)定性和選擇性。

常用極性溶劑：甲醇、二氯甲烷、乙二醇單甲醚第十一頁，共69頁。2.苯酚、對苯二酚主體分子對苯二酚的兩個羥基可相互作用形成多分子氫鍵締合物第十二頁，共69頁。2.苯酚、對苯二酚主體分子對苯二酚的多分子氫鍵締合物的締合數(shù)達到一定長度后會發(fā)生卷折而形成筒狀物。6個對苯二酚形成的筒狀締合分子（右圖）筒狀物的直徑在0.42-0.52nm筒狀聚集體對分子的大小與形狀有很好的選擇性。

對苯二酚的筒狀締合分子第十三頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用1.冠醚的誕生1967年美國杜邦公司的Pederson用四氫吡喃保護一個羥基的鄰苯二酚與二氯乙醚在堿性介質中進行縮合反應，合成(雙[2-鄰羥基苯氧基]乙基)醚時，在主產物之外還意外地得到了極少量的大環(huán)多醚化合物（冠醚）。（反應見下頁）此后Pederson又合成了幾十種大環(huán)多醚化合物。第十四頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用第十五頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用2.冠醚的特性與結構特點冠醚對堿金屬、堿土金屬、NH4+、RNH3+、Ag+、Au+、Cd2＋、Hg＋、Hg2＋、Tl＋、Pb2＋、La3＋、Ce3＋等具有選擇性絡合的能力。在大環(huán)多醚與金屬離子的配合物中，疏水的碳氫鏈構成一個平面，而醚氧原子凸出于平面之上（圖見下頁），其形狀與古代的王冠相似，因而得名“冠醚”。第十六頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用第十七頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用3.穴醚1969年Lehn發(fā)現(xiàn)一類以氮原子為橋頭的雙環(huán)配位體，并根據(jù)其分子結構圖形命名為“穴醚”。第十八頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用4.冠（穴）醚化合物種類的豐富多彩大環(huán)中的雜原子除O、N外，還可以是S、P或As。大環(huán)中的C原子與雜原子的數(shù)目和孔穴尺寸可以改變。大環(huán)上還可引入其他芳香環(huán)或雜環(huán)取代基。5.與分離相關的冠醚化學領域

包接物化學、萃取化學、同位素分離化學、光學異構體拆分、分子識別、色譜、電泳。第十九頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用6.冠（穴）醚化合物的分類迄今已經研究過的冠（穴）醚有數(shù)千種。1978年日本學者小田良平根據(jù)環(huán)的數(shù)目，將冠醚分為單環(huán)和多環(huán)冠醚，再根據(jù)各類別中給電子原子的類型分為單一給電子原子和多給電子原子冠醚。按IUPAC原則的命名太復雜，通常多用俗稱或符號表示。第二十頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用命名對照舉例縮稱符號IUPAC命名18冠-618C-61,4,7,10,13,16-六氧雜-環(huán)十八烷二苯并18冠-6DB18-C-62,5,8,15,18,21-六氧雜-三環(huán)[20,4,0,09,14]二十六-1(22),3,11,13,23,24-六-烯二環(huán)己基18冠-6DCH18-C-62,5,8,15,18,21-六氧雜-三環(huán)[20,4,0,09,14]二十六烷穴[2,2,2]4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環(huán)-[8,8,8]二十六烷第二十一頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用7.冠醚化合物的配位特性不同孔穴的冠醚能選擇性地與尺寸相匹配的離子或中性分子形成配合物。配位作用方式有：與客體分子（或離子）間通過偶極－離子，偶極－偶極相互作用，形成具有一定穩(wěn)定性的主客體配合物。如：冠醚與金屬陽離子之間的配合物。與客體分子間通過氫鍵或電荷轉移相互作用形成主客體配合物。如：冠醚與銨離子、有機胺、陰離子及中性有機分子的配合物。第二十二頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用8.影響冠醚配合物穩(wěn)定性和選擇性的因素選擇性（S）冠醚對A、B兩種離子的選擇性為冠醚與該兩種離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)之比。即：

冠醚結構、離子性質（半徑、電荷密度）和溶劑極性是影響冠醚選擇性和配合物穩(wěn)定性的主要因素。第二十三頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用冠醚環(huán)中給電子原子種類（軟硬酸堿匹配）如O原子為硬堿，易與為硬酸的堿金屬、堿土金屬、鑭系稀土離子形成穩(wěn)定的配合物；如S、N原子為軟堿，易與為軟酸的Cu2+、Ag+、Co2+、Ni2+等形成穩(wěn)定的配合物。第二十四頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用18-C-6及含N、S類似物與K+、Ag+配位的穩(wěn)定常數(shù)(lgK)

第二十五頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用冠醚分子中給電子原子數(shù)目的影響（配位數(shù)匹配）陽離子與水配位時的最高配位數(shù)：Be2+4；堿金屬6；Mg2+6；Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ag+,Tl+8冠醚(24)－(27)的結構如右第二十六頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用(24)和(25)孔穴相近，但(24)是八齒配體，與配位數(shù)是8的離子（Ba2＋）形成穩(wěn)定配合物；(25)是六齒配體，與配位數(shù)是6的離子（堿金屬）形成穩(wěn)定配合物。(26)和(27)的R基不同，(27)與Ca2＋,Sr2＋和Ba2＋的穩(wěn)定常數(shù)分別比(26)大85,89和30倍，說明(27)的R基上的羥基參與了配位。第二十七頁，共69頁。8.2冠醚、穴醚在分離中的應用冠醚孔徑的影響（離子體積與環(huán)孔徑匹配）二環(huán)己基18C-6與一價和二價陽離子形成的配合物的穩(wěn)定性與陽離子直徑和冠醚孔徑之比的關系圖（右

）可見：陽離子直徑/冠醚孔徑越接近，生產的配合物越穩(wěn)定。第二十八頁，共69頁。

第二十九頁，共69頁。第三十頁，共69頁。8.3杯芳烴超分子配合物在分離中的應用杯芳烴（Calixarene）苯酚衍生物與甲醛反應得到的一類環(huán)狀縮合物。通常命名為：R－杯-[n]-酚或杯[n]芳烴對叔丁基杯芳烴的結構（右）

上部取代基R1為叔丁基下部取代基R2為H第三十一頁，共69頁。8.3杯芳烴超分子配合物在分離中的應用該環(huán)狀分子的形狀呈現(xiàn)中心為一空腔的杯狀結構，與古希臘一種名為“Calix”的宮廷獎杯相似而得名。18世紀后期和19世紀中期就有人發(fā)現(xiàn)類似化合物，但真正研究并應用杯芳烴是20世紀70年代Gutsche等人合成杯芳烴以后。杯芳烴被認為是繼環(huán)糊精和冠醚之后的第三大類充滿魅力的新型主體化合物。第三十二頁，共69頁。8.3.1杯芳烴的結構特點1.杯芳烴下部取代基

不同下部取代基的p-t-丁基杯-[4]-酚第三十三頁，共69頁。8.3.1杯芳烴的結構特點p-t-丁基杯-[4]-酚的下部酚羥基分別為不同取代基時，杯芳烴的空間幾何形狀發(fā)生了很大變化。

四酚基杯酚（1）呈規(guī)則的圓錐形狀；三甲基醚衍生物（2）呈偏圓錐形狀；四乙酸酯基衍生物（3）也呈偏圓錐形狀，但有一個苯酚單元位置倒置；四甲基醚衍生物（4）與（3）形狀相似，但倒置的苯酚單元的轉角略小。第三十四頁，共69頁。8.3.1杯芳烴的結構特點2.杯芳烴上部取代基（R1）固定下部取代基為H。當R1＝H時，不與客體分子形成絡合物。p-t-丁基杯-[4]-酚和p-t-辛基杯-[4]-酚的上部取代基不同。它們與芳香化合物客體分子都可形成絡合物，但絡合物的晶型不同。

t-辛基鏈太長，其端部彎曲后進到分子的杯穴中，部分占據(jù)杯穴，使客體分子不能進入杯穴之中，因而對客體分子的選擇性不高，難以用于分離。第三十五頁，共69頁。8.3.1杯芳烴的結構特點

p-t-丁基杯-[4]-酚總是形成籠狀包接物，客體分子包接在1個或2個主體分子的杯穴之中。第三十六頁，共69頁。8.3.1杯芳烴的結構特點3.成環(huán)苯酚單元個數(shù)n改變成環(huán)苯酚單元的個數(shù)n，可以改變杯空腔大小；n=4,5,6的杯芳烴均呈圓錐體形狀，但杯腔大小不同（n越大，杯腔越大），能分別與不同形狀和大小的客體分子形成穩(wěn)定的包接絡合物。n=8的杯芳烴杯腔更大，有時為一個“褶騶”的“環(huán)圈”形狀，其形狀與孔隙是可變的。第三十七頁，共69頁。8.3.1杯芳烴的結構特點具有不同杯腔大小的同系物對客體分子的大小與形狀具有很高的選擇性。如：p-t-丁基杯-[4]-酚只與三種二甲苯中的p-二甲苯形成穩(wěn)定的包接絡合物。

p-t-丁基杯-[8]-酚與C60形成穩(wěn)定的包接絡合物沉淀下來，而不與C70反應。用于C60和C70混合物的分離，只需進行1次沉淀反應，就可得到99.5%的C60純品。第三十八頁，共69頁。8.3.2杯芳烴的優(yōu)點與用途1.杯芳烴的優(yōu)點易于一步合成，且原料價廉易得；可以制得一系列空腔大小不同的環(huán)狀低聚體，滿足不同體積和形狀的客體分子；易于化學改性，利用母體杯芳烴可制備大量具有獨特性能的杯芳烴衍生物；熔點高，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好，難溶于絕大多數(shù)溶劑，毒性低，柔性好。第三十九頁，共69頁。8.3.2杯芳烴的優(yōu)點與用途2.杯芳烴的用途分離科學：C60和C70的純化，相轉移試劑，酶模型催化反應，離子選擇性電極，場效應晶體管，黏合劑，涂料，瓷器制造電子設備用離子消除劑，除臭劑，靜電印刷著色劑，偶氮甲烷型液晶，細胞融合試劑，第四十頁，共69頁。8.3.3杯芳烴的分離應用1.K+,Na+的高選擇性分離杯酚四酯（6）或四酰胺衍生物（7）在固態(tài)或溶液中均呈規(guī)則的圓錐形狀。（見下頁）。這兩種化合物與離子形成絡合物時，所有配位點都位于亞甲基橋平面的同一側（底部）。在化合物物的底部，強給電子基團的匯聚對配位體的絡合能力影響較大。（穩(wěn)定常數(shù)與締合自由能下頁）第四十一頁，共69頁?；衔铮?）和（7）第四十二頁，共69頁。穩(wěn)定常數(shù)與自由能第四十三頁，共69頁。

SNa,K(6)＝1860SNa,K(7)＝360

可從Na＋、K＋混合物中選擇性地分離Na＋杯芳烴(6)和(7)對Na＋的選擇性第四十四頁，共69頁。將p-t-丁基杯-[4]-酚的相對的兩個羥基用不同長度的多醚鏈連接之后，得到一系列冠醚杯芳烴化合物。第四十五頁，共69頁。12a－c化合物：正圓錐形1個酚羥基倒置2個酚羥基倒置冠醚鏈中含5個可配位的氧原子第四十六頁，共69頁。12a－c化合物：12a、b、c為組成相同空間排列不同的異構體，a為正圓錐形；b有一個酚單元倒置；c中1，3兩個酚單元倒置。此三化合物中，冠醚鏈中含5個可配位的氧原子，再加上兩個酚醚氧原子，共7個氧原子可參加配位。12a的7個氧原子同處一側，有效配位數(shù)為7；12b中有一個酚氧原子在平面的另一側，配位數(shù)為6；同理，12c的配位數(shù)為5。12b的配位數(shù)正好與堿金屬離子匹配，對堿金屬離子有較高的選擇性。第四十七頁，共69頁。2.利用杯芳烴從核廢料中回收銫第1相：含銫的鈾分裂降解產物的強酸性水溶液；第2相：溶于二氯甲烷/四氯化碳中的杯芳烴；第3相：純水，作接受相。第1、2相接觸時,Cs＋與杯芳烴形成中性絡合物；該中性絡合物與第3相接觸發(fā)生離解，將Cs＋釋放于純水中杯芳烴提取銫的過程簡圖Cs＋

3

12第四十八頁，共69頁。3.利用杯芳烴從海水中提取鈾改性的杯芳烴六元酸杯-[6]-芳烴是萃取鈾的最佳萃取劑之一。以其為萃取劑，鄰二氯苯為接收相，在pH8.1和10時的萃取率高達99.8%。修飾了對位磺化杯-[6]-芳烴的氯甲基化聚苯乙烯樹脂可以用于分離富集海水中鈾。一周內每克樹脂可從海水中吸收1.08mg鈾。這是近年來從海水中提取鈾的重大突破。第四十九頁，共69頁。8.4環(huán)糊精及其衍生物在分離中的應用環(huán)糊精（Cyclodextrin，CD）1891年，Villiers從淀粉降解產物中分離出了環(huán)糊精。環(huán)糊精—淀粉在淀粉酶作用下生成的環(huán)狀低聚糖的總稱。從結構上看，含有6－12個D-(+)-吡喃葡萄糖單元，每個糖單元呈椅式構象，通過1,4-

-甙健首尾相連，形成大環(huán)分子（圖見下頁）。用希臘字母表示構成環(huán)的吡喃糖的數(shù)目：如：6糖環(huán)

-CD；7糖環(huán)

-CD；8糖環(huán)

-CD第五十頁，共69頁。環(huán)糊精結構圖第五十一頁，共69頁。環(huán)糊精結構說明經x衍射或中子衍射法測定，環(huán)糊精呈中間帶孔的圓形狀。

-，和-CD的空間結構相同，但內孔和外孔尺寸不同。每個單糖的C-6上有一個一級羥基（-CH2-OH），它位于環(huán)狀圓臺的開口較窄的一邊，而C-2和C-3上的兩個二級羥基側處于環(huán)狀圓臺開口較寬的一邊的圓周上。二級羥基具有一定的剛性，處于洞穴口上，因此，大口側具有較好的親水性。洞穴內部由兩層C－H鍵，中間夾一縮醛氧（醚氧）構成。相對而言，具有一定疏水性。第五十二頁，共69頁。環(huán)糊精與客體分子形成包接絡合物的

關鍵是尺寸匹配環(huán)糊精空腔大小與客體分子體積的關系

環(huán)糊精葡萄糖空腔內徑環(huán)大小匹配的客體分子單元數(shù)(nm)(nm)

-CD60.530苯，苯酚-CD70.6535萘，1-苯氨基-8-磺酸萘

-CD80.8540蒽，冠醚，1-苯氨基-8-磺酸萘第五十三頁，共69頁。如：-CD與12-冠-4形成包合物，同時，12-冠-4又與金屬離子配位，形成“盆中盆”。環(huán)糊精、冠醚混配絡合物第五十四頁，共69頁。配位相互作用力

由于溶劑及主客體類型的不同，配位化合物的形成一般與下列分子間相互作用因素有關：范德華力（色散力、偶極相互作用）電荷轉移相互作用靜電相互作用氫鍵親水疏水作用力第五十五頁，共69頁。環(huán)糊精的特殊結構，易溶于水，具有固定孔徑等特點，使其成為超分子化學的一個重要研究內容。環(huán)糊精酶模型：如環(huán)糊精上接入催化活性基團咪唑后，用于環(huán)磷酸酯的催化裂解。保護性包接與封閉：利用環(huán)糊精對光敏（氧敏）物質、香料、藥物、毒物的包接作用。選擇性有機合成色譜固定相：凝膠色譜固定相，手性固定相第五十六頁，共69頁。環(huán)糊精配合物的形成環(huán)糊精的選擇性來自于：它具有一個固定大小的孔穴，同時，孔穴的不同空間位置含有給電子基團羥基或氧原子，可提供多個相互作用位點。在配合物形成過程中，如果客體分子進入到主體分子孔穴內部，則稱包接絡合物；如果客體分子只在主體分子孔穴入口處而未進入到孔穴內部，則稱締合絡合物。環(huán)糊精分子在溶液中與客體分子形成不同結構的加合物（見下頁）第五十七頁，共69頁。第五十八頁，共69頁。環(huán)糊精色譜固定相通常以硅膠為載體（基質）環(huán)糊精修飾到載體上通常需要一個連接橋分子，其一端可與環(huán)糊精分子反應并連接，另一端可與硅膠表面的活性基團（－OH）反應并連接。連接橋的長度（間隔臂）要適當，太短則由于CD分子體積大，空間位阻大，反應不易進行；間隔臂太長，則硅膠表面不易覆蓋。通常，間隔臂的長度7－8個碳原子比較合適。第五十九頁，共69頁。第六十頁，共69頁。8.5分子印跡技術在分離中的應用分子印跡技術（molecularimprintingtechnique,MIT）：又稱分子烙印技術。它是合成對某種特定分子具有特異選擇性結合的高分子聚合物的技術。是由高分子化學、生物化學和材料科學相互滲透與結合所形成的一門新型的交叉學科。分子印跡化學也屬超分子化學。第六十一頁，共69頁。分子印跡技術的理論基礎

—抗原抗體理論分子印跡技術的出現(xiàn)是受免疫學啟示的結果Pauling在1940年提出的抗原抗體理論認為：當外來抗原進入生物體內，則體內蛋白質或多肽鏈會以抗原為模板，通過分子自組裝和折疊形成抗體。這預示著生物體所釋放的物質與外來抗原之間有相應的作用基團或結合位點，而且它們在空間位置上是相互匹配的。第六十二頁，共69頁。分子印跡聚合物（molecularlyimprintedpolymer,MIP）制備的三個基本步驟第一步：使模板分子（印跡分子或目標分子）和具有適當功能基團，可以形成聚合物的功能單體分子形成單體-模板分子復合物。第二步：在單體-模板分子復合物體系中加入過量交聯(lián)劑，在致孔劑的存在下，使功能單體與交聯(lián)劑聚合形成高分子聚合物。于是，功能單體上的功能基團就會在特定的空間取向上被固定下來。第三步：除去模板分子。通過適當?shù)奈?/p>