ICS75.160.10

CCSD21

13

河北省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB13/T5622—2022

固體生物質(zhì)燃料中氟含量的測(cè)定

氧彈燃燒-離子選擇電極法

2022-08-10發(fā)布2022-09-10實(shí)施

河北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布

DB13/T5622—2022

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)

定起草。

本文件由河北省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳提出。

本文件起草單位：河北建投能源科學(xué)技術(shù)研究院有限公司、河北建投能源投資股份有限公司、

華北電力大學(xué)。

本文件主要起草人：楊傳、胡占琪、龍瀟、王春波、陳海平、李瑞生、高建軍。

I

DB13/T5622—2022

固體生物質(zhì)燃料中氟含量的測(cè)定

氧彈燃燒-離子選擇電極法

1范圍

本文件規(guī)定了氧彈燃燒-離子選擇電極法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中氟含量的方法原理、儀器和材料、

試劑、試樣制備和儲(chǔ)存、分析步驟、結(jié)果表述、允許差和試驗(yàn)報(bào)告的要求。

本文件適用于生物質(zhì)發(fā)電行業(yè)固體生物質(zhì)燃料中氟含量10.0μg/g～100.0μg/g的測(cè)定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用

文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）

適用于本文件。

GB/T213煤的發(fā)熱量測(cè)定方法

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T21923固體生物質(zhì)燃料檢驗(yàn)通則

GB/T28730固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法

3術(shù)語(yǔ)和定義

本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

4方法原理

秤取一定質(zhì)量的固體生物質(zhì)燃料試樣放置于規(guī)定壓力的氧彈中充分燃燒，燃料中的氟全部轉(zhuǎn)化

為揮發(fā)性氟化物（SiF4及HF）并定量地溶解于吸收液中。以氟離子選擇電極為指示電極、飽和甘汞電

極為參比電極測(cè)定吸收液中氟離子濃度，計(jì)算出固體生物質(zhì)燃料中氟含量。

5儀器和材料

點(diǎn)火裝置：宜參照GB/T213中規(guī)定的技術(shù)要求。

氧彈：宜參照GB/T213中規(guī)定的技術(shù)要求。

分析天平：分度值0.1mg。

氟離子選擇電極：線性范圍10-5mol/L～10-1mol/L。

飽和甘汞電極：內(nèi)阻≤10kΩ。

數(shù)字式離子計(jì)：輸入阻抗大于1011Ω，分辨率0.1mV，也可使用性能相同的數(shù)字式毫伏計(jì)。

超聲波清洗器：工作頻率為40kHz。

磁力攪拌器：附帶聚四氟乙烯包裹攪拌子，攪拌速度為0r/min～1000r/min，且速度連續(xù)可

調(diào)。

燒杯：100mL、1000mL。

容量瓶：100mL、1000mL。

量筒：50mL、100mL。

分度吸量管：A級(jí)，量程1mL。

三角漏斗：直徑30mm～50mm。

擦鏡紙：?jiǎn)螐堃?guī)格10cm×15cm，厚度均勻。試驗(yàn)中兩個(gè)平行樣品所使用的擦鏡紙宜為同一

單張擦鏡紙均分為二（規(guī)格10cm×7.5cm）。

水槽：能夠容納氧彈和足量水的容器，用以冷卻燃燒后的氧彈。

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6試劑

二級(jí)水：指標(biāo)應(yīng)符合GB/T6682規(guī)定的二級(jí)水規(guī)格。

氧氣：純度不低于99.5%，不含可燃成分，禁止使用電解氧，且氣壓滿(mǎn)足氧彈充氧壓力要求。

氫氧化鈉（NaOH）：分析純。

氫氧化鈉溶液（1.0mol/L）：秤取4.0g氫氧化鈉（6.3）于100mL燒杯內(nèi)，加入100mL二

級(jí)水（6.1），攪拌均勻。

檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）：分析純。

硝酸鉀（KNO3）：分析純。

鹽酸（HCl）:濃度36.0%～38.0%，分析純。

鹽酸溶液（1+1）：量取50mL分析純濃鹽酸（6.7）倒入體積為50mL二級(jí)水（6.1）中混勻。

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液：秤取294.0g檸檬酸鈉（6.5）和20.0g硝酸鉀（6.6）于1000mL

燒杯中，加入800mL二級(jí)水（6.1）溶解，使用鹽酸溶液（6.8）調(diào)節(jié)溶液的pH值至5.0～6.0，并

轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，使用二級(jí)水（6.1）稀釋至刻度，搖勻。

溴甲酚綠（C21H14Br4O5S）：分析純。

無(wú)水乙醇（C2H5OH）：分析純。

溴甲酚綠指示劑：秤取1.0g溴甲酚綠（6.10）溶解于100mL無(wú)水乙醇（6.11）中。

氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：100μg/mL。

7試樣制備和儲(chǔ)存

用于測(cè)定氟含量的固體生物質(zhì)燃料試樣應(yīng)按照GB/T28730的規(guī)定制備成粒度小于0.5mm的

一般分析試樣。試樣制備過(guò)程中，確保充分混勻，避免使用PVC手套等含氟聚合物的物品。

固體生物質(zhì)燃料試樣在取樣之后應(yīng)控制在0℃～4℃低溫儲(chǔ)存，7天內(nèi)完成測(cè)定，避免待測(cè)試

樣生物降解和揮發(fā)性的氟含量損失。

8分析步驟

氧彈燃燒程序

8.1.1在分析天平中準(zhǔn)確秤量7中制備的一般分析試樣1.0g，準(zhǔn)確至0.0001g，使用擦鏡紙將一

般分析試樣包裹后置于氧彈坩堝中，并將其壓實(shí)。兩個(gè)平行樣品所使用的擦鏡紙厚度、面積等規(guī)格

應(yīng)保持一致。

8.1.2使用量筒在氧彈內(nèi)加入20mL二級(jí)水（6.1），使氧彈內(nèi)壁充分潤(rùn)濕。

8.1.3取一段點(diǎn)火絲，將其兩端分別與氧彈兩側(cè)的點(diǎn)火電極連接，再將盛有待測(cè)分析試樣的坩堝置

于氧彈內(nèi)坩堝支架上。調(diào)節(jié)點(diǎn)火絲的位置，切勿與坩堝接觸，然后緩慢旋緊氧彈蓋。測(cè)定中所使用

的氧彈應(yīng)設(shè)為專(zhuān)用。

8.1.4接通氧氣導(dǎo)管，緩慢地向氧彈內(nèi)充入氧氣（6.2），達(dá)到壓力后持續(xù)充氧時(shí)間不少于15s，

充氣壓力應(yīng)控制在2.8MPa～3.0MPa。當(dāng)氧氣瓶壓力降至5.0MPa以下時(shí)，充氧時(shí)間應(yīng)酌量延長(zhǎng)，

當(dāng)氧氣瓶壓力降至4.0MPa以下時(shí)，應(yīng)更換新的氧氣瓶。

8.1.5將氧彈放入水槽中，向水槽中加入冷卻水至氧彈上表面。接通氧彈點(diǎn)火電極引線，啟動(dòng)點(diǎn)火

開(kāi)關(guān)進(jìn)行燃燒，15min后關(guān)閉點(diǎn)火開(kāi)關(guān)。

8.1.6使用手柄緩慢取出氧彈，將氧彈蓋及外壁的水珠擦干，水平方向輕輕搖動(dòng)氧彈，確?？扇苄?/p>

燃燒產(chǎn)物被二級(jí)水（6.1）完全吸收，然后通過(guò)放氣手柄或氣體調(diào)節(jié)閥緩慢放氣，放氣過(guò)程不宜少于

2min。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中禁止氧彈旋轉(zhuǎn)或傾斜，確保坩堝與吸收液不接觸。

8.1.7打開(kāi)氧彈蓋，仔細(xì)檢查氧彈和坩堝內(nèi)部，確保待測(cè)分析試樣已經(jīng)完全燃燒，如果氧彈內(nèi)有未

完全燃燒的沉積物或熏黑的痕跡，本次試驗(yàn)作廢，若已經(jīng)完全燃燒進(jìn)行下一步。

8.1.8使用50mL～60mL二級(jí)水（6.1）分?jǐn)?shù)次（不少于3次）徹底沖洗氧彈內(nèi)壁、坩堝和氧彈蓋

內(nèi)表面，依次將沖洗后的沖洗液收集到100mL燒杯內(nèi)。清洗過(guò)程中應(yīng)緩慢沖洗，防止沖洗液噴灑，

如果有清洗液噴灑出來(lái)，整個(gè)試驗(yàn)作廢。

8.1.9向8.1.8燒杯內(nèi)滴入3滴溴甲酚綠指示劑（6.12），加入氫氧化鈉溶液（6.4）直到指示劑

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變?yōu)樗{(lán)綠色，然后加入10mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（6.9），最后將溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶?jī)?nèi)，

使用二級(jí)水（6.1）稀釋至刻度，搖勻，靜置10min，待測(cè)。

離子選擇電極分析程序

8.2.1儀器準(zhǔn)備

在100mL燒杯中加入一定量的二級(jí)水（6.1），按圖1連接好電位測(cè)量裝置，開(kāi)動(dòng)攪拌器，更換

燒杯中水?dāng)?shù)次，直至數(shù)字離子計(jì)（或毫伏計(jì)）顯示的電位值達(dá)到氟電極的空白電位。

說(shuō)明：

1─數(shù)字式離子計(jì)/毫伏計(jì)；

2─攪拌子；

3─燒杯；

4─飽和甘汞電極；

5─氟離子選擇電極；

6─電磁攪拌器。

圖1氟離子測(cè)定儀

8.2.2試樣溶液的測(cè)定

8.2.2.1將8.1.10制備的待測(cè)分析溶液轉(zhuǎn)入100mL燒杯中，放入攪拌子，將燒杯放置于磁力攪

拌器上。燒杯內(nèi)插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，開(kāi)動(dòng)攪拌器，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位

值E1（mV）。

8.2.2.2每完成一個(gè)待測(cè)分析溶液測(cè)定后，應(yīng)使用二級(jí)水（6.1）清洗電極至空白電位值，然后再

進(jìn)行下一個(gè)待測(cè)分析溶液的測(cè)定。

8.2.2.3電極清洗達(dá)不到空白電位值時(shí)，宜使用超聲波清洗器進(jìn)行清洗。

8.2.3空白試驗(yàn)

8.2.3.1不添加試樣，按照8.1程序制備空白試樣條件下的待測(cè)分析溶液，按照8.2.1、8.2.2的

條件和步驟進(jìn)行待測(cè)分析溶液的測(cè)定，待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E0（mV）。

8.2.3.2每次空白試驗(yàn)時(shí)應(yīng)對(duì)2個(gè)平行樣進(jìn)行試驗(yàn)，取其算術(shù)平均值作為空白值。

8.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

8.2.4.1準(zhǔn)確吸取0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL的100μg/mL的氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

溶液（6.13），分別置于100mL燒杯中，加入80.0mL試劑空白溶液，滴入3滴溴甲酚綠指示劑

（6.12），使用鹽酸溶液（6.8）中和到指示劑變?yōu)辄S色，然后加入氫氧化鈉溶液（6.4）直到指示劑

變?yōu)樗{(lán)綠色，加入10mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（6.9），最后將溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶?jī)?nèi)，使用

3

DB13/T5622—2022

二級(jí)水（6.1）稀釋至刻度，搖勻，靜置10min，即得氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制詳見(jiàn)表

1。

表1氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

序號(hào)123456

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液體積

00.20.40.60.81.0

（mL）

F-含量

00.20.40.60.81.0

（μg/mL）

注：氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。

8.2.4.2將表1中序號(hào)1～序號(hào)6氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別轉(zhuǎn)入6個(gè)燒杯中，從空白溶液開(kāi)始由低濃度

到高濃度順序逐一測(cè)量每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的電位值。測(cè)量時(shí)，電極插入深度、攪拌速度等要求一

致，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。每測(cè)量完一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液后應(yīng)將氟電極置于二級(jí)水（6.1）中清洗，直至

達(dá)到空白電位值，再進(jìn)行下一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定。

8.2.4.3以6個(gè)氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的響應(yīng)電位（mV）值為縱坐標(biāo)，以氟離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，

回歸計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。該標(biāo)準(zhǔn)曲線方程見(jiàn)式（1），相關(guān)系數(shù)R2≥0.999。

E=klg[C]+b…………………（1）

式中：

E——氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液電位響應(yīng)值，單位為毫伏（mV）；

k——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程直線的斜率；

C——氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的離子濃度，單位為微克每毫升（μg/mL）；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程直線在Y軸上的截距。

9結(jié)果表述

固體生物質(zhì)燃料中氟含量（Fad）按式（2）、（3）、（4）計(jì)算，測(cè)定結(jié)果修約到小數(shù)點(diǎn)后一

位：

VCC（-）

F10……………（2）

adm

（Eb1-）

k

C110………………（3）

（Eb0-）

k

C010………………（4）

式中：

Fad——待測(cè)固體生物質(zhì)燃料中氟的含量，單位為微克每克（μg/g）；

V——待測(cè)分析溶液定容的體積，取值100，單位為毫升（mL）；

C1——待測(cè)分析溶液中氟的離子濃度值，單位為微克每毫升（μg/mL）；

C0——空白分析溶液中氟的離子濃度值，單位為微克每毫升（μg/mL）；

m——待測(cè)固體生物質(zhì)燃料樣品的質(zhì)量，單位為克（g）；

E1——待測(cè)分析溶液電位響應(yīng)值，單位為毫伏（mV）；

E0——空白分析溶液電位響應(yīng)值，單位為毫伏（mV）；

k——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程直線的斜率；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線方程直線在Y