第三章

基本電化學(xué)分析法第三節(jié)

電重量分析法3.3.1

電解分析原理3.3.2

恒電流電重量分析

3.3.3

控制陰極電位電重量分析

BasicelectrochemicalanalysisElectrogravimetricanalysis3.3.1

電解分析原理1.電解裝置與過(guò)程(電解0.1mol·L-1硫酸銅溶液)

逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?2.理論分解電壓與析出電位（1）理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓(D′點(diǎn))。（2）實(shí)際分解電壓（析出電位）

實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓(D點(diǎn))。（3）產(chǎn)生差別的原因E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在。

超電位(η)、電解回路的電壓降(iR)的存在。則外加電壓應(yīng)為：3.3.2恒電流電重量分析法

電重量分析法：利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過(guò)稱(chēng)量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度，也可實(shí)現(xiàn)電解分離。

保持電流在2～5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。特點(diǎn)：選擇性差，分析時(shí)間短。銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。3.3.3

控制陰極電位電重量分析法1.三電極系統(tǒng)

自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位恒定。選擇性好。例1：某試液含有1mol·L-1Cu2+和0.01mol·L-1Ag+，若以鉑電極進(jìn)行電解，在陰極上首先析出的是銅還是銀?兩種離子是否可以電解分離？

（注：溶液中銀離子濃度達(dá)到10-7mol·L-1時(shí)，可認(rèn)為完全析出，已知：，）

2.A、B

兩物質(zhì)分離的必要條件a.A物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位；b.被分離兩金屬離子均為一價(jià)，析出電位差>0.35V。c.被分離兩金屬離子均為二價(jià)，析出電位差>0.20V。對(duì)于一價(jià)離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059V。電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？

3.電解時(shí)間的控制

控制陰極電位電重量分析過(guò)程中如何控制電解時(shí)間?電流-時(shí)間曲線:A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度濃度與時(shí)間關(guān)系為:電解到一定程度所需時(shí)間是否與起始濃度有關(guān)？電解完成X所需的時(shí)間為：

當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。it/i0=ct/c0

電解完成99.9%所需的時(shí)間為：

t99.9%=7.0V

/（DA）電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。選擇內(nèi)容結(jié)束3.1電位分析法

3.2電導(dǎo)分析法

3.3電重量分析法

3.4庫(kù)侖分析法第三章

基本電化學(xué)分析法第四節(jié)

庫(kù)侖分析法3.4.1

庫(kù)侖分析基本原理3.4.2

電量的確定與電流效率3.4.3

庫(kù)侖滴定CoulometricanalysisBasicelectrochemicalanalysis*3.4.1

庫(kù)侖分析基本原理與過(guò)程

庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng)-電量-物質(zhì)量相互關(guān)系；庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律；1.法拉第電解定律法拉弟第一定律：

物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過(guò)電解池的電量Q成正比。法拉弟第二定律：式中：M為物質(zhì)的量(g)，Q為電量(1庫(kù)侖=1安培×1秒)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96487C·mol-1)，n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)?；疽螅弘姌O反應(yīng)單純，電流效率100%。*2.裝置與過(guò)程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。

(1)預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流，不接通庫(kù)侖計(jì)。*3.4.2

電量的確定與電流效率恒電流：Q=i

t恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí)作圖法：以lgit

對(duì)t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%*庫(kù)侖計(jì)（1）氫氧庫(kù)侖計(jì)(電解水)1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL

氧氣5600mL

共產(chǎn)生16800mL氣體（2）庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì)

電解硫酸銅水溶液。電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應(yīng):Q=i

t

（3）電子積分庫(kù)侖計(jì)*電流效率與影響電流效率的因素影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。*3.4.3

庫(kù)侖滴定──恒電流庫(kù)侖分析1.控制電流的電解過(guò)程

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用。

借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其他儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和進(jìn)行體積計(jì)量。*2.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

簡(jiǎn)便

簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；(2)可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定獨(dú)特

Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物

快速

產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；(4)電量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量

準(zhǔn)確

可達(dá)0.2%；(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高

靈敏

可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)10-5～10-9g·mL-1。

(6)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定

易自動(dòng)化*3.庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e

2I-=I2+2e*庫(kù)

侖

滴

定

應(yīng)

用*4.自動(dòng)庫(kù)侖滴定(1)鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定

原理：試樣在1200℃左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開(kāi)始電解，產(chǎn)生一定量OH-。

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。

消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量2mol的高氯酸相當(dāng)于1mol的碳?？捎蓛x器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。*(2)污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1.0L水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。

基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：

用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。*5.微庫(kù)侖分析技術(shù)特點(diǎn)：靈敏，快速，方便原理與分析過(guò)程：（以電生Ag+為例）含Ag+底液的電位為E測(cè)，設(shè)：偏壓為E偏使：E測(cè)

=E偏

則:△E=0

I電解

=0

體系處于平衡。*(1)分析過(guò)程描述當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，Ag+濃度↓，則

E測(cè)≠E偏，△E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。

產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于

E量的電流I流過(guò)滴定池。在陽(yáng)極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)：

Ag++Cl-→AgCl↓Cl-未反應(yīng)完全前，溶液的電位始終不等于E偏，電解進(jìn)行。當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過(guò)電解池直到溶液中[Ag+]達(dá)到初始值。此時(shí)：E測(cè)

=E偏，△E=0，使I電解

=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。*(2)卡爾

費(fèi)休(KarlFisher)法測(cè)定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量參與反應(yīng)。

過(guò)程：電解產(chǎn)生碘1g水對(duì)應(yīng)10.7毫庫(kù)侖電量。（a）吡啶：中和生成的HI（b）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生

I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡。卡爾·費(fèi)休試劑

：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。*卡爾

費(fèi)休法的改進(jìn)1984年E.Schol