1T/GRMXX—XXXX苯磺酸危廢衍生物選礦藥劑復(fù)配與改性工藝技術(shù)要求本文件規(guī)定了苯磺酸危廢衍生物選礦藥劑復(fù)配與改性工藝的原料、復(fù)配工藝、改性工藝、產(chǎn)物性能、安全與環(huán)保和檢測(cè)規(guī)則等。本文件適用于以苯磺酸危廢衍生物為原料，經(jīng)過復(fù)配、改性工藝制備的，用于赤鐵礦、白鎢礦、螢石等氧化礦浮選的捕收劑和復(fù)合藥劑。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；凡不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T33097工業(yè)用化工產(chǎn)品固體可燃物測(cè)定方法AQ/T3034化工過程安全管理導(dǎo)則HJ1091環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1苯磺酸危廢benzenesulfonicacidwaste在化工、制藥等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，以苯磺酸及其衍生物為主要成分，具有強(qiáng)腐蝕性，可能含有重金屬等雜質(zhì)的危險(xiǎn)廢物（屬于HW34類，苯磺酸酸渣（900-349-34。3.2復(fù)配compounding將苯磺酸、脂肪酸、羥肟酸、非極性油、表面活性劑等兩種及以上的原料通過皂化、乳化、均質(zhì)等物理化學(xué)處理方法，制備成均一、穩(wěn)定、溶解度高的產(chǎn)品過程。3.3改性modification通過酯化、接枝、氧化等化學(xué)反應(yīng)，改變苯磺酸分子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)表面活性、選擇性或環(huán)保性能的過程。3.4表征表面活性劑分子中親水基和親油基平衡關(guān)系的親水親油平衡值。3.5接枝率graftingrate在接枝改性反應(yīng)中，接枝到主分子鏈上的單體質(zhì)量總投料單體質(zhì)量的百分比。T/GRMXX—XXXX23.6選擇性指數(shù)selectiveindex在浮選分離中，用于表征捕收劑對(duì)目的礦物與脈石礦物分離效率的量化指標(biāo)，按公式(2)計(jì)算。4原料要求4.1苯磺酸危廢苯磺酸危廢應(yīng)為經(jīng)預(yù)處理和提純后的原料，外觀宜為棕色至深棕色液體或固體，純度不應(yīng)小于85%，重金屬（以Pb計(jì)）含量不應(yīng)大于10mg/kg，砷（As）含量不應(yīng)大于5mg/kg。4.2復(fù)配輔料4.2.1油酸、塔爾油等脂肪酸碘值（gI2/100g）應(yīng)符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，酸值（mgKOH/g）不應(yīng)小于4.2.2非極性油可采用煤油、柴油或植物油等，含水率不應(yīng)大于1.0%。4.2.3氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿劑純度不應(yīng)小于96%。4.3改性劑4.3.1環(huán)氧乙烷、高級(jí)脂肪醇等酯化劑純度不應(yīng)小于98%。4.3.2丙烯酸、苯乙烯等接枝單體，使用前應(yīng)去除阻聚劑。4.3.3濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸等催化劑用量不應(yīng)大于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。5復(fù)配工藝規(guī)程5.1一般規(guī)定5.1.1生產(chǎn)前應(yīng)檢查反應(yīng)釜、均質(zhì)機(jī)、輸送泵等設(shè)備是否清潔、完好，溫度、壓力、轉(zhuǎn)速等儀表是否在校準(zhǔn)有效期內(nèi)5.1.2復(fù)配生產(chǎn)應(yīng)在密閉或半密閉的設(shè)備中進(jìn)行，車間應(yīng)具備良好的通風(fēng)設(shè)施。5.1.3操作人員應(yīng)熟悉物料的化學(xué)品安全技術(shù)說明書（MSDS），并應(yīng)佩戴護(hù)目鏡、耐化學(xué)品手套、防酸堿服等個(gè)人防護(hù)裝備。5.2皂化工藝5.2.1配料應(yīng)按設(shè)計(jì)配方準(zhǔn)確稱量油酸等脂肪酸和氫氧化鈉等堿劑。摩爾比宜為脂肪酸:堿劑=1:5.2.2皂化反應(yīng)應(yīng)按下列步驟執(zhí)行：a)將脂肪酸投入皂化反應(yīng)釜，按照（50-100）r/min開啟攪拌并升溫至70℃±5℃。b)將預(yù)先配制好的濃度為20%-30%的堿劑溶液，通過計(jì)量泵緩慢、均勻加入反應(yīng)釜中，控制加入速率避免局部過堿或溢釜。加入時(shí)間不應(yīng)少于30分鐘。c)加料完畢后，將溫度升至85℃~95℃,提高攪拌速率至（150-200）r/min，反應(yīng)1.5~2.5小時(shí)。5.2.3反應(yīng)終點(diǎn)可通過下列任一方法判定：a)pH值法：取1g左右的樣品用去離子水稀釋10倍，測(cè)定pH值，應(yīng)為8.5~9.5并保持穩(wěn)定。b)酸值滴定法：反應(yīng)物酸值降至不大于5mgKOH/g時(shí)視為反應(yīng)完全。5.2.4皂化反應(yīng)可得到透明或半透明的粘稠皂基，備用。T/GRMXX—XXXX35.3混合與乳化5.3.1預(yù)混合時(shí)，應(yīng)將皂基、濃度30%-40%的苯磺酸鈉水溶液、煤油等非極性油按質(zhì)量比，皂基:苯磺酸鈉溶液:非極性油=35:50:15依次加入乳化反應(yīng)釜。5.3.2乳化操作應(yīng)按下列步驟執(zhí)行：a)開啟攪拌（100-200）r/min和加熱系統(tǒng)，將混合物料升溫至60℃±5℃,在此溫度下攪拌混合30分鐘，使其初步均質(zhì)。b)啟動(dòng)高速剪切機(jī)，緩慢提升轉(zhuǎn)速至（5000~8000）r/min，進(jìn)行高強(qiáng)度剪切乳化。高強(qiáng)度剪切時(shí)間應(yīng)至少持續(xù)30~45分鐘。c)乳化過程中應(yīng)控制溫度恒定，溫度應(yīng)小于75℃。5.3.3質(zhì)量控制點(diǎn)應(yīng)為，取樣使用激光粒度儀檢測(cè)乳液粒徑，D90不應(yīng)大于10μm。5.4均質(zhì)工藝均質(zhì)工藝應(yīng)按下列步驟執(zhí)行：a)將經(jīng)高速剪切的乳液轉(zhuǎn)移至高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)料罐。b)開啟均質(zhì)機(jī)，在25~50MPa的工作壓力下進(jìn)行均質(zhì)。c)物料循環(huán)通過均質(zhì)機(jī)頭2~3次。d)均質(zhì)后的乳液應(yīng)流動(dòng)性良好，外觀均一，呈乳白色或淡棕色，無(wú)肉眼可見顆?；蚋∮汀?.5穩(wěn)定性與溶解度控制5.5.1水溶性測(cè)試時(shí)，應(yīng)取1份產(chǎn)品與99份25℃常溫去離子水混合，用機(jī)械攪拌以500r/min攪拌5分鐘，溶液應(yīng)均勻，允許有乳光，但不得出現(xiàn)明顯浮油、沉淀或絮凝物。5.5.2離心穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)，應(yīng)取50mL樣品置于離心管中，以3000r/min離心15分鐘，油相或沉淀等析出物體積不應(yīng)超過總體積的5%。5.5.3儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試時(shí)，產(chǎn)品應(yīng)在密封包裝下，于-5℃~40℃的環(huán)境中原位放置90天后，應(yīng)無(wú)分層、析出、霉變或顯著變稠現(xiàn)象。出現(xiàn)輕微分層，輕微攪拌后應(yīng)能恢復(fù)均一。6改性工藝規(guī)程6.1酯化改性6.1.1投料時(shí)，應(yīng)將計(jì)量的苯磺酸，用量為苯磺酸質(zhì)量的0.3%~0.5%濃硫酸等催化劑加入耐酸反應(yīng)釜。6.1.2反應(yīng)應(yīng)按下列步驟執(zhí)行：a)開啟攪拌和升溫系統(tǒng)，將物料加熱至65℃~75℃。b)通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，并保持微正壓的氮?dú)獗Ｗo(hù)。c)通過氣體分布器緩慢通入環(huán)氧乙烷等氣態(tài)酯化劑，控制通氣速率使反應(yīng)溫度穩(wěn)定在目標(biāo)范圍，壓力不應(yīng)超過0.15MPa。環(huán)氧乙烷與苯磺酸的摩爾比應(yīng)控制在1.6:1~1.8:1。d)通料結(jié)束后，在此溫度下繼續(xù)保溫反應(yīng)2~3小時(shí)。6.1.3終點(diǎn)判斷時(shí)，應(yīng)通過測(cè)定反應(yīng)體系的酸值變化判斷，當(dāng)酸值下降率達(dá)到理論值的95%以上或酸值穩(wěn)定不變時(shí)，應(yīng)視為反應(yīng)終點(diǎn)。6.1.4反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)將體系冷卻至40℃以下，加入適量堿液中和殘余的催化劑和酸，調(diào)節(jié)pH至6~8。6.2接枝改性6.2.1預(yù)處理時(shí)，應(yīng)將苯磺酸鹽樣品制成薄膜或粉末狀，置于等離子體處理艙的樣品臺(tái)上。6.2.2等離子體處理應(yīng)按下列步驟執(zhí)行：T/GRMXX—XXXX4a)將處理艙真空度抽至10~50Pa。b)通入丙烯酸等活性單體蒸氣。c)開啟等離子體發(fā)生器，設(shè)置功率為250W±50W，處理時(shí)間為8±2分鐘。6.2.3處理結(jié)束后，應(yīng)用適量乙醇索氏提取24小時(shí)，去除樣品表面生成的均聚物。應(yīng)在50℃下真空干燥至恒重。6.2.4接枝率應(yīng)按下式計(jì)算。接枝率不應(yīng)小于15%式中，G表示接枝率；W0和Wg分別為處理前后樣品的質(zhì)量。6.3氧化改性氧化改性應(yīng)按下列步驟執(zhí)行：a)將苯磺酸鈉配制成30%的水溶液，加入反應(yīng)釜，用稀堿液調(diào)節(jié)pH至10.0~10.5。b)升溫至55℃~60℃,在攪拌下緩慢滴加計(jì)量的投加量為苯磺酸質(zhì)量的1.0%~1.5%的30%雙氧水等氧化劑，控制滴加速率以維持反應(yīng)溫度平穩(wěn)。c)滴加完畢后，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)4~6小時(shí)。d)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取樣檢測(cè)磺酸基轉(zhuǎn)化率。7產(chǎn)物性能要求7.1理化指標(biāo)7.1.120℃的密度宜為（1.08~1.12）g/cm3。測(cè)定方法應(yīng)按GB/T4472的規(guī)定執(zhí)行。7.1.21%水溶液的pH值宜為7.0~8.5。測(cè)定方法應(yīng)按GB/T9724的規(guī)定執(zhí)行。7.1.30.1%水溶液，25℃的表面張力不應(yīng)大于32mN/m。測(cè)定方法應(yīng)按GB/T5549圓環(huán)法的規(guī)定執(zhí)行。7.1.41%水溶液使用帆布沉降法測(cè)試的潤(rùn)濕性不應(yīng)大于60秒。7.2浮選性能（測(cè)試方法見附錄B）7.2.1浮選性能的測(cè)試方法見附錄B。7.2.2赤鐵礦的接觸角不應(yīng)小于85°。7.2.3赤鐵礦的吸附量不應(yīng)小于5.5mg/g。7.2.4赤鐵礦等目標(biāo)礦種與石英等主要脈石，在最佳浮選條件下，選擇性指數(shù)（SI）應(yīng)按下式計(jì)算，并不應(yīng)小于2.8。式中，R1和R2分別為目的礦物和脈石礦物的回收率。7.3環(huán)保指標(biāo)7.3.128天的生物降解性不應(yīng)小于65%。測(cè)定方法應(yīng)按HJ/T79的規(guī)定執(zhí)行。7.3.2EC50，魚類96h的急性毒性不應(yīng)小于100mg/L。測(cè)定方法應(yīng)按GB/T27861的規(guī)定執(zhí)行。8安全與環(huán)保要求8.1過程安全控制8.1.1涉及酯化、氧化等化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備，應(yīng)配備防爆片/安全閥，管或夾套備有冷凍水等緊急冷卻系T/GRMXX—XXXX5統(tǒng)、緊急泄壓和終止投料裝置。8.1.2電機(jī)、電器、儀表應(yīng)符合ExdⅡBT4防爆等級(jí)要求。8.1.3反應(yīng)釜、儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置液位、溫度、壓力超限報(bào)警和聯(lián)鎖停機(jī)。8.1.4操作安全應(yīng)符合下列規(guī)定：a)操作環(huán)氧乙烷等易燃易爆、高毒性物料時(shí)，系統(tǒng)應(yīng)檢漏，并使用負(fù)壓操作或充氮保護(hù)。b)開啟反應(yīng)釜人孔或進(jìn)行采樣時(shí)，應(yīng)確認(rèn)內(nèi)部溫度已降至40℃以下，壓力已歸零。c)車間內(nèi)VOCs無(wú)組織排放濃度不得超過8mg/m3,關(guān)鍵區(qū)域應(yīng)安裝可燃/有毒氣體檢測(cè)報(bào)警儀。8.1.5進(jìn)入生產(chǎn)區(qū)域應(yīng)穿戴安全帽、防護(hù)眼鏡、耐化學(xué)品手套和防靜電工作服。接觸酸、堿或高溫物料時(shí)，應(yīng)增加佩戴防酸堿面罩和隔熱手套。8.2環(huán)境保護(hù)8.2.1工藝廢氣應(yīng)集中收集，宜采用“冷凝回收+堿液噴淋吸收”組合工藝處理，處理后廢氣非甲烷總烴排放濃度不應(yīng)超過60mg/m3。8.2.2設(shè)備清洗廢水、地面沖洗水、實(shí)驗(yàn)室廢水應(yīng)分類收集于專用容器，送入廠區(qū)污水處理站進(jìn)行“中和+Fenton氧化+生化”預(yù)處理，處理后的廢水應(yīng)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978）或園區(qū)污水處理廠納管標(biāo)準(zhǔn)后方可排入園區(qū)污水管網(wǎng)。8.2.3濃硫酸等廢催化劑、實(shí)驗(yàn)廢物屬于危險(xiǎn)廢物，應(yīng)分類存放于危廢暫存間，應(yīng)委托有資質(zhì)單位處置。一般包裝材料應(yīng)交由符合要求的回收單位處理。8.2.4高速剪切機(jī)、均質(zhì)機(jī)、大型風(fēng)機(jī)等應(yīng)設(shè)置隔聲罩或置于隔聲房?jī)?nèi)，廠界噪聲晝間不應(yīng)超過65dB(A)。9檢驗(yàn)規(guī)則9.1檢測(cè)方法檢測(cè)方法按附錄B的規(guī)定執(zhí)行。9.2驗(yàn)收規(guī)則9.2.1產(chǎn)品應(yīng)逐批檢驗(yàn)，每批不應(yīng)超過20噸。9.2.2所有檢驗(yàn)項(xiàng)目均符合第7章規(guī)定時(shí)，應(yīng)判定合格。有一項(xiàng)指標(biāo)不合格，允許加倍抽樣復(fù)檢。復(fù)檢結(jié)果仍不合格，應(yīng)判定不合格。6（規(guī)范性）典型復(fù)配/改性工藝流程圖A.1復(fù)配工藝流程復(fù)配工藝應(yīng)按下列流程順序執(zhí)行：苯磺酸鈉溶液→預(yù)混合→乳化反應(yīng)釜→高速剪切→高壓均質(zhì)→成品罐→包裝皂基制備←脂肪酸+堿劑非極性油說明：皂化反應(yīng)釜：用于脂肪酸與堿劑的皂化反應(yīng)，生成皂基。乳化反應(yīng)釜：將皂基、苯磺酸鈉溶液、非極性油進(jìn)行預(yù)混合和初步乳化。高速剪切機(jī)：對(duì)乳液進(jìn)行高強(qiáng)度剪切，降低粒徑。高壓均質(zhì)機(jī)：進(jìn)一步均質(zhì)化，確保乳液穩(wěn)定性。A.2改性工藝流程A.2.1酯化改性：酯化改性應(yīng)按下列流程順序執(zhí)行：苯磺酸+催化劑→酯化反應(yīng)釜→通環(huán)氧乙烷→保溫反應(yīng)→中和→成品A.2.2接枝改性（低溫等離子體法接枝改性應(yīng)按下列流程順序執(zhí)行：苯磺酸鹽樣品→制膜/粉末→等離子體處理→乙醇提取→干燥→成品A.2.3氧化改性：氧化改性應(yīng)按下列流程順序執(zhí)行：苯磺酸鈉溶液→調(diào)pH→加氧化劑→保溫反應(yīng)→冷卻檢測(cè)→成品T/GRMXX—XXXX7（規(guī)范）浮選性能測(cè)試方法B.1接觸角測(cè)定（懸滴法）接觸角測(cè)定（懸滴法）應(yīng)按下列步驟執(zhí)行：a）樣品制備：將赤鐵礦純礦物磨至0.074mm以下粒級(jí)含量不低于95%，壓片制成光滑平面。b）藥劑處理：將礦物片浸入1‰的藥劑溶液中浸泡10分鐘，取出用去離子水輕輕沖洗，自然風(fēng)干。c）測(cè)試：使用接觸角測(cè)量?jī)x，采用懸滴法測(cè)定去離子水在礦物表面的接觸角，取5個(gè)點(diǎn)平均值。B.2吸附量測(cè)試（紫外分光光度法）吸附量測(cè)試（紫外分光光度法）應(yīng)按下列步驟執(zhí)行：a）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：配制系列濃度的藥劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。b）吸附實(shí)驗(yàn)：取2.00±0.05g赤鐵礦粉末與藥劑溶液在恒溫振蕩器中反應(yīng)30分鐘，離心取上清液。c）測(cè)定：測(cè)定上清液吸光度，吸附量應(yīng)按下式計(jì)算：式中Q：吸附量（mg/gC0：初始濃度（mg/LCe：平衡濃度（mg/LV：溶液體積（Lm：礦物質(zhì)量（g）。B.3選擇性指數(shù)（SI）計(jì)算SI應(yīng)按下式計(jì)算：式中：R1：目的