1、.,1,影響Tg的因素,結(jié)構(gòu)因素高分子鏈的柔順性高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)高分子鏈的相互作用實驗條件外力溫度,.,2,一、影響Tg的結(jié)構(gòu)因素,Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此:凡是導(dǎo)致鏈段的活動能力增加的因素均使Tg下降,而導(dǎo)致鏈段活動能力下降的因素均使Tg上升。,.,3,主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。-SiO-CN-CO-CC-當主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69

2、，PC的Tg=150。,主鏈結(jié)構(gòu)的影響,.,4,Theflexibilityofmainchain,-Si-O-C-O-C-C-,Tg=-123oC,Tg=-83oC,PETg=-68oC,主鏈柔性,Tg,.,5,有孤立雙鍵時，Tg低,例如：順丁橡膠的Tg為-95，天然橡膠為-73，丁苯橡膠為-61,.,6,分子鏈中引入芳雜環(huán)后，Tg上升PC150PPO220,.,7,側(cè)基的影響,當側(cè)基-X為極性基團時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。若-X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。,.,8,Sidegroup,

3、(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。,PETg=-68oC,PPTg=-10oC,PVCTg=87oC,PVATg=85oC,PANTg=104oC,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基極性,Tg,.,9,(B)非極性取代基團,對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg升高。,PETg=-68C,PPTg=-10C,PSTg=100C,-H,-CH3,-C6H5,.,10,(C)側(cè)基數(shù)量.若是剛性側(cè)基，則數(shù)量大，Tg上升,.,11,.若是柔性側(cè)基，則側(cè)基大，Tg下降,.,12,(D)對稱性取代基,由于對稱性使極性部分

4、相互抵消，柔性增加，Tg下降。,PVCTg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oC,PPTg=-10oC,聚異丁烯PIBTg=-70oC,.,13,分子間作用力,極性：極性越大，Tg越高。氫鍵：氫鍵使Tg增加。離子鍵：使Tg增加。,.,14,二、影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素,共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg100)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程計算：,共聚作用,.,15,分子量對

5、Tg的影響,分子量對Tg的影響可用下式表示:,當分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當分子量達到某一臨界值時，TgTg()，不再隨分子量改變。,Mc,.,16,增塑劑或稀釋劑,一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，會使鏈分子間作用減弱(屏蔽效應(yīng))，同時，增塑劑分子小，活動能力強，可提供鏈段運動的空間，因此Tg下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。,例如：純聚氯乙烯的Tg78，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入2040%DOP之后，Tg可降至-30，室溫下呈高彈態(tài)。,.,17,交聯(lián)作用當分子間存在化學交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，Tg升高。交聯(lián)點密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加。結(jié)晶作用的影響因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。例如：PET，對于無定形PET的Tg69，而結(jié)晶PET的Tg81(結(jié)晶度50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加.,.,18,三、外界條件對Tg的影響,升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越